JP5137295B2 - ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物、及びそれを硬化させたに硬化物に関する。詳しくは、電気・電子材料として有用なケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物に関する。
ケイ素含有化合物は、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため電子部材の製造工程などでは汚染問題から使用が限定されていた。
また近年、電子情報分野の発展に伴い、高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、透明性、物理的・電気的特性に優れた技術が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性、透明性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。
また近年、電子情報分野の発展に伴い、高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、透明性、物理的・電気的特性に優れた技術が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性、透明性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。
しかしながら、これらに提案された技術は個々の特徴はそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、高度の耐熱性、耐塩基性、耐クラック性及びアウトガス成分が極微という性能を同時に満足するものはなかった。
例えば、特許文献１で提案されている材料では、耐熱性、耐クラック性、特に耐塩基性に関して十分に満足いくものではなく、また特許文献２で提案されている材料でも、特に耐塩基性に関して十分に満足いくものではなく、また特許文献３で提案されている材料も、耐クラック性、特に耐塩基性に関して十分に満足のいくものではなかった。
特開２００２−２４１６１４号公報
特開２００２−２４１５０１号公報
特開２００２−１９４２１５号公報
European Polymer Journal 40 (2004) 615-622
例えば、特許文献１で提案されている材料では、耐熱性、耐クラック性、特に耐塩基性に関して十分に満足いくものではなく、また特許文献２で提案されている材料でも、特に耐塩基性に関して十分に満足いくものではなく、また特許文献３で提案されている材料も、耐クラック性、特に耐塩基性に関して十分に満足のいくものではなかった。
従って、本発明の目的は、アウトガス成分が少なく、透明性に優れ、その硬化物が高度の耐熱性を持ち、耐塩基性、耐クラック性に優れ、電気・電子材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）成分として、下記の（α）成分及び（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上を、ヒドロシリル化反応して得られる１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、（Ｂ）成分として、Ｓi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を、含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
すなわち本発明は、（Ａ）成分として、下記の（α）成分及び（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上を、ヒドロシリル化反応して得られる１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、（Ｂ）成分として、Ｓi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を、含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
（α）成分： 下記の式（１）で示される、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物。
[式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。]
（β）成分： 下記の式（２）または（４）で示される、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個含有する化合物。
[式（３）中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。]
[式（４）中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。]
また本発明は、上記（Ｂ）成分が、下記の式（５）で示される、Ｓi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物である前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
［式（５）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐは２〜１０の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。］
また本発明は、前記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
本発明によれば、アウトガス成分が少なく、透明性に優れ、その硬化物が高度の耐熱性を持ち、耐塩基性、耐クラック性を有し、電気・電子材料の絶縁膜、低誘電率材料、耐熱材料、透明材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーについて説明する。
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーは、下記の（α）成分と（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上を、ヒドロシリル化反応して得られ、その１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものである。
まず本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーについて説明する。
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーは、下記の（α）成分と（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上を、ヒドロシリル化反応して得られ、その１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものである。
（α）成分は、下記の式（１）で示され、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物である。該式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1 は工業的入手性の点からメチル基が好ましく、Ｒ2 及びＲ3 は、アウトガスを低くする点から、メチル基またはフェニル基が好ましい。ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。ａは製造の容易さの点から４〜６が好ましく、ｂは硬化反応の架橋密度の点から０〜１が好ましい。
（α）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易な点と適度のＳｉ−Ｈ官能基数の点から１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。（α）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
（β）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物であり、特に好ましい例として、耐熱性、耐クラック性の点から、下記の式（２）〜（４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
（β）成分である上記の式（２）で示される化合物は、ジビニルベンゼンを示し、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよく、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合しているものでもよく、これらの混合物でもよい。
上記の式（３）中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、製造の容易さ及び工業的入手の容易さの点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記の式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、下記の式（６）で示される化合物が挙げられる。
上記の式（４）中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、工業的入手性の点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記の式（４）で示される化合物の好ましい具体例としては、下記の式（７）で示される化合物が挙げられる。
（β）成分は、上記で挙げたもの以外でも、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物であればよく、具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、スピロ骨格に炭素−炭素二重結合を２個含有する化合物（例えば、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等が挙げられる。（β）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
（β）成分のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個以上あればよいが、架橋密度の点から、２〜３個が好ましい。
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーは、上記の（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すればよく、（α）成分と（β）成分の配合比率は、特に限定されないが、（Ａ）成分のプレポリマー１分子中に、２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するようにすればよい。好ましくは、プレポリマーの粘度の点から、（α）成分中のＳｉ−Ｈ基の数（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合の数（Ｙ）との比が、Ｘ：Ｙ＝１０：１〜２：１であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝４：１〜２：１である。
また本発明の（Ａ）成分のプレポリマーが有するＳｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーは、重量平均分子量が５００〜５０万が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１０００〜３０万がより好ましい。本プレポリマーの重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は、白金系触媒を用いて行うとよく、該白金系触媒としてはヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。白金系触媒の使用量は、反応性の点から、（α）成分と（β）成分の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、硬化速度の点から、室温〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーは、環状シロキサン化合物である（α）成分と、Ｓi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物である（β）成分とをヒドロシリル化反応して得られるプレポリマーであり、本発明は、（α）成分が環状であること、また、まずプレポリマーとしてから、これを硬化性組成物の配合成分とすることに大きな特徴がある。環状構造であるので硬化収縮性が小さく、そのため耐クラック性に優れる硬化物が得られる。また、プレポリマー化することで低沸点物を除去できるので、アウトガス成分を含まない硬化組成物が得られる。さらに低粘度でありながらケイ素含有量を多くできるので、耐熱性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
次に本発明の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、Ｓi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物である。この二重結合の数は２〜１０個が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２〜６個がより好ましい。また、このＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、アルケニル基、ビニル基等が挙げられるが、特に反応性の点から、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2 基）であることが好ましい。
また、硬化物の物性の点から特に好ましい（Ｂ）成分は、下記の式（５）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
また、硬化物の物性の点から特に好ましい（Ｂ）成分は、下記の式（５）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
上記の式（５）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、工業的入手性の点から、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、メチル基またはフェニル基が好ましい。ｐは２〜１０の数を表し、架橋密度の点から２〜４が好ましく、ｑは０〜８の数を表し、アウトガス低減化及び粘度の点から１〜３が好ましい。ｐ＋ｑ≧２である。アウトガス低減化の点から、好ましい（Ｂ）成分の具体例としては、下記の式（８）〜（１１）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
本発明の（Ｂ）成分は、Ｓi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であり、この（Ｂ）成分が環状シロキサン化合物であることに本発明の大きな特徴がある。（Ｂ）成分が、シロキサン化合物であることにより、シロキサン化合物でないものに比べて、耐熱性、透明性等が優れ、且つ環状化合物であることにより、鎖状化合物に比べて、硬化物の物理的強度（剛直性）、耐塩基性、耐クラック性等が優れている。
本発明の（Ｂ）成分がＳi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であることで、特に優れていることをさらに詳しく列挙すると、以下のようになる。
本発明の（Ｂ）成分がＳi −Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であることで、特に優れていることをさらに詳しく列挙すると、以下のようになる。
（１）環状構造であるために、硬化収縮が小さくなり、そのため高温での耐クラック性に優れたものとなる。
（２）Ｓｉ濃度を高くすることができ、耐熱性を向上させ易い。
（３）Ｓｉ化合物の本来有している透明性、耐熱性等の特長はそのまま発現する。
（２）Ｓｉ濃度を高くすることができ、耐熱性を向上させ易い。
（３）Ｓｉ化合物の本来有している透明性、耐熱性等の特長はそのまま発現する。
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の比を考慮して適宜決めればよいが、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比が、０．９〜１０が好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。質量％でいうと、（Ａ）成分の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％が特に好ましい。
次に本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられ、これはヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられ、これはヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。含有量が５質量％よりも多いと、ケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向があり、０．０００１質量％よりも少ないと、充分な硬化性が得られない場合がある。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、任意成分として金属酸化物微粉末（金属酸化物微粒子ともいう）を含有することも好ましい。本発明の任意成分の金属酸化物微粉末とは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料やこれを有機変性したものを指す。例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物、酸化アルミニウムや酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物等であり、これらを有機変性処理等によって改質したものでもよい。これらの金属酸化物微粉末を加えることで好適な諸物性を得ることができる。特に好ましいものとしては、二酸化ケイ素微粉末が挙げられる。これら金属酸化物微粒子の粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物中の、金属酸化物微粉末の含有量は、耐熱性及びハンドリングの点から、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物中の、フリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
次に本発明の硬化物について述べる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。
硬化させる場合の加熱温度は３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐クラック性、耐塩基性、低誘電率、アウトガス成分が少ない等の優れた性能を有する硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化物は電気特性に優れ、その比誘電率は、好ましくは２．５〜３．２の範囲である。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。
硬化させる場合の加熱温度は３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐クラック性、耐塩基性、低誘電率、アウトガス成分が少ない等の優れた性能を有する硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化物は電気特性に優れ、その比誘電率は、好ましくは２．５〜３．２の範囲である。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れ、また、この硬化物の性能に関しては、特に耐熱性、耐クラック性に優れている。詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。流動性に関しては、室温（２５℃）で、Ｅ型粘度計で測定した粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、０．１Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒（例えば白金系触媒）である硬化反応触媒の効果により、（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基と、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2 基）の反応による硬化反応が速やかに進行する。さらに、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよく、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更にまた、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、前記した以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、充填剤、添加剤等をも配合することができる。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物またはその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
任意に配合できる充填剤の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス等が挙げられ、これらを有機変性処理等により改質したものでもよい。
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
任意に配合できる充填剤の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス等が挙げられ、これらを有機変性処理等により改質したものでもよい。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。下記の実施例１、４、５、６及び１０は参考例である。
［合成例１］（Ａ）成分：プレポリマー−１の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）０．０００５部を加えて攪拌しながら、５時間環流処理した。反応液を７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー−１を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー−１の分子量はＭｗ＝３０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）０．０００５部を加えて攪拌しながら、５時間環流処理した。反応液を７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー−１を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー−１の分子量はＭｗ＝３０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例２］（Ａ）成分：プレポリマー−２の合成
〔前駆体〕１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルト
リシロキサンの合成
まず、プレポリマー−２の前駆体として、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンを合成した。すなわち、ジフェニルシランジオール１００部をトルエン４５０部中に分散させ、ピリジン１２０部を加えて攪拌した。
この懸濁液にビニルジメチルクロロシラン１７０部を加えて５０℃で２時間反応した後、イオン交換水を加えて反応を停止した。
この反応液から水層を取り除き溶媒を留去して、ケイ素含有ジビニル化合物（１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン）を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、上記ケイ素含有ジビニル化合物の分子量はＭｗ＝３８４であり、ビニル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから４．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＧＣ−ＭＳカラム：HEWLETT PACKARD 社製HP-1、30m X 300mm
次に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン１３０部、ヘキサン５００部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を加えて攪拌しながら、２時間環流処理した。反応液を７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有ヒドロシリル型プレポリマー−２を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有ヒドロシリル型プレポリマー−２の分子量はＭｗ＝２５００であり、ヒドロシリル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔前駆体〕１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルト
リシロキサンの合成
まず、プレポリマー−２の前駆体として、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンを合成した。すなわち、ジフェニルシランジオール１００部をトルエン４５０部中に分散させ、ピリジン１２０部を加えて攪拌した。
この懸濁液にビニルジメチルクロロシラン１７０部を加えて５０℃で２時間反応した後、イオン交換水を加えて反応を停止した。
この反応液から水層を取り除き溶媒を留去して、ケイ素含有ジビニル化合物（１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン）を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、上記ケイ素含有ジビニル化合物の分子量はＭｗ＝３８４であり、ビニル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから４．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＧＣ−ＭＳカラム：HEWLETT PACKARD 社製HP-1、30m X 300mm
次に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン１３０部、ヘキサン５００部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を加えて攪拌しながら、２時間環流処理した。反応液を７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有ヒドロシリル型プレポリマー−２を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有ヒドロシリル型プレポリマー−２の分子量はＭｗ＝２５００であり、ヒドロシリル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例３］（Ａ）成分：プレポリマー−３の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート７０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）０．０００１部を加えて攪拌しながら、６時間環流処理した。反応液を５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー−３を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー−３の分子量はＭｗ＝１４００００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート７０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）０．０００１部を加えて攪拌しながら、６時間環流処理した。反応液を５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー−３を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー−３の分子量はＭｗ＝１４００００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例４］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物−１の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２１０部とフェニルメチルジクロロシラン９０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分反応の後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０〜１４０℃の条件で蒸留精製し、下記の式（１２）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物−１には分子量＝３９５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物−１には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が３．３：１．０の割合で認められた。
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２１０部とフェニルメチルジクロロシラン９０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分反応の後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０〜１４０℃の条件で蒸留精製し、下記の式（１２）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物−１には分子量＝３９５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物−１には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が３．３：１．０の割合で認められた。
［合成例５］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物−２の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン１４０部とフェニルメチルジクロロシラン１８０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分反応の後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１３５〜１５０℃の条件で蒸留精製し、下記の式（１３）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−２を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物−２には分子量Ｍｗ＝４４５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物−２には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が１．２：１．０の割合で認められた。
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン１４０部とフェニルメチルジクロロシラン１８０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分反応の後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１３５〜１５０℃の条件で蒸留精製し、下記の式（１３）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−２を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物−２には分子量Ｍｗ＝４４５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物−２には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が１．２：１．０の割合で認められた。
［合成例６］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物−３の合成
合成例４で得られた環状シロキサン化合物−１を５０部と、合成例５で得られた環状シロキサン化合物−２の５０部を混合し、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−３を得た。
合成例４で得られた環状シロキサン化合物−１を５０部と、合成例５で得られた環状シロキサン化合物−２の５０部を混合し、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−３を得た。
［合成例７］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物−４の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２８０部を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分反応の後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０℃以下の条件で蒸留精製し、下記の式（１４）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−４を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物−４の分子量はＭｗ＝３４５であり、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物−４には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、ビニル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから１１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２８０部を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分反応の後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０℃以下の条件で蒸留精製し、下記の式（１４）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−４を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物−４の分子量はＭｗ＝３４５であり、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物−４には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、ビニル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから１１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例１］ケイ素含有硬化性組成物−１
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６７部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−１を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−１を下記の硬化方法で硬化して硬化物−１を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６７部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−１を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−１を下記の硬化方法で硬化して硬化物−１を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
＜硬化方法＞
１）硬化性確認及び耐熱性試験とアウトガス試験に供試する試験片作成用の硬化方法
硬化性組成物をテフロン（登録商標）樹脂製の型枠に均一に流し込み、１３０℃に調整したホットプレート上で３０分間の予備加熱の後、さらに２００℃に調整したホットプレート上で１時間加熱して硬化物を得た。
２）耐クラック性試験及び耐塩基性試験に供試する試験片作成の硬化方法
硬化性組成物を洗浄乾燥したガラス板上にスピンキャストして均一の薄膜（SOG 膜）を作成し、１３０℃に調整したホットプレート上で３０分間の予備加熱の後、さらに２００℃に調整したホットプレート上で１時間加熱して硬化物を得た。
３）比誘電率試験に供試する試験片用の硬化方法
硬化性組成物を透明電極のついたガラス基板上に均一に塗布し、１３０℃に調整したホットプレート上で３０分間の予備加熱の後、さらに２００℃に調整したホットプレート上で１時間加熱して硬化物を得た。
１）硬化性確認及び耐熱性試験とアウトガス試験に供試する試験片作成用の硬化方法
硬化性組成物をテフロン（登録商標）樹脂製の型枠に均一に流し込み、１３０℃に調整したホットプレート上で３０分間の予備加熱の後、さらに２００℃に調整したホットプレート上で１時間加熱して硬化物を得た。
２）耐クラック性試験及び耐塩基性試験に供試する試験片作成の硬化方法
硬化性組成物を洗浄乾燥したガラス板上にスピンキャストして均一の薄膜（SOG 膜）を作成し、１３０℃に調整したホットプレート上で３０分間の予備加熱の後、さらに２００℃に調整したホットプレート上で１時間加熱して硬化物を得た。
３）比誘電率試験に供試する試験片用の硬化方法
硬化性組成物を透明電極のついたガラス基板上に均一に塗布し、１３０℃に調整したホットプレート上で３０分間の予備加熱の後、さらに２００℃に調整したホットプレート上で１時間加熱して硬化物を得た。
［実施例２］ケイ素含有硬化性組成物−２
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−２を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６２部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−２を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−２を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−２を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−２を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６２部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−２を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−２を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−２を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例３］ケイ素含有硬化性組成物−３
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６６部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−３を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−３を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−３を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６６部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−３を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−３を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−３を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例４］ケイ素含有硬化性組成物−４
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−２を１１０部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−４を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−４を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−４を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−２を１１０部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−４を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−４を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−４を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例５］ケイ素含有硬化性組成物−５
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−３を８３. ５部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−５を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−５を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−５を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−３を８３. ５部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−５を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−５を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−５を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例６］ケイ素含有硬化性組成物−６
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例７で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−４を４６部及び（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−６を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−６を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−６を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例７で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−４を４６部及び（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−６を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−６を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−６を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例７］ケイ素含有硬化性組成物−７
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−２を１０８部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−７を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−７を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−７を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−２を１０８部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−７を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−７を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−７を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例８］ケイ素含有硬化性組成物−８
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−３を８２部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−８を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−８を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−８を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−３を８２部及び（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−８を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−８を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−８を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例９］ケイ素含有硬化性組成物−９
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例７で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−４を４５部及び（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−９を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−９を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−９を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例３で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−３を１００部、合成例７で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−４を４５部及び（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−９を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−９を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−９を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例１０］ケイ素含有硬化性組成物−１０
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６７部、（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び任意成分として二酸化微粉末１９部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−１０を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−１０を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−１０を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー−１を１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物−１を６７部、（Ｃ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び任意成分として二酸化微粉末１９部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物−１０を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物−１０を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物−１０を得た。硬化中はなんらの発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［比較例１］
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを２０５部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−１を得た。得られた硬化性組成物比較品−１を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−１を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを２０５部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−１を得た。得られた硬化性組成物比較品−１を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−１を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例２］
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００部、ジビニルベンゼンを１０８部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−２を得た。得られた硬化性組成物比較品−２を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−２を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００部、ジビニルベンゼンを１０８部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−２を得た。得られた硬化性組成物比較品−２を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−２を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例３］
合成例１で得たプレポリマー−１を１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを６５部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−３を得た。得られた硬化性組成物比較品−３を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−３を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
合成例１で得たプレポリマー−１を１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを６５部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−３を得た。得られた硬化性組成物比較品−３を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−３を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例４］
合成例２で得たプレポリマー−２を１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを６０部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−４を得た。得られた硬化性組成物比較品−４を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−４を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
合成例２で得たプレポリマー−２を１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを６０部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−４を得た。得られた硬化性組成物比較品−４を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−４を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例５］
合成例３で得たプレポリマー−３を１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを６４部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−５を得た。得られた硬化性組成物比較品−５を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−５を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
合成例３で得たプレポリマー−３を１００部、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンを６４部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−５を得た。得られた硬化性組成物比較品−５を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−５を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例６］
合成例３で得たプレポリマー−３を１００部、ジビニルベンゼンを３４部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−６を得た。得られた硬化性組成物比較品−６を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−６を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
合成例３で得たプレポリマー−３を１００部、ジビニルベンゼンを３４部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−６を得た。得られた硬化性組成物比較品−６を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−６を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例７］
合成例３で得たプレポリマー−３を１００部及びトリアリルイソシアヌレートを４３部を配合して、硬化性組成物比較品−７を得た。得られた硬化性組成物比較品−７を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−７を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
合成例３で得たプレポリマー−３を１００部及びトリアリルイソシアヌレートを４３部を配合して、硬化性組成物比較品−７を得た。得られた硬化性組成物比較品−７を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−７を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例８］
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００部、合成例４で得られた環状シロキサン化合物−１を２１１部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−８を得た。得られた硬化性組成物比較品−８を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−８を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００部、合成例４で得られた環状シロキサン化合物−１を２１１部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−８を得た。得られた硬化性組成物比較品−８を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−８を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［比較例９］
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを１００部、合成例４で得られた環状シロキサン化合物−１を１３０部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−９を得た。得られた硬化性組成物比較品−９を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−９を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを１００部、合成例４で得られた環状シロキサン化合物−１を１３０部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品−９を得た。得られた硬化性組成物比較品−９を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品−９を得た。硬化反応中に白煙が発生し、揮発成分が飛散していることが認められた。
［耐熱性試験］
実施例１〜１０で得られた硬化物−１〜１０及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法で耐熱試験を実施した。試験結果を表１に示した。１％減量温度は上段に、５％減量温度は下段に示した。本発明の硬化物−１〜１０は高い耐熱温度を有していることが分かった。それに対し、硬化物比較品１〜９は揮発成分が飛散したため、ビニル基とＳｉ−Ｈ基の当量比バランスが崩れ、低い耐熱温度しか発現しなかったと予想される。
＜耐熱試験の測定方法＞
各硬化物を熱分析装置（TG-DTA）で、１％減量温度及び５％減量温度を測定した。
測定機器：セイコーインスツルメンツ（株）社製 SSC/5200
測定条件：温度範囲100-550 ℃、昇温速度10℃/ 分
実施例１〜１０で得られた硬化物−１〜１０及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法で耐熱試験を実施した。試験結果を表１に示した。１％減量温度は上段に、５％減量温度は下段に示した。本発明の硬化物−１〜１０は高い耐熱温度を有していることが分かった。それに対し、硬化物比較品１〜９は揮発成分が飛散したため、ビニル基とＳｉ−Ｈ基の当量比バランスが崩れ、低い耐熱温度しか発現しなかったと予想される。
＜耐熱試験の測定方法＞
各硬化物を熱分析装置（TG-DTA）で、１％減量温度及び５％減量温度を測定した。
測定機器：セイコーインスツルメンツ（株）社製 SSC/5200
測定条件：温度範囲100-550 ℃、昇温速度10℃/ 分
［耐クラック性試験］
実施例１〜１０で得られた硬化物−１〜１０及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法で耐クラック性試験を実施した。試験結果を表１に示した。
これより、本発明の硬化物−１〜１０は高温での耐クラック性を有していることが分かった。
＜耐クラック性試験の測定方法＞
ガラス上薄膜（ＳＯＧ膜）硬化物をホットプレート上のガラス容器内に設置して窒素ガスを流しながら３５０℃まで加熱し、１時間保持した。そのまま窒素雰囲気下で加熱を停止して室温まで冷却して薄膜の表面を目視観察した。
評価は、クラックが入らなかったものを○、クラックが入ったものを×と判定した。
実施例１〜１０で得られた硬化物−１〜１０及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法で耐クラック性試験を実施した。試験結果を表１に示した。
これより、本発明の硬化物−１〜１０は高温での耐クラック性を有していることが分かった。
＜耐クラック性試験の測定方法＞
ガラス上薄膜（ＳＯＧ膜）硬化物をホットプレート上のガラス容器内に設置して窒素ガスを流しながら３５０℃まで加熱し、１時間保持した。そのまま窒素雰囲気下で加熱を停止して室温まで冷却して薄膜の表面を目視観察した。
評価は、クラックが入らなかったものを○、クラックが入ったものを×と判定した。
［耐塩基性試験］
実施例１〜１０で得られたガラス板上の硬化物−１〜１０（SOG 薄膜）及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９（SOG 薄膜）を、次に示す測定方法で耐塩基性試験を実施した。試験結果を表１に示した。
これより、本発明の硬化物−１〜１０は耐塩基性を有していることが分かった。
＜耐塩基性試験の測定方法＞
ガラス板上薄膜（ＳＯＧ膜）硬化物をアミン試験液に浸漬した。浸漬終了後、試験片をイオン交換水で洗浄し、風乾して顕微鏡でクラックの有無を判定した。
評価は、クラックが入らなかったものを○、クラックが入ったものを×と判定した。
アミン試験液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２６％水溶液
浸漬条件：８０℃×１時間
実施例１〜１０で得られたガラス板上の硬化物−１〜１０（SOG 薄膜）及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９（SOG 薄膜）を、次に示す測定方法で耐塩基性試験を実施した。試験結果を表１に示した。
これより、本発明の硬化物−１〜１０は耐塩基性を有していることが分かった。
＜耐塩基性試験の測定方法＞
ガラス板上薄膜（ＳＯＧ膜）硬化物をアミン試験液に浸漬した。浸漬終了後、試験片をイオン交換水で洗浄し、風乾して顕微鏡でクラックの有無を判定した。
評価は、クラックが入らなかったものを○、クラックが入ったものを×と判定した。
アミン試験液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２６％水溶液
浸漬条件：８０℃×１時間
［比誘電率試験］
実施例１〜１０で得られた透明電極のついたガラス基板上で硬化した硬化物−１〜１０、及び同様に透明電極のついたガラス基板上で硬化した比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法で比誘電率試験を実施した。試験結果を表１に示した。１ｋＨｚでの誘電率を上段に、１０ｋＨｚでの誘電率を下段に示した。
これにより、本発明の硬化物−１〜１０は比誘電率２．７〜２．９の値を持ち、低誘電率の化合物であることが分かった。
＜比誘電率試験の測定方法＞
透明電極のついたガラス基板上に塗布、硬化した各硬化物を、真空蒸着装置内に設置し、１０-3Ｐａ以下の減圧下で高純度アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着し、対電極とした。蒸着装置から取り出した後、横河ヒューレットパッカード 社製LCR メータ 4262A で1kHz, 10kHz での電荷量を測定して膜厚とアルミニウムの面積から比誘電率を算出した。
実施例１〜１０で得られた透明電極のついたガラス基板上で硬化した硬化物−１〜１０、及び同様に透明電極のついたガラス基板上で硬化した比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法で比誘電率試験を実施した。試験結果を表１に示した。１ｋＨｚでの誘電率を上段に、１０ｋＨｚでの誘電率を下段に示した。
これにより、本発明の硬化物−１〜１０は比誘電率２．７〜２．９の値を持ち、低誘電率の化合物であることが分かった。
＜比誘電率試験の測定方法＞
透明電極のついたガラス基板上に塗布、硬化した各硬化物を、真空蒸着装置内に設置し、１０-3Ｐａ以下の減圧下で高純度アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着し、対電極とした。蒸着装置から取り出した後、横河ヒューレットパッカード 社製LCR メータ 4262A で1kHz, 10kHz での電荷量を測定して膜厚とアルミニウムの面積から比誘電率を算出した。
［アウトガス量試験］
実施例１〜１０で得られた硬化物−１〜１０及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法でアウトガス量の試験を実施した。試験結果を表１に示した。
これにより、本発明の硬化物−１〜１０はアウトガス量が少ないことが分かった。これに対し、硬化物比較品１〜９は、揮発成分の残留が多いため、アウトガス量が多かった。
＜アウトガス量試験の測定方法＞
各硬化物を耐熱性測定と同じ装置（TG/DTA）を用い、３５０℃で１時間の連続運転をして質量変化を調べた。質量の減量分がアウトガス量に相当すると判定した。単位：質量％ 測定機器：セイコーインスツルメンツ（株）社製 SSC/5200
実施例１〜１０で得られた硬化物−１〜１０及び比較例１〜９の硬化物比較品１〜９を、次に示す測定方法でアウトガス量の試験を実施した。試験結果を表１に示した。
これにより、本発明の硬化物−１〜１０はアウトガス量が少ないことが分かった。これに対し、硬化物比較品１〜９は、揮発成分の残留が多いため、アウトガス量が多かった。
＜アウトガス量試験の測定方法＞
各硬化物を耐熱性測定と同じ装置（TG/DTA）を用い、３５０℃で１時間の連続運転をして質量変化を調べた。質量の減量分がアウトガス量に相当すると判定した。単位：質量％ 測定機器：セイコーインスツルメンツ（株）社製 SSC/5200
尚、表１中の数値及び記号の意味は次のとおりである。
耐熱性試験 ： 上段＝１％減量温度、下段＝５％減量温度
耐クラック性試験 ： ○クラック発生なし、×クラック発生あり
耐アミン性試験 ： ○クラック発生なし、×クラック発生あり
比誘電率 ： 上段＝１KHz での比誘電率、下段＝１０KHz での比誘電率
アウトガス量試験 ： 単位＝質量％
耐熱性試験 ： 上段＝１％減量温度、下段＝５％減量温度
耐クラック性試験 ： ○クラック発生なし、×クラック発生あり
耐アミン性試験 ： ○クラック発生なし、×クラック発生あり
比誘電率 ： 上段＝１KHz での比誘電率、下段＝１０KHz での比誘電率
アウトガス量試験 ： 単位＝質量％
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、保存安定性、透明性、ハンドリング性、硬化性等に優れ、更にその硬化物が、耐熱性、耐クラック性、耐塩基性、光学特性、電気特性、低アウトガス性等の諸物性に優れた、 硬化性組成物として利用することができる。また、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的として、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング等の成膜方法により、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング等への応用、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用することが可能である。
Claims (3)
- （Ａ）成分として、下記の（α）成分及び（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上を、ヒドロシリル化反応して得られる１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、
（Ｂ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、
（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を、
含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
（α）成分： 下記の式（１）で示される、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物。
（β）成分： 下記の式（２）または（４）で示される、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個含有する化合物。
- 上記（Ｂ）成分が、下記の式（５）で示される、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
- 請求項１または２記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させた硬化物。
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