KR101437664B1 - 규소함유 화합물, 경화성 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 규소함유 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 하기 일반식 (1)에 있어서의 Z가 수소원자인 상기 규소함유 화합물, Z가 C2 -4 알케닐기 또는 알키닐기인 상기 규소함유 화합물, 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유해서 이루어지는 것으로서, 핸들링성 및 경화성이 우수하며, 얻어지는 경화물이 내열성 및 가요성에 뛰어나다.
Figure 112009061707295-pct00008
(식 중, Ra~Rg는 C1 -12 포화 지방족 탄화수소기 또는 C6 -12 방향족 탄화수소기이며(단, Re 및 Rf는 동시에 C1 -12 포화 지방족 탄화수소기가 되는 일은 없다), Y는 C2 -4 알킬렌기이며, Z는 수소원자 또는 C2 -4 알케닐기 혹은 알키닐기이며, K는 2~7의 수이며, T는 1~7의 수이며, P는 0~3의 수이다. M 및 N은 N:M=1:1~1:100이면서 또한 모든 M과 모든 N의 합계가 15 이상이 되는 수이며, 또한 질량평균분자량을 3000~100만으로 하는 수이다.)
규소, 경화성 조성물, 경화물, 금속산화물

Description

규소함유 화합물, 경화성 조성물 및 경화물 {SILICON-CONTAINING COMPOUND, CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은, 특정한 구조를 가지는 신규 규소함유 화합물, 상기 화합물을 함유해서 이루어지는 경화성 조성물, 및 상기 조성물을 열경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것으로, 상세하게는, 핸들링성 및 경화성이 우수하며, 내열성 및 가요성이 우수한 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 부여하는 규소함유 화합물, 이것을 함유하는 경화성 조성물, 그리고 내열성 및 가요성이 우수한 경화물에 관한 것이다.
유기성 소재 및 무기성 소재를 조합한 복합 재료는 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 공업적으로도 유기 고분자에 무기 충전제를 복합시키는 수법이나, 금속 표면을 유기 고분자로 수식하는 코팅 수법 등이 이용되고 있다. 이들 유기·무기 복합 재료에서는, 그것을 구성하고 있는 소재가 마이크로미터 오더 이상의 크기를 가지고 있기 때문에, 일부의 물성을 예상 이상으로 향상시킬 수는 있지만, 다른 많은 성능이나 물성은 단순히 유기성 소재 및 무기성 소재 각각의 성능이나 물성의 가산 법칙(additivity rule)으로부터 예상되는 값을 나타내는 것에 지나지 않는다.
한편 최근, 유기성 소재 및 무기성 소재의 각 소재의 도메인의 크기가 나노 미터 오더, 나아가서는 분자 레벨로 조합된 유기·무기 복합 재료가 활발히 연구되고 있다. 이러한 재료는, 각 소재로서의 특성을 겸비할 뿐만 아니라 각 소재의 장점을 겸비하고, 나아가서는 가산 법칙으로는 예상을 할 수 없는, 각 소재 자체와는 전혀 다른 새로운 기능성을 가지는 재료가 되는 것이 기대된다.
이러한 유기·무기 복합 재료에는, 공유결합을 통해서 한쪽의 소재 및 다른쪽의 소재가 분자 수준으로 결합된 화학결합형, 그리고, 한쪽의 소재를 매트릭스로 해서 이 속에 다른쪽의 소재를 미세하게 분산·복합화시킨 혼합형이 있다. 이들 유기·무기 복합재료에 사용되는 무기성 소재를 합성하는 수법으로서 졸·겔법이 자주 이용되고 있는데, 이 졸·겔법이란, 전구체 분자의 가수분해와 그것에 이어지는 중축합 반응에 의해 가교된 무기산화물이 저온에서 얻어지는 반응이다. 이 졸·겔법으로 얻어지는 무기성 소재는 단기간에 겔화하는 등, 보존 안정성이 나쁘다는 문제가 있다.
비특허문헌 1에서는, 알킬트리알콕시실란의 알킬기의 사슬길이에 따른 축합 속도의 차이에 착안하여, 메틸트리메톡시실란의 중축합 후에 중축합 속도가 느린 장쇄 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 폴리실록산 중의 실라놀기를 밀봉하는 것, 나아가서는, 알루미늄 촉매를 사용해서 메틸트리메톡시실란의 중축합 반응을 행하고, 소정의 분자량에 도달한 시점에서 아세틸아세톤을 첨가하여, 반응계 중에서 배위자 교환을 행함으로써 보존 안정성의 개량을 시도하고 있다. 그러나, 이러한 방법들로는 보존 안정성의 개선은 불충분하였다. 또한, 졸-겔법으로 얻어진 무기성 소재는 가요성에 문제가 있었다.
이에 대해, 화학결합형의 유기·무기 복합 재료로서, 특정한 규소함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 가교구조를 가지고 알케닐 또는 알키닐기를 가지는 규소함유 중합체(A)와, 가교구조를 가지고 실란기를 가지는 규소함유 중합체(B)와, 백금계 촉매(D)를 함유하고, 핸들링성 및 경화성이 우수하며, 얻어지는 경화물의 내열성도 우수한 규소함유 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 규소함유 경화성 조성물은 경화 특성이 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 저온, 단시간으로 충분한 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 없다는 문제를 가지고 있었다.
비특허문헌 1: 일본화학회지, No.9, 571(1998)
특허문헌 1: 일본공개특허 2005-325174호 공보
본 발명의 목적은 핸들링성 및 경화성이 우수하며, 얻어지는 경화물이 내열성 및 가요성에 뛰어난 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 검토를 진행한 결과, 특정한 구조를 가지는 규소함유 화합물 및 이것을 함유해서 이루어지는 경화성 조성물이 상기의 과제를 해결하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소함유 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112009061707295-pct00001
(식 중, Ra~Rg는 동일해도 달라도 되며, 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기, 또는 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기이며(단, Re 및 Rf는 동시에 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기가 되는 일은 없다), Y는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기이며, Z는 수소원자 또는 탄소원자수 2~4의 알케닐기 혹은 알키닐기이며, K는 2~7의 수이며, T는 1~7의 수이며, T를 반복수로 하는 중합 부분과 K-T를 반복수로 하는 중합 부분은 블록형상이어도 랜덤형상이어도 된다. P는 0~3의 수이다. M 및 N은 N:M=1:1~1:100이면서 또한 모든 M과 모든 N의 합계가 15 이상이 되는 수이며, 또한 일반식 (1)로 표시되는 규소함유 화합물의 질량평균분자량을 3000~100만으로 하는 수이다. 또, M을 반복수로 하는 중합 부분과 N을 반복수로 하는 중합 부분은 블록형상이어도 랜덤형상이어도 된다.)
또 본 발명은, (A1)상기 일반식 (1)에 있어서 Z가 수소원자인 상기 규소함유 화합물, (B1)상기 일반식 (1)에 있어서 Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기인 상기 규소함유 화합물, 및 (C)하이드로실릴화 반응 촉매를 함유해서 이루어지는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
먼저, 상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 규소함유 화합물에 대해서 설명한다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Ra~Rg로 표시되는 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실 등을 들 수 있다.
또, Ra~Rg로 표시되는 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기는, 치환기인 포화 지방족 탄화수소기도 포함시킨 전체 탄소원자수가 6~12이다. 치환기인 포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 위에 예시한 포화 지방족 탄화수소기 중 상기 탄소원자수를 만족할 수 있는 것을 채용할 수 있다. 따라서, Ra~Rg로 표시되는 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페 닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐 등을 들 수 있다.
또한, Y로 표시되는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기로서는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)- 등을 들 수 있다.
Z로 표시되는 탄소원자수 2~4의 알케닐기로서는, CH2=CH-, CH2=CH-CH2-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH2=CH-CH(CH3)- 등을 들 수 있고, Z로 표시되는 탄소원자수 2~4의 알키닐기로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112009061707295-pct00002
상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 규소함유 화합물의 바람직한 형태는 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소함유 화합물이다. 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소함유 화합물은 상기 일반식 (1)로 표시되는 규소함유 화합물 중 T=K의 것이다. 통상의 합성 수법에 의해 얻어지는 것은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소함유 화합물이거나, 상기 일반식 (1)로 표시되는 규소함유 화합물의 복수종의 혼합물로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소함유 화합물을 주된 성분으로 하는 것이다. 예를 들면, 상기 일반식 (1)의 K-T가 1보다 큰 수인 화합물은 시클로폴리실록산 고리를 도입하는 화합물로서 다관능의 (RaSiHO)K로 표시되는 시클로폴리실록산을 사용한 경 우라도 생성은 근소하다. 이것은, 시클로폴리실록산의 2개 이상의 Si-H에 비환상(非環狀)의 폴리실록산이 Y를 통해서 결합한 화합물의 생성은 에너지적으로 크게 불리하기 때문이다.
Figure 112009061707295-pct00003
(식 중, Ra~Rg는 동일해도 달라도 되며, 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기, 또는 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기이며(단, Re 및 Rf는 동시에 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기가 되는 일은 없다), Y는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기이며, Z는 수소원자 또는 탄소원자수 2~4의 알케닐기 혹은 알키닐기이며, k는 2~7의 수이며, p는 1~4의 수이다. m 및 n은 n:m=1:1~1:100이면서 또한 m+n≥15가 되는 수이며, 또한 일반식 (2)로 표시되는 규소함유 화합물의 질량평균분자량을 3000~100만으로 하는 수이다. 또, m을 반복수로 하는 중합 부분과 n을 반복수로 하는 중합 부분은 블록형상이어도 랜덤형상이어도 된다.)
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 중의 Ra~Rg에 있어서, 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기의 비율을 크게 하면, 얻어지는 경화물의 가요성이 향상하 고, 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기의 비율을 크게 하면, 얻어지는 경화물의 내열성 및 경도가 향상한다. 상기 포화 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소의 비율은 경화물에 요구되는 물성에 의해 임의로 설정할 수 있다. 바람직한 비율(수)은 상기 포화 지방족 탄화수소기:상기 방향족 탄화수소가 100:1~1:2이며, 20:1~1:1이 보다 바람직하다. 또, 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 내열성이 양호하므로 메틸기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기로서는, 내열성이 양호하므로 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)에 있어서, Rc 및 Rd가 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기, 특히 메틸기이며, Re 및 Rf의 적어도 한쪽이, 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~12의 방향족 탄화수소기, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (2)에 있어서의 k는 2~7이다. 7보다 크면, 관능기 수가 지나치게 많아 얻어지는 경화물에 필요한 가요성이 얻어지지 않는다. k는 2~5인 것이 공업적으로 용이하게 원료 입수가 가능하며, 관능기의 수가 적정하므로 바람직하고, 3이 가장 바람직하다.
본 발명의 규소함유 화합물의 질량평균분자량은 3000~100만이다. 3000보다 작으면 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지고, 100만보다 크면 점도가 커져 핸들링에 지장을 초래한다. 질량평균분자량은 5000~50만이 바람직하고, 1만~10만이 보다 바람직하다.
본 발명의 규소함유 화합물은 그 제조방법에 의해 특별히 제한되는 일이 없이 주지의 반응을 응용해서 제조할 수 있다. 이후의 제조 방법은, 본 발명의 규소함유 화합물의 상기 일반식 (2)로 표시되는 것을 대표로 해서, 상기 일반식 (2)에 있어서의 Z가 수소원자인 것과, Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기인 것에 대해서 순서대로 설명한다.
또한, 이하, 상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 Z가 수소원자인 것을 각각 규소함유 화합물 (A1) 또는 (A2), 상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기인 것을 각각 규소함유 화합물 (B1) 또는 (B2)로 한다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 Z가 수소원자인 규소함유 화합물(A2)의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
규소함유 화합물(A2)는, 예를 들면, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)을 전구체로 해서, 환상 폴리실록산 화합물(a2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기의 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)은, 1종류 또는 2종류 이상의 2관능 실란 화합물을 가수분해에 의한 축합 반응을 행한 후, p가 1인 경우는 1관능 모노실란 화합물, p가 3인 경우는 3관능 모노실란 화합물, p가 4인 경우는 4관능 모노실란 화합물과 반응시켜서, 또한 불포화기를 가지는 1관능 실란 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다. p가 2인 경우는, 축합 반응 후, 불포화기를 가 지는 1관능의 실란 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다. 이들 실란 화합물의 관능기로서 대표적인 것은 알콕시기, 할로겐기 또는 수산기이다. 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)과 환상 폴리실록산 화합물(a2)는 (a1)의 불포화 결합 탄소와 (a2)의 Si-H기와의 반응에 의해 결합시킨다.
상기의 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)의 제조에 사용되는 상기 2관능 실란 화합물의 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 디알콕시모노실란 화합물; 이들 디알콕시모노실란 화합물의 알콕시기의 1개 또는 2개를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물; 이들 모노실란 화합물이 2개 이상 축합한 디실록산 화합물 및 올리고실록산 화합물을 들 수 있다.
상기 1관능 모노실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 메틸디페닐에톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물; 이들 모노알콕시실란 화합물의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 3관능 모노실란 화합물로서는, 트리스에톡시메틸실란, 트리스메톡시메틸실란, 트리스에톡시페닐실란, 트리스메톡시페닐실란 등의 트리스알콕시실란 화합물; 이들 트리스알콕시실란 화합물의 1~3개의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 4관능 모노실란 화합물로서는, 테트라키스에톡시실란, 테트라키스메톡시실란 등의 테트라키스알콕시실란 화합물; 이들 테트라키스알콕시실란 화합물의 1~4개의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다.
상기의 불포화기를 가지는 1관능의 실란 화합물로서는, 디메틸비닐클로로실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐클로로실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디페닐비닐메톡시실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 메틸페닐에톡시실란, 메틸페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 환상 폴리실록산 화합물(a2)로서는, 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9,11,13-헵타메틸시클로헵타실록산, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타메틸시클로옥타실록산, 1,3,5-트리에틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사에틸시클로헥사실록산, 1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사페닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 2관능 실란 화합물, 1관능 모노실란 화합물, 3관능 모노실란 화합물, 4관능 모노실란 화합물, 불포화기를 가지는 1관능의 실란 화합물, 또는 환상 폴리실록산 화합물(a2)로서, 각각의 화합물이 가지는 수소원자의 일부 또는 전 부가 중수소 및/또는 불소로 치환되어 있는 것을 사용하면, 후술하는, 본 발명의 규소함유 화합물의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소 및/또는 불소로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
규소함유 화합물(A2)의 전구체인 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)을 얻기 위한 가수분해에 의한 축합 반응은 소위 졸·겔 반응에 의해 행하면 된다. 2관능 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 알콕시기나 할로겐기가 물에 의해 가수분해하여 실라놀기(Si-OH기)를 생성하고, 이 생성된 실라놀기끼리, 실라놀기와 알콕시기 또는 실라놀기와 할로겐기가 축합함으로써 진행된다. 이 가수분해반응을 신속하게 진행시키기 위해서는 적량의 물을 더하는 것이 바람직하고, 촉매를 더해도 된다. 또, 공기중의 수분, 또는 물 이외의 용매 중에 포함되는 미량의 물에 의해서도 이 축합 반응은 진행된다. 이 반응에는 용매를 사용해도 되며, 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면 물이나 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 친수성 유기용제를 들 수 있으며, 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 상기 촉매로서는 산 또는 염기를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 아세트산, p-톨루엔설폰산, 인산 모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 암모니아 등의 무기염기류; 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물(유기 염기)류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄 화합물류; 디부틸주석라우레이트, 옥틸주석산 등의 주석 화합물류; 트리플루오로보란 등의 붕소 화합물류; 알루미늄트리스아세틸아세테이트 등의 알루미늄 화합물류; 철, 코발트, 망간, 아연 등의 금속의 염화물, 그리고 이들 금속의 나프텐산염 및 옥틸산염 등의 금속 카르복실산 염류 등을 들 수 있으며, 이들은 1종류로 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다. 또, 2종 이상의 2관능 실란 화합물로부터의 가수분해·축합 반응을 행할 경우, 각각 단독으로 어느 정도 가수분해를 행하고 나서, 양자를 혼합해서 가수분해 축합 반응을 더 행해도 되며, 모두를 혼합해서 한번에 가수분해·축합 반응을 행해도 된다.
전구체인 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)은, 상술한 바와 같이, 상기의 가수분해·축합 반응 후, 나아가, p가 1인 경우는 1관능 모노실란 화합물과, p가 3인 경우는 3관능 모노실란 화합물과, p가 4인 경우는 4관능 모노실란 화합물과 반응시키고 나서, 불포화기를 가지는 1관능의 실란 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있고, p가 2인 경우는 불포화기를 가지는 1관능의 실란 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다.
전구체인 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)과 환상 폴리실록산 화합물(a2)의 반응은 하이드로실릴화 반응에 의한 방법을 이용하면 된다. 예를 들면, 규소함유 화합물(A2)는, 비환상 폴리실록산 화합물(a1)과 환상 폴리실록산 화합물(a2)를 혼합하고, 백금 촉매를 임의량 첨가한 후에 가열함으로써 얻어진다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기 인 규소함유 화합물(B2)의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
규소함유 화합물(B2)는, 예를 들면, 비환상 폴리실록산 화합물(b1)을 전구체로 해서, 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물(b2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 비환상 폴리실록산 화합물(b1)은, 1종류 또는 2종류 이상의 2관능의 실란 화합물을 가수분해에 의한 축합 반응을 행한 후, p가 1인 경우는 1관능 모노실란 화합물과, p가 3인 경우는 3관능 모노실란 화합물과, p가 4인 경우는 4관능 모노실란 화합물과 반응시키고, 또한 Si-H기 도입 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다. 비환상 폴리실록산 화합물(b1)과 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물(b2)는 (b1)의 Si-H기와 (b2)의 불포화기의 반응에 의해 결합시킨다. 상기의 2관능 실란 화합물의 대표적인 관능기는 알콕시기, 할로겐기 또는 수산기이다.
상기의 비환상 폴리실록산 화합물(b1)의 제조에 사용되는 상기 2관능 실란 화합물의 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 디알콕시모노실란 화합물; 이들 디알콕시모노실란 화합물의 알콕시기의 1개 또는 2개를, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물; 이들 모노실란 화합물이 2개 이상 축합한 디실록산 화합물 및 올리고실록산 화합물을 들 수 있다.
상기 1관능 모노실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 메틸디페닐에톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물; 이들 모노알콕시실란 화합물의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 3관능의 모노실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리스에톡시메틸실란, 트리스메톡시메틸실란, 트리스에톡시페닐실란, 트리스메톡시페닐실란 등의 트리스알콕시실란 화합물; 이들 트리스알콕시실란 화합물의 1~3개의 알콕시기를, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 4관능 모노실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라키스에톡시실란, 테트라키스메톡시실란 등의 테트라키스알콕시실란 화합물; 이들 테트라키스알콕시실란 화합물의 1~4개의 알콕시기를, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다.
상기의 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물(b2)로서는, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸1,3,5,7,9,11-헥사비닐시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9,11,13-헵타메틸-1,3,5,7,9,11,13-헵타비닐시클로헵타실록산, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타메틸-1,3,5,7,9,11,13,15-옥타비닐시클로옥타실록산, 1,3,5-트리페닐-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타페닐-1,3,5,7,9-펜타비닐시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
상기 Si-H기 도입 화합물로서는, 디메틸클로로실란, 디메틸메톡시실란, 디메 틸에톡시실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 페닐메틸클로로실란, 페닐메틸메톡시실란, 페닐메틸에톡시실란, 하이드록시디메틸실란, 하이드록시디페닐실란, 하이드록시페닐메틸실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 2관능 실란 화합물, 1관능 모노실란 화합물, 3관능 모노실란 화합물, 4관능 모노실란 화합물, Si-H기 도입 화합물, 또는 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물(b2)로서, 각각의 화합물이 가지는 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소 및/또는 불소로 치환되어 있는 것을 사용하면, 후술하는, 본 발명의 규소함유 화합물의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소 및/또는 불소로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
규소함유 화합물(B2)의 전구체인 비환상 폴리실록산 화합물(b1)을 얻기 위한 가수분해에 의한 축합 반응은 소위 졸·겔 반응에 의해 행하면 되며, 이것에 대해서는 상기의 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)에서 설명한 졸·겔 반응과 같다.
전구체인 비환상 폴리실록산 화합물(b1)과 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물(b2)와의 반응은 하이드로실릴화 반응에 의한 방법을 이용하면 된다. 예를 들면, 비환상 폴리실록산 화합물(b1)과 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물(b2)를 혼합하고, 백금 촉매를 임의량 첨가한 후에 가열함으로써 규소함유 화합물(B2)이 얻어진다.
본 발명의 규소함유 화합물은, 후술하는 바와 같이 경화성 조성물의 주성분으로서 사용할 수 있는 것 외에, 다른 고분자 화합물이나 고분자 조성물과 혼합되 어, 수지, 플라스틱 개질제 등의 용도로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 규소함유 화합물의 범위 외이지만, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 중의 비환상의 실록산 사슬 중에는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 철, 아연, 니오브, 탄탈, 주석, 텔루륨 등의 규소 이외의 원소를 도입하는 것이 가능하다. 그 방법으로서는, 예를 들면, 이들 외 원소 공급 유도체를 병용해서 가수분해·축합 반응을 행하고, 실록산 사슬 중에 규소 이외의 원소를 넣는(incorporate) 방법을 들 수 있다. 또한, 상기의 규소함유 화합물의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소 및/또는 불소로 치환된 것도 존재할 수 있다.
다음으로 본 발명의 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z가 수소원자인 규소함유 화합물(A1), 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기인 규소함유 화합물(B1), 및 하이드로실릴화 반응 촉매(C)를 필수성분으로서 함유하는 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 규소함유 화합물(A1)의 Z기와 규소함유 화합물(B1)의 Z기를 열 및 하이드로실릴화 반응 촉매(C)의 작용에 의해 반응시켜서 경화한다. 본 발명의 경화성 조성물이 함유하는 규소함유 화합물(A1) 및 규소함유 화합물(B1) 각각의 바람직한 형태는, 상술한 규소함유 화합물(A2) 및 규소함유 화합물(B2)이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 규소함유 화합물(A1) 100질량부에 대하여, 규소함유 화합물(B1)을 5~5000질량부 함유하는 것이 바람직하고, 10~1000질량부가 보다 바람직하다. 또한, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)의 함유량은, 경화성 및 보존 안정 성의 점에서, 본 발명의 경화성 조성물중에 있어서 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001~1.0질량%가 보다 바람직하다. 5질량%보다도 많으면 경화성 조성물의 안정성에 영향을 끼치는 경우가 있다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 반응 촉매(C)는, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상의 금속을 함유하는 공지의 촉매이다. 예를 들면, 백금계 촉매로서는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매로서는, 예를 들면, 상기 백금계 촉매에 있어서, 백금 대신에 마찬가지로 백금계 금속인 팔라듐 또는 로듐 등을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 경화성의 점에서 백금을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 바람직하다. 또, 클로로트리스트리페닐포스핀로듐(I) 등의 상기 백금계 금속을 함유하는 소위 윌킨슨(Wilkinson) 촉매도 하이드로실릴화 반응 촉매(C)에 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 규소함유 화합물(A1) 혹은 규소함유 화합물(B1)과 반응할 수 있는 화합물(D)을 또한 함유시킬 수 있다.
상기 화합물(D)은, 예를 들면 밀착성 향상의 목적에서 사용할 수 있는 임의 성분이다. 상기 화합물(D)은, 상기의 규소함유 화합물(A1) 중의 Si-H기와 반응하는 화합물, 또는 상기의 규소함유 화합물(B1) 중의 알케닐기 혹은 알키닐기와 반응하는 화합물이며, 1종류로 또는 2종류 이상 혼합으로 사용된다. 화합물 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 화합물이 경화물의 내열성의 관점에서 바람직하다. 상기 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분기를 가지는 폴리디메틸실록산의 양 말단에 비닐기, 아세틸렌기, Si-H기 등의 기를 가지는 실리콘; 직쇄 또는 분기를 가지는 디메틸실록산과 디페닐실록산의 랜덤 및/또는 블록체의 양 말단에 비닐기, 아세틸렌기, Si-H기 등의 기를 가지는 실리콘; 직쇄 또는 분기를 가지는 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부가 비닐기, 아세틸렌기 및 Si-H기에서 선택되는 기로 치환된 실리콘; 직쇄 또는 분기를 가지는 디메틸실록산과 디페닐실록산의 랜덤 및/또는 블록체의 메틸기 또는 페닐기의 일부가, 비닐기, 아세틸렌기 및 Si-H기에서 선택되는 기와 치환된 실리콘; 비닐기, 아세틸렌기, Si-H기 등의 기를 가지는 레진 등을 들 수 있다.
상기 화합물(D)의 사용량은, 반응하는 상대인 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대해 5~95질량%, 특히 10~75질량%가 바람직하다. 95질량%보다 많으면 유연성 및 내열성이 저하하는 경우가 있으며, 5질량%보다 적으면 사용 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물에는 또한 금속산화물 미분말(E)을 함유시킬 수 있다.
상기 금속산화물 미분말(E)은 경화후의 제물성을 개선할 목적으로 사용할 수 있는 임의 성분이다. 상기 금속산화물 미분말(E)로서는, 예를 들면, 소위 충전제, 광물 등의 무기재료나, 이들을 유기변성처리 등에 의해 변성 또는 개질한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 실리카 필러, 실리카겔 등의 이산화 규소류; 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 티탄 등의 금속산화물; 마이카, 몬모릴로나이트, 규석, 규조토류, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분, 질석, 애타풀자이트(attapulgite), 탈크, 미네소타이트(minnesotite), 파이로필라이트(pyrophyllite) 등의 광물류; 이들을 유기변성처리 등에 의해 변성 또는 개질한 것을 들 수 있다. 전자부품, 전자회로 등의 밀봉재나 절연재로서 사용하는 경우 등 고도의 절연성을 요구받는 경우는, 이들 중에서도 이산화 규소류, 산화 알루미늄이 바람직하다. 또한, 상기의 변성 또는 개질의 방법으로서는, 알콕시실란, 클로로실란 등을 관능기로 한 유기 실란 커플링제에 의한 표면 개질을 들 수 있다.
상기의 금속산화물 미분말(E)의 평균 입자지름은 내열성의 점에서 500㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하며, 작을수록 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물 중의 금속산화물 미분말(E)의 함유량은 내열성 및 핸들링의 점에서 0.1~95질량%가 바람직하고, 1~90질량%가 보다 바람직하다.
또한, 금속산화물 미분말(E)의 사용에 의해, 본 발명의 경화성 조성물의 점도 및 요변성(thixotropy, 搖變性)을 제어하는 것도 가능하다. 예를 들면, 금속산화물 미분말(E)의 함유량을 늘릴수록 점도를 증가시킬 수 있고, 평균 입자지름이 작아질수록 요변성을 증가시킬 수 있다. 특히 (일차)평균 입자지름이 100nm보다 작은 것은 적은 첨가량으로 점도를 증가시킬 수 있고, 높은 요변성도 부여할 수 있으므로 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 또한 임의의 성분으로서 내후성 부여제를 배합해도 된다. 내후성 부여제로서는 광안정제, 자외선흡수제, 페놀계 산화방지제, 황 계 산화방지제, 인계 산화방지제 등의 주지의 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광안정제로서는 힌다드아민류를 들 수 있고, 자외선흡수제로서는, 2-하이드록시벤조페논류, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류, 벤조에이트류, 시아노아크릴레이트류를 들 수 있고, 페놀계 산화방지제로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-파라크레졸(DBPC) 등을 들 수 있고, 황계 산화방지제로서는 디알킬티오디프로피오네이트류, β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있고, 인계 산화방지제로서는 유기 포스파이트류를 들 수 있다.
상기 내후성 부여제를 사용하는 경우, 그 함유량은 내열성, 전기 특성, 경화성, 역학 특성, 보존 안정성, 핸들링성의 점에서 본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서 0.0001~50질량%가 바람직하고, 0.001~10질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 본 발명이 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서 기타 공지의 각종 수지, 첨가제, 충전제 등을 배합할 수 있다. 임의로 배합할 수 있는 각종 수지의 예로서는, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설피드 수지 등을 들 수 있고, 임의로 배합할 수 있는 첨가제의 예로서는 대전 방지제 등을 들 수 있다.
규소함유 화합물(A1), 규소함유 화합물(B1), 하이드로실릴화 반응 촉매(C), 화합물(D) 및 금속산화물 미분말(E) 이외의 임의 성분의 사용량은, 본 발명이 목적으로 하는 성능을 손상시키지 않기 위해서, 본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서 바람직하게는 합계 10질량% 이하로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 실온(25℃)에서 양호한 유동성이 있어, 핸들링성이 우수하다. 유동성에 관해서는, 금속산화물 미분말(E)을 포함하지 않는 상태로 실온(25℃)에 있어서 E형 점도계로 측정한 점도가 50Pa·S 이하인 것이 바람직하고, 10Pa·S 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 내열성, 내크랙성 등이 우수하다. 상세하게는, 본 발명의 경화성 조성물로부터는, 경화물의 5질량%의 질량 감소를 초래하는 온도가 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상의 경화물이 바람직하게 얻어진다. 또, 크랙 발생이 적은 경화물이 바람직하게 얻어진다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다. 경화시킬 때의 가열 온도는 0~300℃가 바람직하고, 100~200℃가 보다 바람직하다. 경화 시간은 0.1~10시간이 바람직하고, 0.5~6시간이 보다 바람직하다. 이러한 경화 반응 조건들하에서 경화 반응을 행함으로써, 본 발명의 경화성 조성물로부터 내열성, 내크랙성 등이 우수한 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은 우수한 물성을 가지며, 특히, 투명성, 내열성, 내크랙성, 내용제성, 내알카리성, 내후성, 내오염성, 난연성, 내습성, 가스배리어성, 가요성, 신장이나 강도, 전기절연성, 저유전률성 등의 역학 특성, 광학 특성, 전기 특성 등이 우수한 재료이다.
본 발명의 규소함유 화합물을 함유해서 이루어지는 본 발명의 경화성 조성물은 안정성, 경화성 등이 우수하며, 나아가 그 경화물은 내크랙성, 내열성, 내용제성, 내알카리성, 내후성, 광학 특성, 전기 특성 등의 제물성이 우수하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 전기·전자재료 분야에 있어서의 표시 재료·광 재료·기록 재료·반도체 등의 밀봉 재료, 고전압 절연 재료, 절연·방진·방수·방습을 목적으로 한 포팅(potting)·실링재, 플라스틱 부품의 시작 모형(試作 母型), 코팅 재료, 층간 절연막, 절연용 패킹, 열수축 고무 튜브, O-링, 표시 디바이스용 시일제·보호재, 광도파로, 광섬유 보호재, 광학렌즈, 광학기기용 접착제, 고내열성 접착제, 고방열성 재료, 고내열 실링재, 태양전지·연료전지용 부재, 전지용 고체 전해질, 절연피복재, 복사기용 감광 드럼, 가스 분리막 등에 응용할 수 있다. 또, 토목·건축재료 분야에 있어서의 콘크리트 보호재, 라이닝, 토양주입제, 실링제, 축냉열재, 유리 코팅 등에도 응용하는 것이 가능하며, 나아가 의료용 재료 분야에 있어서도, 튜브, 실링재, 코팅 재료, 멸균 처리 장치용 실링재, 콘택트 렌즈, 산소 부화막 등에 응용하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 '부(部)'나 '%'는 질량 기준에 따른 것이다.
[합성예 1]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여, 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온교환수로 수세한 후에, 이 톨루엔 용액을 탈수하고, 피리딘을 20부 더하고, 이것에 또한 디메틸비닐클로로실란 20부를 더하여 70℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 100부의 이온교환수로 수세한 후, 150℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 다음에 100부의 아세토니트릴로 세정하고, 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-1)을 얻었다. 하기 조건에서의 GPC에 의한 분석 결과, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-1)의 분자량은 Mw=20,000이었다. 한편, 이후의 GPC는 모두 이 조건으로 행하였다.
(GPC의 측정 조건)
컬럼: 토소 가부시키가이샤 제조 TSK-GEL MULTIPORE HXL M, 7.8mm×300mm
전개 용매: 테트라하이드로푸란
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-1) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 더해, 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 규소함유 화합물(A-1)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소함유 화합물(A-1)의 분자량은 Mw=22,000이었다.
[합성예 2]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여, 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온교환수로 수세한 후, 이 톨루엔 용액을 탈수하고, 피리딘을 20부 더하고, 이것에 디메틸클로로실란 20부를 더 더해서 70℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 100부의 이온교환수로 수세한 후, 150℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 다음에 100부의 아세토니트릴로 세정하고, 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 비환상 폴리실록산 화합물(b1-1)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 비환상 폴리실록산 화합물(b1-1)의 분자량은 Mw=20,000이었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻은 비환상 폴리실록산 화합물(b1-1) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 10부를 더해, 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 규소함유 화합물(B-1)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소함유 화합물(B-1)의 분자량은 Mw=22,000이었다.
[합성예 3]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물 중에 적 하하여, 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온교환수로 수세한 후, 이 톨루엔 용액을 탈수하였다. 피리딘을 20부 더하고, 페닐트리클로로실란 0.5부를 더 더해서, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이 용액을 절반으로 분할하였다.
한편, 불포화 결합을 가지는 1관능 실란 화합물인 디메틸비닐클로로실란 2.5부를 더해서, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이온교환수로 수세함으로써 피리딘 염산염을 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-2)를 얻었다.
다른 한편으로, Si-H기 도입 화합물인 디메틸클로로실란 2.5부를 더해서, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이온교환수로 수세함으로써 피리딘 염산염을 제거하여, 비환상 폴리실록산 화합물(b1-2)를 얻었다.
[실시예 3]
합성예 3에서 얻은 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-2) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 더해, 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 규소함유 화합물(A-2)를 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소함유 화합물(A-2)의 분자량은 Mw=42,000이었다.
[실시예 4]
합성예 3에서 얻은 비환상 폴리실록산 화합물(b1-2) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 10부를 더해, 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 규소함유 화합물(B-2)를 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소함유 화합물(B-2)의 분자량은 Mw=42,000이었다.
[합성예 4]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여, 105℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온교환수로 수세한 후, 이 톨루엔 용액을 탈수하였다. 피리딘을 20부 더하고, 테트라클로로실란 0.5부를 더 더해서, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이 용액을 절반으로 분할하였다.
한편, 불포화 결합을 가지는 1관능 실란 화합물인 디메틸비닐클로로실란 2.5부를 더해서, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이온교환수로 수세함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-3)을 얻었다.
다른 한편으로, Si-H기 도입 화합물인 디메틸클로로실란 2.5부를 더해서, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이온교환수로 수세함으로써 피리딘 염산염을 제거하여, 비환상 폴리실록산 화합물(b1-3)을 얻었다.
[실시예 5]
합성예 4에서 얻은 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-3) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 더해, 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 규소함유 화합물(A-3)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소함유 화합물(A-3)의 분자량은 Mw=52,000이었다.
[실시예 6]
합성예 4에서 얻은 비환상 폴리실록산 화합물(b1-3) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 불포화 결합을 가지는 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-비닐시클로테트라실록산 10부를 더해, 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 규소함유 화합물(B-3)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소함유 화합물(B-3)의 분자량은 Mw=52,000이었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 50부와 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 50부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 20부, 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 50부 및 실리카 필러(평균 입자지름 10㎛, 이산화 규소) 30부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.2를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 15부, 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 25부, 디메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디메톡시실란을 모노머로서 랜덤 축합시킨 폴리실록산(Mw: 30,000, 비닐기량: 3.5mmol/g) 15부, 디메틸디메톡시실란 및 메틸디메톡시실란을 모노머로서 랜덤 축합시킨 폴리실록산(Mw: 30,000, Si-H기량: 3.5mmol/g) 15부, 그리고 실리카 필러(평균 입자지름 10㎛, 이산화 규소) 30부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.3을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 15부, 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 25부, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란을 모노머로서 몰비 1:4:5의 비율로 랜덤 축합시킨 폴리실록산 레진(Mw: 30,000, 비닐기량: 3.5mmol/g) 15부, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란을 모노머로서 몰비 1:4:5의 비율로 랜덤 축합시킨 폴리실록산 레진(Mw: 30,000, Si-H기량: 3.5mmol/g) 15부, 그리고 실리카 필러(평균 입자지름 10㎛, 이산화 규소) 30부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐 비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.4를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 3에서 얻은 규소함유 화합물(A-2) 50부와 실시예 4에서 얻은 규소함유 화합물(B-2) 50부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.5를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 5에서 얻은 규소함유 화합물(A-3) 50부와 실시예 6에서 얻은 규소함유 화합물(B-3) 50부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.6을 얻었다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 얻은 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산(a1-1) 50부와 상기 합성예 3에서 얻은 비환상 폴리실록산 화합물(b1-1) 50부를 혼합한 것에, 경화 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교용의 경화성 조성물(비-1)을 얻었다.
[비교예 2]
디메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디메톡시실란을 모노머로서 랜덤 축합시킨 폴리실록산(Mw: 30,000, 비닐기량: 3.5mmol/g) 50부와, 디메틸디메톡시실란 및 메틸디메톡시실란을 모노머로서 랜덤 축합시킨 폴리실록산(Mw: 30,000, Si-H기량: 3.5mmol/g) 50부를 혼합한 것에, 경화 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교용의 경화성 조성물(비-2)를 얻었다.
[비교예 3]
비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란을 모노머로서 몰비 1:4:5의 비율로 랜덤 축합시킨 폴리실록산 레진(Mw: 30,000, 비닐기량: 3.5mmol/g) 50부와, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란을 모노머로서 몰비 1:4:5의 비율로 랜덤 축합시킨 폴리실록산 레진(Mw: 30,000, Si-H기량: 3.5mmol/g) 50부를 혼합한 것에, 경화 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교용의 경화성 조성물(비-3)을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 50부와 양 말단 비닐기 폴리디메틸실록산(Mw: 20,000) 50부를 혼합한 것에, 경화 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교용의 경화성 조성물(비-4)를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 50부와 양 말단 Si-H기 폴리디메틸실록산(Mw: 20,000) 50부를 혼합한 것에, 경화 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교용의 경화성 조성물(비-5)를 얻었다.
[비교예 6]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수, 50부 톨루엔 및 450부의 48% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여, 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온교환수로 수세한 후, 이 톨루엔 용액을 탈수하였다. 피리딘을 20부 더해, 이것에 0.005부의 페 닐트리클로로실란을 더하여, 70℃에서 120분간 교반한 후, 이 용액을 절반으로 분할하였다.
한편, 불포화 결합을 가지는 1관능 실란 화합물인 디메틸비닐클로로실란 10부를 더해, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이온교환수로 수세함으로써 피리딘 염산염을 제거하고, 뒤이어서 150℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-4)를 얻었다.
다른 한편으로, Si-H기 도입 화합물인 디메틸클로로실란 10부를 더해, 실온에서 30분, 70℃에서 30분 더 교반한 후, 이온교환수로 수세함으로써 피리딘 염산염을 제거하고, 뒤이어서 150℃에서 용매를 감압 증류하여 제거하여, Si-H기를 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(b1-4)를 얻었다.
불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-4) 및 비환상 폴리실록산 화합물(b1-4) 각각은 GPC에 의한 분석 결과 분자량이 모두 Mw=20,000이었다.
불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-4) 및 비환상 폴리실록산 화합물(b1-4) 각각 50부를 혼합한 것에, 경화 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교용의 경화성 조성물(비-6)을 얻었다.
[실시예 13~18 비교예 7~12]
상기 실시예 7~12에서 얻은 경화성 조성물 No.1~6 및 비교예 1~6에서 얻은 비교용 경화성 조성물 (비-1)~(비-6)의 각각을 알루미늄판 상에 막두께 약 1mm로 제막(製膜)하고, 150℃로 30분 가열하여 경화시켜서, 경화물 No.1~6 및 경화물 비1~6을 얻었다. 또한, 사용한 경화성 조성물의 번호와 얻어진 경화물의 번호는 각각 대응하고 있다. 이들 경화물들에 대해서, 경화 상태의 평가, 내열성 시험 및 180도 굽힘시험을 이하와 같이 해서 행하였다.
경화 상태에 대해서는, 소정 경화 시간후의 경화막의 점성(tack)의 유무로 판단하고, 유동성이 있는 상태는 ×, 유동성이 없더라도 점성이 있는 것은 그 정도에 따라 △~○, 택-프리(tack-free)이면 ◎로 하였다.
내열성 시험에 있어서는, 공기분위기에서의 TG/DTA에 의한 5질량% 감량 온도를 측정하였다.
180도 굽힘 시험에 있어서는, 알루미늄판 상에 막두께 약 1mm로 제막해서 얻은 경화막을 180도 구부렸을 때의 막의 상태를 관찰하였다. 180도 절곡했을 때에, 막에 크랙이나 박리가 없는 샘플은 ○, 180도에서는 크랙이 발생하지만, 90도에서는 크랙이나 박리가 발생하지 않는 샘플은 △, 90도에서 크랙이 발생하는 샘플은 ×로 하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009061707295-pct00004
실시예 13~18의 경화물 No.1~6은, 비교예 7~12의 경화물 비1~6에 비해, 경화 상태에 대해서는 동등하거나 향상되어 있으며, 5질량% 감량 온도에 대해서는 모두 향상되어 있으며, 180도 굽힘시험에 대해서는 동등하거나 향상되어 있다. 또, 경화성 조성물(비-1)로부터는 충분한 고형 경화물이 얻어지지 않았다. 이들로부터, 본 발명의 구성을 취함으로써, 경화 상태, 내열성 및 유연성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 13과 비교예 7, 12의 비교로부터, 본 발명의 특징인 시클로폴리실록산 골격에 반응 부위를 갖게 한 구성이 경화 상태에 크게 기여하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 14~16은 금속산화물 미분말(실리카 필러)을 더한 것인데, 이들에 대해서는 양호한 경화성 및 유연성을 유지한 채로, 내열성이 더욱 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 19]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 25부, 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 25부 및 실리카 필러(평균 입자지름 10㎛, 이산화 규소) 50부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0025부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.7을 얻었다.
[실시예 20]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 10부, 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 10부 및 알루미나 필러(평균 입자지름 5㎛의 것 40질량%, 평균 입자지름 20㎛의 것 20질량%, 및 평균 입자지름 100㎛의 것 40질량%의 혼합물) 50부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.001부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.8을 얻었다.
[실시예 21]
실시예 1에서 얻은 규소함유 화합물(A-1) 47부, 실시예 2에서 얻은 규소함유 화합물(B-1) 47부 및 실리카 필러(일차 평균 입자지름 12nm, 옥틸실란 표면처리 이산화 규소: 니폰아에로질사 제조, 아에로질 R805) 6부를 혼합한 것에, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0047부를 혼합하여, 경화성 조성물 No.9를 얻었다.
[실시예 22~25]
상기의 실시예 7, 19~21에서 얻은 경화성 조성물 No.1, No.7~9에 대해서, 25℃에서의 E형 점도계에 의한 점도 측정, 및, 25℃에 있어서의 E형 점도계에서의 5rpm의 점도와 20rpm의 점도의 비(5rpm 점도/20rpm 점도)에 따른 요변성 지수의 측정을 행하였다.
또, 각 경화성 조성물 0.5g을 유리 기재 상에 스포이트에 의해 캐스팅한 후, 25℃/분의 승온속도로 200℃까지 승온하고, 그 후 200℃로 1시간 유지해서 경화물 No.7~10을 얻었다. 경화물 No.7~10의 직경 및 TMA에 의한 선팽창계수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009061707295-pct00005
상기 표 2로부터, 금속산화물 미분말(E)을 사용하지 않은 경화성 조성물 No.1의 결과와, 금속산화물 미분말(E)을 사용한 경화성 조성물 No.7~9의 결과를 비교하면, 금속산화물 미분말(E)을 사용함으로써, 점도 및 요변성을 증가시키는 방향으로 제어할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 금속산화물 미분말(E)을 사용함으로써, 경화물의 선팽창계수를 저하시키는 방향으로 제어할 수 있는 것도 확인되었다.
본 발명에 의하면, 핸들링성 및 경화성이 우수한 경화성 조성물, 내열성 및 유연성이 우수한 경화물, 그리고 이들을 부여하는 규소함유 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 규소함유 화합물.
    Figure 112014022782875-pct00009
    (식 중, Ra~Rg는 동일해도 달라도 되며, 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기, 또는 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기이며(단, Re 및 Rf는 동시에 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기가 되는 일은 없다), Y는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기이며, Z는 수소원자 또는 탄소원자수 2~4의 알케닐기 혹은 알키닐기이며, K는 2~7의 수이며, T는 1~7의 수이며, T를 반복수로 하는 중합 부분과 K-T를 반복수로 하는 중합 부분은 블록형상이어도 랜덤형상이어도 된다. P는 0~3의 수이다. M 및 N은 N:M=1:1~1:100이면서 또한 모든 M과 모든 N의 합계가 15 이상이 되는 수이며, 또한 일반식 (1)로 표시되는 규소함유 화합물의 질량평균분자량을 3000~100만으로 하는 수이다. 또, M을 반복수로 하는 중합 부분과 N을 반복수로 하는 중합 부분은 블록형상이어도 랜덤형상이어도 된다.)
  2. 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 규소함유 화합물.
    Figure 112014022782875-pct00010
    (식 중, Ra~Rg는 동일해도 달라도 되며, 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기, 또는 포화 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~12의 방향족 탄화수소기이며(단, Re 및 Rf는 동시에 탄소원자수 1~12의 포화 지방족 탄화수소기가 되는 일은 없다), Y는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기이며, Z는 수소원자 또는 탄소원자수 2~4의 알케닐기 혹은 알키닐기이며, k는 2~7의 수이며, p는 1~4의 수이다. m 및 n은 n:m=1:1~1:100이면서 또한 m+n≥15가 되는 수이며, 또한 일반식 (2)로 표시되는 규소함유 화합물의 질량평균분자량을 3000~100만으로 하는 수이다. 또, m을 반복수로 하는 중합 부분과 n을 반복수로 하는 중합 부분은 블록형상이어도 랜덤형상이어도 된다.)
  3. (A1)상기 일반식 (1)에 있어서 Z가 수소원자인 제1항에 기재된 규소함유 화합물, (B1)상기 일반식 (1)에 있어서 Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기인 제1항에 기재된 규소함유 화합물, 및 (C)하이드로실릴화 반응 촉매를 함유해 서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. (A2)상기 일반식 (2)에 있어서 Z가 수소원자인 제2항에 기재된 규소함유 화합물, (B2)상기 일반식 (2)에 있어서 Z가 탄소원자수 2~4의 알케닐기 또는 알키닐기인 제2항에 기재된 규소함유 화합물, 및 (C)하이드로실릴화 반응 촉매를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    또한, 화합물(D)로서 실리콘을 더 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 금속산화물 미분말(E)을 더 함유하며,
    상기 금속산화물 미분말(E)은 콜로이달 실리카, 실리카 필러 및 실리카겔 중에서 선택되는 이산화 규소류;와 산화 알루미늄, 산화 아연 및 산화 티탄 중에서 선택되는 금속산화물; 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 미분말(E)이 이산화 규소류인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 미분말(E)이 산화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제3항 또는 제4항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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