JP2002241614A

JP2002241614A - 硬化性組成物および硬化物

Info

Publication number: JP2002241614A
Application number: JP2001038441A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okada; 賢治岡田; Katsuya Ouchi; 克哉大内; Manabu Tsumura; 学津村; Harumi Sakamoto; 晴美坂本
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高い耐熱性、光学的透明性、高い耐光劣化性を
有する硬化物を与える、取り扱い性、加工性の優れた硬
化性租生物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機
化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を
含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成
分として含有する硬化性組成物であり、上記（Ａ）成分
が、（イ）１分子中にビニル基を１〜６個含有している
こと、（ロ）分子量が１０００未満であること、（ハ）
粘度が１００ポイズ未満であることを必須条件とする
ことを特徴とする硬化性組成物とすること

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物および
それを硬化させてなる硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素−炭素二重結合を含有する化
合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化
触媒とからなる硬化性組成物が提案されている。しか
し、例えば、特開平７−６２１０３ではビスアリルナジ
イミドとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物が挙げ
られているが、ビスアリルナジイミドは粘度が非常に高
いあるいは固体であるため、取り扱い性、加工性の面で
十分ではなかった。特開平５−２９５２７０では、ポリ
ブタジエンあるいはジシクロペンタジエンとＳｉＨ基含
有シロキサンの硬化性組成物が挙げられているが、ポリ
ブタジエンは操作中ゲル化が進行しやすいこと、ジシク
ロペンタジエンは硬化性が低いなどの点で十分ではなか
った。いずれも成形面などが容易でないため工業的価値
には制限があった。また分子量の高いモノマーを用いた
場合には、硬化物がゴム状となり熱的、電気的性質が低
いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、硬化性・成形性のバランスがとれ、また硬質硬化物
を与える硬化性組成物に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、特定の条件を有する
化合物を用いて硬化性組成物とすることにより、上記課
題を解決できることを見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基との
反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なく
とも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシ
リル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物で
あり、上記（Ａ）成分が、（イ）１分子中にビニル基を
１〜６個含有していること、（ロ）分子量が９００未満
であること、（ハ）粘度が１０００ポイズ未満であるこ
とを必須条件とすることを特徴とする硬化性組成物
（請求項１）、上記（Ａ）成分の（ロ）条件が、分子量
が７００未満であることを特徴とする請求項１記載の硬
化性組成物（請求項２）、上記（Ａ）成分の（ハ）条件
が、粘度が３００ポイズ未満であることを特徴とする請
求項１または２記載の硬化性組成物（請求項３）、上記
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡジアリルエーテル、
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェ
ノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニル
シクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニ
ル、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンであること
を特徴とする請求項１記載の硬化性組成物（請求項
４）、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組
成物を硬化させてなる硬化物（請求項５）、請求項１か
ら４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて
なるガラス転移点が５０℃以上の硬化物（請求項６）で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】まず、本発明における（Ａ）成分について
説明する。

【０００８】（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する有機化合物であり、（イ）１分子中にビニル基を１
〜６個含有していること、（ロ）分子量が９００未満で
あること、（ハ）粘度が１０００ポイズ未満であること
を必須条件として満たす有機化合物であれば特に制限
なく使用することができる。

【０００９】上記のような有機化合物としては、ガス透
過性やはじきの問題がないという観点からは、ポリシロ
キサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有
機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、
Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが
好ましい。

【００１０】（Ａ）成分は、その反応性および貯蔵安定
性のバランスから、１分子中にビニル基を１〜６個含有
している化合物、好ましくは２〜４個含有している化合
物である。

【００１１】（Ａ）成分は、その取り扱い性の点および
硬化物の耐熱性、電気的性質の観点から、分子量は９０
０未満、好ましくは７００未満、さらに好ましくは５０
０未満の化合物である。

【００１２】また（Ａ）成分は、その取り扱い性、加工
性の観点から粘度が１０００ポイズ未満、好ましくは３
００ポイズ未満、さらに好ましくは３０ポイズ未満の化
合物である。

【００１３】さらに（Ａ）成分は、原料の入手性、
（Ｂ）成分との反応性、硬化物の耐熱性、透明性などの
観点から、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，
２’−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェノー
ルのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシク
ロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、
トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、
１，２，４−トリビニルシクロへキサンが好ましい。

【００１４】（Ａ）成分において、その構造を骨格部分
と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価
以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（ビニル
基）とに分けて表すことができる。

【００１５】有機化合物である（Ａ）成分の骨格として
は、特に限定はなく有機単量体骨格または有機重合体骨
格を用いればよい。

【００１６】単量体骨格としては例えばフェノール系、
ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族
炭化水素系、脂肪族炭化水素系、およびこれらの混合物
が挙げられる。また有機重合体骨格の例としては、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリ
カーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エス
テル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド
系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いる
ことができる。

【００１７】（Ａ）成分のビニル基としてはＳｉＨ基と
反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記
一般式（Ｉ）

【００１８】

【化１】（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が反応性の点から好適である。ま
た、原料の入手の容易さからは、

【００１９】

【化２】が特に好ましい。

【００２０】ビニル基は２価以上の置換基を介して
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価
以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば
特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換
基の例としては、

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】が挙げられる。また、これら２価以上の置換基の２つ以
上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基
を構成していてもよい。

【００２３】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００２４】

【化５】が挙げられる。

【００２５】（Ａ）成分としては、上記のように骨格部
分とビニル基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も
用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例
としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デ
カジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンなどの
脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、
ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン
化合物系などが挙げられる。

【００２６】上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をよ
り向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００
１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１
ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビ
ニルシクロヘキセン、デカジエン、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン
類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜
１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼ
ン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン

【００２７】

【化６】などが挙げられる。

【００２８】得られる硬化物の着色が少なく光学的透明
性が高いという観点、および耐光着色性が少ないという
観点から、（Ａ）成分としては、ビニルシクロヘキセ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘ
キサンが好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレー
ト、トリビニルシクロヘキサンがより好ましい。

【００２９】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという
観点から、２を越えることが好ましく、３個以上である
ことがより好ましく、４個以上であることが特に好まし
い。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、
（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋
構造とならない。

【００３０】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。本発明に使用できるＳｉＨ基
を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際
公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使
用できる。

【００３１】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成
分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般
式（ＩＩ）

【００３２】

【化７】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物中の
置換基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであるこ
とが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観
点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキ
サンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選
ばれた１種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する）と
の反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分と
の相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシ
ロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いる
こともできる。

【００３３】（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する
有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成
分と同じ説明のものも使用できる。

【００３４】（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性が
高くし得るという観点からは、（Ｄ）成分の好ましい具
体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルお
よびビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジ
アリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル
酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオ
キシド及びポリエチレンオキシド、トリアリルイソシア
ヌレートなどが挙げられる。（Ｄ）成分の有機化合物
は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いること
が可能である。

【００３５】上記したような各種（Ｂ）成分は単独もし
くは２種以上のものを混合して用いることが可能であ
る。上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率
は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、
一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳ
ｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５である
ことが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘ
の場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得ら
れない場合があり、耐熱性も低くなりうる。

【００３６】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
などとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白
金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ） ₃］₄）（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載
された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さ
らに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。

【００３７】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられ
る。

【００３８】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００３９】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１
０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜
１０^-6モルの範囲である。

【００４０】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどの
リン系化合物、ジメチルマレエートなどの１，２−ジエ
ステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ
チンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄
などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系
化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定さ
れないが、触媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの
範囲が好ましく、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範
囲である。

【００４１】さらに本発明の組成物の保存安定性を改良
する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の
反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することが
できる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有
する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エ
ン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示さ
れる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフ
ィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフ
ォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示され
る。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン
類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドな
どが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニ
ア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿
素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物として
は、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ
などが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示され
る。

【００４２】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００４３】貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒ
ドロシリル化触媒１モルに対し、１０^-1〜１０³モルの
範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲
である。本発明の組成物としては上記したように各種組
み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であると
いう観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のガ
ラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上となるものが好まし
く、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０
℃以上となるものが特に好ましい。本発明の組成物には
必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィ
ラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強
度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低
下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水
酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉
無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリ
ウムなどを挙げることができる。

【００４４】また更に、本発明の組成物の特性を改質す
る目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹
脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナ
ート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポ
リエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるも
のではない。

【００４５】本発明の組成物をそのままフィルムなどに
成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶
解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤
は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２
種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒と
しては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
が好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成
分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ま
しく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好まし
く、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用
量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果
が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が
残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト
的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

【００４６】本発明の組成物には、その他、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難
燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、発泡剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング
剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止
剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の
目的および効果を損なわない範囲において添加すること
ができる。

【００４７】本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合
し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることに
よって硬化させて材料とすることができる。

【００４８】混合の方法としては、各種方法をとること
ができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したもの
と、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だ
と反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を
混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合
は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が水分と反応性を有
するため、貯蔵中などに変質することもある。

【００４９】組成物を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分それぞれの必要量を
一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反
応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混
合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差を利用す
ることにより組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂス
テージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化
させる方法をとることもできる。これらの方法によれば
成形時の粘度調整が容易となる。

【００５０】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。

【００５１】反応温度としては種々設定できるが、例え
ば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃
がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。
反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長
くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやす
い。

【００５２】反応は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。

【００５３】反応時間も種々設定できる。

【００５４】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。

【００５５】硬化させて得られる材料の形状も用途に応
じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィ
ルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バ
ルク状などの形状とすることができる。

【００５６】成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形
方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例
えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー
成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適
用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステン
レス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフ
タレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用する
ことができる。また、成形型との離型性を向上させるた
めポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用する
ことができる。

【００５７】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する
処理などを適用することもできる。

【００５８】本発明で得られる硬化物は各種用途に使用
できる。例えば光学用材料が挙げられる。

【００５９】光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外
線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる
用途に用いる材料一般を示す。

【００６０】より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＴ等
一般のＬＥＤ用の封止材の他以下のようなものが挙げら
れる。

【００６１】液晶ディスプレイ分野における基板材料、
導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補
正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用
フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次
世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラ
ーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止
フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラ
スの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また
ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥ
Ｄの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代
替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬ
Ｃ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズム
シート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着
剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロル
ミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護
フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィール
ドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フ
ィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代
替材料、接着剤である。

【００６２】光記録分野では、ＶＤ（ビデオディス
ク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−
Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディス
ク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレ
ンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

【００６３】光学機器分野では、スチールカメラのレン
ズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、
ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビ
デオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプ
ロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封
止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用
材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。

【００６４】光部品分野では、光通信システムでの光ス
イッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の
封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイ
バー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光
受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封
止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積
回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素
子の封止材、接着剤などである。

【００６５】光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ
用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表
示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデ
ジタル機器接続用の光ファイバーである。

【００６６】半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超
ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材
料である。

【００６７】自動車・輸送機分野では、自動車用のラン
プリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕
コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部
品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキ
オイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、
内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動
車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複
層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、
エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コ
ートである。

【００６８】建築分野では、内装・加工用材料、電気カ
バー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池
周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムで
ある。

【００６９】次世代の光・電子機能有機材料としては、
有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素
子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素
子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素
子の封止材、接着剤などである。

【００７０】光学用材料の他の用途としては、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げら
れ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料
（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プ
リント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂
等への添加剤等が挙げられる。

【００７１】接着剤としては、土木用、建築用、自動車
用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接
着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤と
しては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、
ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着
剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィル
ム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実
装用接着剤等が挙げられる。

【００７２】封止剤としては、コンデンサ、トランジス
タ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用
のポッティング、ディッピング、トランスファーモール
ド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど
用のといったポッティング封止、フリップチップなどの
用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケ
ージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙
げることができる。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。（合成例１）１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却
管をセットした。このフラスコに、ビスフェノールＡ１
１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、アリルブロマイド１４
０ｇ、アセトン２５０ｍＬを入れ、６０℃で１２時間撹
拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウ
ム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナ
トリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去
したところ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。¹Ｈ−
ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエー
テル化したビスフェノールＡジアリルエーテルであるこ
とがわかった。収率は８２％であり純度は９５％以上で
あった。（実施例１）１Ｌの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却
管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１
５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金として３ｗｔ％含有）１５．６μＬ、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを加え
てオイルバス中で７０℃に加温、攪拌した。合成例１で
製造したビスフェノールＡジアリルエーテル６４ｇをト
ルエン４０ｇで希釈して滴下漏斗から滴下した。同温で
６０分攪拌後放冷し、ベンゾチアゾール４．７４ｍｇを
添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、やや
粘ちょうな液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
のＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡジアリルエーテル
と反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることがわ
かった。（実施例２）合成例１で製造したビスフェノールＡジア
リルエーテル１６．０９ｇと部分反応物Ａ１５．４１
ｇ、とをカップ中で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で１
時間脱泡した。実施例１で示したように部分反応物Ａは
本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体
を含有している。このものを端に沿って１ｃｍ幅、０．
３６ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートを付けた鏡面研磨
仕上げ（＃１２００研磨仕上げ）のステンレス研磨板に
流し、上部よりさらに一枚の鏡面研磨仕上げ（＃１２０
０研磨仕上げ）のステンレス研磨板で挟み込み、１００
℃／４５分、続けて１５０℃／２．５時間加熱を行い目
視で均一かつ無色透明のシートを得た。（実施例３）合成例１で製造したビスフェノールＡジア
リルエーテル３．０８ｇと、１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン１．２０ｇと、白金ビニル
シロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．２５ｗ
ｔ％含有）３μＬとを混合して本発明の組成物とした。
このものを直径６．７ｃｍの軟膏缶に流延し、オーブン
中で５０℃から１２０℃まで５時間かけて昇温し透明フ
ィルムを得た。このものを２枚のガラス板にはさみ、窒
素気流下（２０ｍＬ／分）１５０℃で３時間加熱硬化さ
せた。得られた材料は目視で均一透明であり、強靭性を
有していた。（実施例４）合成例１で製造したビスフェノールＡジア
リルエーテル６．１６ｇと、１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン２．４０ｇと、白金ビニル
シロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．５ｗｔ
％含有）３μＬとを混合して本発明の組成物とした。こ
のものをすきま２ｍｍ厚のガラスセルにポリイミドフィ
ルムを離型フィルムとして用いて充填し、７５℃で３０
分、１１０℃で３０分、さらに１５０℃で１２時間加熱
硬化させた。得られた材料は目視で均一かつ無色透明で
あった。（実施例５）ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製ＤＶ
Ｂ−９６０）８．０ｇと、ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン（信越化学社製ＫＦ−９９）７．７ｇと、白金
ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．
５ｗｔ％含有）５．０μＬとを混合して本発明の組成物
とした。このものを実施例３と同じ方法で加熱硬化させ
た。得られた材料は目視で均一かつ無色透明であった。（実施例６）２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌
子、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン５０
ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金と
して３ｗｔ％含有）１１．３μＬ、トリアリルイソシア
ヌレート５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン３７．０４ｇを加えて、９０℃のオ
イルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃の
オイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−
１−シクロヘキサノール１７６ｍｇを加えた。未反応の
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
およびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこ
のものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレー
トと反応したもの（部分反応物Ｂと称す）であることが
わかった。（実施例７）１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却
管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１
９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金として３ｗｔ％含有）４８ｍｇ、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン２３６．２ｇを入
れ、オイルバス中で７０℃に加熱攪拌した。この溶液に
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２０．０ｇのト
ルエン１０ｇ溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶
液を７０℃のオイルバス中で９０分加温、攪拌した。１
−エチニル−１−シクロヘキサノール９．２ｍｇを加え
た。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，２，４−
トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（部分反応物
Ｃと称す）であることがわかった。（実施例８）トリアリルイソシアヌレート２．５ｇと実
施例６で合成した部分反応物Ｂ３．０ｇ、とをカップ中
で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で３０分脱泡した。実
施例６で示したように部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成
分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーン
ゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセ
ルに流し、８０℃／６０分、１００℃／６０分、１２０
℃／６０分加熱を行い目視で均一かつ無色透明の硬化物
を得た。（実施例９）1，２，４−トリビニルシクロヘキサン
１．００ｇと実施例７で合成した部分反応物Ｃ１．８７
ｇ、とをカップ中で混合した。実施例７で示したように
部分反応物Ｃは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニル
シロキサン錯体を含有している。このものを、２枚のガ
ラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサ
ーとしてはさみこんで作成したセルに流し、１００℃／
６０分加熱した。得られたゴム状の部分硬化物をセルか
らはずしてあらためて２枚のガラス板にはさみこみ、１
２０℃／１８０分、１５０℃／６０分加熱を行い目視で
均一かつ無色透明の硬化物を得た。（比較例１）１，２−ポリブタジエン（日本曹達社製Ｂ
−１０００）１．２７ｇと、１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン１．２０ｇと、白金ビニル
シロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．２５ｗ
ｔ％含有）３μＬとを混合して本発明の組成物とした。
このものを直径６．７ｃｍの軟膏缶に流延し、オーブン
中で５０℃から１２０℃まで５時間かけて昇温し透明フ
ィルムを得た。このものを２枚のガラス板にはさみ、窒
素気流下（２０ｍＬ／分）１５０℃で３時間加熱硬化さ
せた。得られた材料は目視で均一透明であったが、性状
は非常に脆いものであった。（比較例２）ジシクロペンタジエン７．２ｇと、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．
０ｇと、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金として３ｗｔ％含有）１０．０μＬとを混合して本発
明の組成物とした。このものを実施例３と同じ方法で加
熱硬化させた。しかし硬化性が十分でなかったため、均
一な硬化物を得ることができなかった。（比較例３）ジシクロペンタジエン７．２ｇと、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．
０ｇと、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金として３ｗｔ％含有）５０．０μＬとを混合して本発
明の組成物とした。このものを実施例３と同じ方法で加
熱硬化させた。得られた材料は目視で均一かつ無色透明
であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明は硬化性組成物から作製した硬化
物は、加工性に優れ、高靭性、高い光学的透明性、及び
高い耐光劣化性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP041 DA077 DD077 EA026 EA046 ED056 EH146 EU196 FD146 FD157 GH00 GJ00 GL00 GP00 GQ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機
化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を
含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成
分として含有する硬化性組成物であり、上記（Ａ）成分
が、（イ）１分子中にビニル基を１〜６個含有している
こと、（ロ）分子量が９００未満であること、（ハ）粘
度が１０００ポイズ未満であることを必須条件とする
ことを特徴とする硬化性組成物
【請求項２】上記（Ａ）成分の（ロ）条件が、分子量が
７００未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化
性組成物
【請求項３】上記（Ａ）成分の（ハ）条件が、粘度が３
００ポイズ未満であることを特徴とする請求項１または
２記載の硬化性組成物
【請求項４】上記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡジア
リルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、
ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタ
レート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの
ジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキ
サンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組
成物
【請求項５】請求項１から４のいずれか一項に記載の硬
化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】請求項１から４のいずれか一項に記載の硬
化性組成物を硬化させてなるガラス転移点が５０℃以上
の硬化物。