JP2003073550A - 光学材料用硬化性組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた発光ダイオード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光学的透明性が高くさらに高い耐光耐久性を有
する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、
およびそれを用いた発光ダイオードを提供することであ
る。 【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、を必須成分としてなる光学材料用硬化性
組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含
有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物
（Ａ２）との反応物であることを特徴とする光学材料用
硬化性組成物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学用材料に関する
ものであり、更に詳しくは、光学的透明性が高く、さら
に高い耐光耐久性を有する光学用材料用組成物、光学用
材料、その製造方法、およびそれを用いた発光ダイオー
ドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、発光ダイオードの発光素子の被覆
材（封止材あるいはモールド材）としては酸無水物系硬
化剤を用いる透明エポキシ樹脂等が広く用いられてき
た。これらの従来の被覆材は発光素子、リードフレーム
等との接着性等が良好であるが、特に低波長の光に対す
る光線透過性が低いために耐光耐久性が低いという欠点
を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光学的透明性が高く、さらに高い耐光耐久性を有す
る光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、お
よびそれを用いた発光ダイオードを提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個
含有する有機系骨格からなる有機化合物（（Ａ）成
分）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する
ケイ素化合物（（Ｂ）成分）、ヒドロシリル化触媒
（（Ｃ）成分）を必須成分としてなる光学材料用硬化性
組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含
有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物
（Ａ２）との反応物であることとすることにより上記課
題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機
系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒド
ロシリル化触媒、を必須成分としてなる光学材料用硬化
性組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個
含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合
物（Ａ２）との反応物であることを特徴とする光学材料
用硬化性組成物（請求項１）であり、（Ａ）成分が１，
２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−
テトラメチルテトラシクロシロキサンの反応物である請
求項１に記載の光学用材料用組成物（請求項２）であ
り、光学用材料が発光ダイオードの封止材である請求項
１乃至２のいずれか一項に記載の光学材料用組成物（請
求項３）であり、請求項１乃至３にいずれか一項に記載
の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中の
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ
基の一部または全部を反応させることによって硬化させ
てなる光学用材料（請求項４）であり、請求項１乃至３
にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじ
め混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させる
ことによる請求項４に記載の光学用材料の製造方法（請
求項５）であり、請求項４に記載の光学用材料を用いた
発光ダイオード（請求項６）である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】まず、本発明における（Ａ）成分について
説明する。

【０００７】（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機系骨格からなる有機化合物であり、ＳｉＨ基と反応
性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも
２個含有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素
化合物（Ａ２）との反応物である。（Ａ）成分の有機系
骨格としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマー
やポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシ
ロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、
構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含
む骨格であることが好ましい。シロキサン単位を含むも
のの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。

【０００８】（Ａ）成分において、その構造を骨格部分
と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価
以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニ
ル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内の
どこに存在してもよい。

【０００９】以下、（Ａ）成分の一方の反応物であるＳ
ｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中
に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合
物（Ａ１）について説明する。ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）の骨格とし
ては、特に限定はなく有機重合体骨格または有機単量体
骨格を用いればよい。

【００１０】有機重合体骨格の例としては、ポリエーテ
ル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボ
ネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル
系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系
（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いるこ
とができる。

【００１１】また単量体骨格としては例えばフェノール
系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳
香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、およびこれらの混
合物が挙げられる。

【００１２】（Ａ１）成分のアルケニル基としてはＳｉ
Ｈ基と反応性を有するものであれば特に制限されない
が、下記一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が反応性の点から好適である。ま
た、原料の入手の容易さからは、

【００１４】

【化２】 が特に好ましい。

【００１５】（Ａ１）成分のアルケニル基としては、下
記一般式（ＩＩ）

【００１６】

【化３】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点
から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

【００１７】

【化４】 が特に好ましい。

【００１８】アルケニル基は２価以上の置換基を介して
（Ａ１）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２
価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれ
ば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換
基の例としては、

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。

【００２１】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００２２】

【化７】 が挙げられる。

【００２３】（Ａ１）成分としては、上記のように骨格
部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量
化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物
の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジ
エン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、
シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエ
ンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペ
ンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オ
レフィン化合物系などが挙げられる。

【００２４】上記した（Ａ１）成分としては、耐熱性を
より向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を（Ａ１）成分１ｇあたり０．
００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さら
に、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好
ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ま
しい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、
ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビ
ニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましく
は純度８０〜１００％のもの）、１、３−ジイソプロペ
ニルベンゼン、１、４−ジイソプロペニルベンゼン、お
よびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン
（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２
比率５０〜１００％のもの）、

【００２５】

【化８】 などが挙げられる。

【００２６】また、（Ａ１）成分としては、複屈折率が
低い、光弾性係数が低いなどのように光学特性が良好で
あるという観点からは、芳香環の（Ａ１）成分中の成分
重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗ
ｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものがさ
らに好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないもの
である。

【００２７】（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少な
くとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るとい
う観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であ
ることがより好ましく、４個以上であることが特に好ま
しい。（Ａ１）成分としては、他の成分との均一な混
合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の
温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝
分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜
１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子
量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり
作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反
応による架橋の効果が発現し難い。

【００２８】次に、（Ａ）成分のもう一方の反応物であ
る１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ
素化合物（Ａ２）成分について説明する。

【００２９】本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合
物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６
／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。

【００３０】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ１）
成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一
般式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化９】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中
の置換基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものである
ことが好ましく、炭化水素基であることがより好まし
い。

【００３２】また、前記（Ａ１）成分と良好な相溶性を
有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリ
オルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有
機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成
分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物
の（Ａ１）成分との相溶性をさらに高めるために、反応
物から未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去
したものを用いることもできる。

【００３３】（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する
有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ１）
成分と同じ説明のものも使用できる。

【００３４】（Ａ２）成分の（Ａ１）成分に対する相溶
性が高くし得るという観点からは、（Ｅ）成分の好まし
い具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテ
ルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２’
−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フ
タル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレ
ンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げられ
る。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上
のものを混合して用いることが可能である。上記したよ
うな各種（Ａ２）成分は単独もしくは２種以上のものを
混合して用いることが可能である。

【００３５】上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の反応は
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて
実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体な
どが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限
定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物
のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに
対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲が好ましく、より好
ましくは、１０^-2〜１０^-6モルの範囲である。反応に使
用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に
例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
などの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４
−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもで
きる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反
応性［（Ａ１）＋（Ａ２）］成分１ｇに対し、０〜１０
ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの
範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で
用いるのが特に好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子中に少
なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ
２）とのモル比（Ａ１／Ａ２）は収率の点から５〜１０
０であることが好ましく、７〜５０であることが好まし
く、８〜２０であることが特に好ましい。

【００３６】（Ａ）成分は耐光耐久性の点から（Ａ１）
成分として１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと
（Ａ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテト
ラシクロシロキサンの反応物であることが好ましい。

【００３７】本発明の（Ｂ）成分は上記（Ａ２）成分と
同様のものを好適に用いることが出来る。上記したよう
な（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を
失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）
成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）
との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく。
Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な
硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があ
り、耐熱性も低くなりうる。次に（Ｃ）成分であるヒド
ロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒
としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に
限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例
えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、
Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯
体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、
白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）
₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル
基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル
基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジ
クロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触
媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１
５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載さ
れた白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍ
ｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さら
に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９
４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。

【００３８】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられ
る。

【００３９】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００４０】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１
０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜
１０^-6モルの範囲である。

【００４１】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどの
リン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエ
ステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ
チンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄
などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系
化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定さ
れないが、触媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの
範囲が好ましく、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範
囲である。

【００４２】さらに本発明の組成物の保存安定性を改良
する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の
反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することが
できる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有
する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エ
ン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示さ
れる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフ
ィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフ
ォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示され
る。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン
類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示され
る。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級ア
ルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン
などが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化
第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示され
る。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。

【００４３】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００４４】貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒ
ドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０³モル
の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲
である。

【００４５】本発明の組成物としては上記したように各
種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であ
るという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物
のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以
上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるも
のが特に好ましい。

【００４６】本発明の組成物の特性を改質する目的で、
種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエス
テル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものでは
ない。

【００４７】本発明の組成物をそのままフィルムなどに
成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶
解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤
は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２
種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒と
しては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
が好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成
分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ま
しく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好まし
く、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用
量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果
が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が
残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト
的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

【００４８】本発明の組成物には、その他、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難
燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効
果を損なわない範囲において添加することができる。

【００４９】本発明の組成物には必要に応じて無機フィ
ラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組
成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無
機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状
なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶
融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性
超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることが
できる。

【００５０】フィラーを添加する方法としては、例えば
アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラ
ン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマー
や、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、ア
シロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加
して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応さ
せ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げる
ことができる。

【００５１】また更に、本発明の組成物の特性を改質す
る目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能で
ある。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナー
ト樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹
脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。こ
れらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れる
という観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。

【００５２】透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４
−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパン
ジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジル
イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌ
レート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の
エポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水
フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸
無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数
のものを組み合わせてもよい。

【００５３】さらに、本発明の組成物には種々の発光ダ
イオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添
加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより
長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウ
ム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、
特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を
拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリ
カ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウ
ム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガ
ラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミ
ニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラ
ー等を挙げることができる。

【００５４】発光ダイオード特性改善のための添加剤は
均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有
させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前
面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続い
て、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモー
ルド部材として形成させることができる。また、モール
ド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付
けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体
をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオード
のモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥
させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。

【００５５】本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤
外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を
通過させる用途に用いる材料一般を示す。

【００５６】より具体的には、液晶ディスプレイ分野に
おける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位
相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィ
ルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料
である。また、次世代フラットパネルディスプレイとし
て期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の
封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジ
ング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される
発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面
ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、
またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイに
おける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位
相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィ
ルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディ
スプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラ
ス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディ
スプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガ
ラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤であ
る。

【００５７】光記録分野では、ＶＤ（ビデオディス
ク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−
Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディス
ク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレ
ンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。

【００５８】光学機器分野では、スチールカメラのレン
ズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、
ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビ
デオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプ
ロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封
止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用
材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。

【００５９】光部品分野では、光通信システムでの光ス
イッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の
封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイ
バー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光
受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の
封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、
接着剤などである。

【００６０】光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ
用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表
示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデ
ジタル機器接続用の光ファイバーである。

【００６１】半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超
ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材
料である。

【００６２】自動車・輸送機分野では、自動車用のラン
プリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕
コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部
品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキ
オイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、
内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動
車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複
層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、
エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コ
ートである。

【００６３】建築分野では、内装・加工用材料、電気カ
バー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池
周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムで
ある。

【００６４】次世代の光・電子機能有機材料としては、
有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素
子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素
子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素
子の封止剤、接着剤などである。

【００６５】本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ
混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応さ
せ、金属原子あるいは／および半金属原子に結合した加
水分解性基を加水分解縮合反応させることによって硬化
させてなる光学用材料とすることができる。

【００６６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混
合の方法としては、各種方法をとることができるが、
（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分
にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分
の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が
困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに
（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の
存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するた
め、貯蔵中などに変質することもある。

【００６７】組成物を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混
合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた
後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後
反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成
物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させて
から成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとる
こともできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整
が容易となる。

【００６８】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。

【００６９】反応温度としては種々設定できるが、例え
ば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃
がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。
反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長
くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやす
い。

【００７０】反応は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温
度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化
物が得られやすいという点においてので好ましい。

【００７１】反応時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において
ので好ましい。

【００７２】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいと
いう点においては、減圧状態で反応させることが好まし
い。

【００７３】硬化させて得られる光学用材料の形状も用
途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例え
ばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜
状、バルク状などの形状とすることができる。

【００７４】成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形
方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例
えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー
成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適
用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステン
レス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフ
タレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用する
ことができる。また、成形型との離型性を向上させるた
めポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用する
ことができる。

【００７５】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する
処理などを適用することもできる。

【００７６】本発明の光学用材料を用いて発光ダイオー
ドを製造することができる。この場合、発光ダイオード
は上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆
することによって製造することができる。

【００７７】この場合発光素子とは、特に限定なく従来
公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いるこ
とができる。このような発光素子としては、例えば、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方
法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファ
ー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したも
のが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を
用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、
ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。
これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成で
き、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイ
ヤを用いることが好ましい。

【００７８】積層される半導体材料としては、ＧａＡ
ｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡ
ｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が
得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉ
ｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には
付活剤等を含んでいてもよい。

【００７９】発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐ
ｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダ
ブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多
重量子井戸構造とすることもできる。

【００８０】発光素子はパッシベーション層を設けてい
てもよいし、設けなくてもよい。

【００８１】発光素子には従来知られている方法によっ
て電極を形成することができる。

【００８２】発光素子上の電極は種々の方法でリード端
子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素
子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが
好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム
やそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げ
られる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂
で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これ
らのうち、作業性が良好であるという観点からは、アル
ミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。

【００８３】上記のようにして発光素子が得られるが、
本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度とし
ては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを
用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の
発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であ
り、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明
の効果が顕著である。

【００８４】発光素子の発光出力としては特に限定なく
任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて
１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕
著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用
いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡに
おいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発
明の効果が顕著である。

【００８５】発光素子の発光波長は紫外域から赤外域ま
で種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波
長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の
効果が顕著である。

【００８６】用いる発光素子は一種類で単色発光させて
も良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良
い。

【００８７】本発明の発光ダイオードに用いられるリー
ド端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部
材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、
リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下
が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。
これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄
入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキ
したもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な
光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。

【００８８】本発明の発光ダイオードは上記したような
硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって
製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光
素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場
合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成
物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよい
し、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ア
クリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガ
ラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を
本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素
子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられ
るエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリ
ア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以
上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ
効果等の種々の効果をもたせることも可能である。

【００８９】封止の方法としても各種方法を適用するこ
とができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカッ
プ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成
物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等に
より硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の
硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケー
ジ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させても
よい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成
することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることが
できる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらか
じめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレー
ム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができ
るし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによ
る注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性
組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さら
に、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光
素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよ
い。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印
刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化
性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、
あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化ある
いは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方
法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子や
パッケージに固定するダイボンド剤として用いることも
できるし、発光素子上のパッシベーション膜として用い
ることもできる。また、パッケージ基板として用いるこ
ともできる。

【００９０】被覆部分の形状も特に限定されず種々の形
状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄
膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられ
る。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させること
によって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後
に後加工により形成してもよい。

【００９１】本発明の発光ダイオードは、種々のタイプ
とすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイ
プ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタ
イプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々の
ものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、
セラミック等が挙げられる。

【００９２】その他、本発明の発光ダイオードには従来
公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面
に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂
の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、
主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子
上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材
で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方
式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出
す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモー
ルディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成
形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平
６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特
殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減さ
せるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光
ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子
表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形
成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリッ
プチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方
向から光を取出す方式、等を挙げることができる。

【００９３】本発明の発光ダイオードは従来公知の各種
の用途に用いることができる。具体的には、例えばバッ
クライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号
灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレ
イ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。

【００９４】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。

【００９５】（合成例１）１００ｍＬの二口フラスコ
に、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコに
白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として
０．３ｗｔ％含有）１１ｍｇと１，２，４−トリビニル
シクロヘキサン４０．４ｇの混合溶液を７０℃のオイル
バス中で加熱攪拌を実施した。そこに１、３、５、７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン５．０ｇのトルエ
ン溶液（５ｇ）を１時間かけて滴下した。その後、７０
℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１０
０℃のオイルバス中で２．５時間加熱還流させた。そこ
に１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．１ｍｇを
加えた。未反応の１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲにより
このものは１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのビ
ニル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサンと反応したもの（本発明の（Ａ）成分、
（Ａ）と称す,ビニル価：１２．１ｍｍｏｌ／ｇ）であ
ることがわかった。 （合成例２）２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌
子、冷却管をセットした。白金ビニルシロキサン錯体の
キシレン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）１５．４
ｍｇと１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン７８．１ｇの混合溶液を７０℃のオイルバス中で
加熱攪拌を実施した。そこに１，２，４−トリビニルシ
クロヘキサン４０．４ｇのトルエン溶液（１０ｇ）を１
時間かけて滴下した。９０℃のオイルバス中で３０分加
温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間
加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノー
ル２．１ｍｇを加えた。未反応の１、３、５、７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧
留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、
７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の
一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応し
たもの（本発明の（Ｂ）成分、（Ｂ）と称す,ＳｉＨ
価：９．２４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。 （実施例１）合成例１で合成した重合体（Ａ）７．０ｇ
と合成例２で合成した重合体（Ｂ）４．９ｇを混合して
硬化性組成物とした。このものを、２枚のガラス板に３
ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしては
さみこんで作成したセルに流し、５０℃／１７時間、８
０℃／４時間、１００℃／４時間空気中で加熱を行い、
１２０℃／３ｈ、１５０℃／１３時間真空中で加熱を行
い無色透明のシート状硬化物を得た。 （比較例１）１，２，４−トリビニルシクロヘキサン
５．０ｇと、合成例２で合成した重合体（Ｂ）９．４ｇ
を混合して硬化性組成物とした。このものを、２枚のガ
ラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサ
ーとしてはさみこんで作成したセルに流し、９０℃／１
６時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間空気中で
加熱を行い、１５０℃／１０時間真空中で加熱を行い無
色透明のシート状硬化物を得た。 （測定例）実施例１、比較例１で得られた試料について
目視による黄色度を評価した。キセノンウエザーメータ
ーによる１００時間の耐光耐久性試験を実施した。試験
はスガ試験機製スーパーキセノンウエザーメーターを用
い、降雨＋照射：１８分及び照射：１時間４２分のサイ
クル、照射照度：１８０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温
度：６３℃、湿度：５０％の条件で実施した。

【００９６】実施例１で得られた硬化物は耐光耐久性試
験後無色透明であったのに対し、比較例１で得られた硬
化物は黄色に変色していた。 （実施例２）実施例１で作成したシート状硬化物を適当
な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設け
た光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成
した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ
型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ
構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキ
ャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ
電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディン
グする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで
気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオ
ードを作成することができる。 （実施例３）洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半
導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成
されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒
化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成する
バリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ
層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層
上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａ
Ｎ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａ
Ｎ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基
板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層
表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリン
グ法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成
させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブライ
ンを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光
素子を形成させる。

【００９７】表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成
されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹
脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子を
ダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキ
シ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発
光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリ
ードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的
導通を取る。

【００９８】実施例１と同様にして調整した硬化性組成
物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入
させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウン
トリード及びインナーリードの一部をキャスティングケ
ース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャ
スティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素
雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これに
より砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成す
ることができる。 （実施例４）実施例１に記載の方法で硬化性組成物およ
び発光素子を作成する。

【００９９】エッチングにより一対の銅箔パターンをガ
ラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード
電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂
を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光
素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワ
イヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク
兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空
装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラス
エポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、
貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填す
る。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時
間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させ
ることでチップタイプ発光ダイオードを作成することが
できる。 （実施例５）実施例１に記載の方法で硬化性組成物およ
び発光素子を作成する。

【０１００】インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いて
チップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させ
る。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備
え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パ
ッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボ
ンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光
素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とに
それぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。
パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物
を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５
０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発
光ダイオードを作成することができる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の組成物から製造した材料は、光
学的透明性が高く、さらに耐光耐久性を有する光学用材
料用に適した材料である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 33/00 Ｆターム(参考） 4J002 CP04W CP12X DA116 DD046 EZ006 FD156 GP00 4M109 AA01 BA01 BA04 CA01 CA12 CA21 EA08 EA11 EA12 EB04 EC11 EC15 GA01 5F041 AA44 CA04 CA34 CA40 CA46 CA53 CA57 CA65 CA74 CA76 DA07 DA12 DA18 DA20 DA43 DA76 DB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
   素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
   骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
   ２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
   シリル化触媒、を必須成分としてなる光学材料用硬化性
   組成物であり、上記（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有
   する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含
   有する有機系骨格からなる有機化合物（Ａ１）と１分子
   中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物
   （Ａ２）との反応物であることを特徴とする光学材料用
   硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が１，２，４−トリビニルシク
   ロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルテトラシク
   ロシロキサンの反応物である請求項１に記載の光学用材
   料用組成物。
3. 【請求項３】光学用材料が発光ダイオードの封止材であ
   る請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光学材料用組
   成物。
4. 【請求項４】請求項１乃至３にいずれか一項に記載の光
   学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉ
   Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の
   一部または全部を反応させることによって硬化させてな
   る光学用材料。
5. 【請求項５】請求項１乃至３にいずれか一項に記載の光
   学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉ
   Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の
   一部または全部を反応させることによる請求項４に記載
   の光学用材料の製造方法。
6. 【請求項６】請求項４に記載の光学用材料を用いた発光
   ダイオード。