JPH0680882A - 有機シリコン組成物 - Google Patents

有機シリコン組成物

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JPH0680882A
JPH0680882A JP3209493A JP3209493A JPH0680882A JP H0680882 A JPH0680882 A JP H0680882A JP 3209493 A JP3209493 A JP 3209493A JP 3209493 A JP3209493 A JP 3209493A JP H0680882 A JPH0680882 A JP H0680882A
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flame retardant
compound
hydrosilation
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JP3209493A
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Laura M Babcock
ローラ・メイ・バブコック
John K Bard
ジョン・ケネス・バード
Sr Raymond T Leibfried
レイモンド・トマス・レイブフライド，シニアー
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Hercules LLC
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Hercules LLC
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】電気部品用途に適合する、優れた難燃性を有す
る有機シリコン組成物の提供。 【構成】有機シリコンポリマー、および有機シリコンプ
レポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つの物
質を含む有機シリコン組成物であって、有機シリコンポ
リマー、または有機シリコンプレポリマーは少なくとも
一つのシリコン含有化合物の残基、および少なくとも一
つの多環式ポリエン化合物であって炭素を介してシリコ
ンと結合されたものの残基を含み、前記シリコン含有化
合物は、少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡
ＳｉＨ基を有するポリシラン化合物を含み、前記多環式
ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシレーション
反応性炭素ー炭素二重結合を含み、難燃剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は有機シリコン高分子量材料および
物品に関し、さらに該材料および物品の製造方法に関す
る。Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄの米国特許第４，９００，７７
９号、４，９０２，７３１号、および５，０１３，８０
９号、およびＢａｒｄおよびＢｕｒｎｉｅｒの米国特許
第５，００８，３６０号および５，０６８，３０３号、
およびＢｕｒｎｉｅｒの米国特許第５，０２５，０４８
号は、架橋有機シリコンポリマーおよび架橋可能な有機
シリコンプレポリマーであって、多環式炭化水素残基
と、炭素を介してシリコンと結合している環状ポリシロ
キサンまたはシロキシシラン残基とから作られる化合
物、およびその製造方法を開示している。Ｃｏｗａｎの
米国特許第５，０２５，０４８号は架橋した、または架
橋可能な直鎖ポリ（有機ハイドロシラン）ポリマーであ
って、その≡ＳｉＨ基の少なくとも３０％が多環式ポリ
エン由来の炭化水素残基と反応しているポリマーを開示
する。架橋されたポリマーは高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、低い誘電率、および低い水分吸収率という望まし
い特性に加え、さらに他の好ましい特性を有している。
上記のポリマーおよびプレポリマーは電気分野に有用で
あり、たとえばプリント回路基盤、そのような回路基盤
の製造に適した実質的にタックフリーなプレプレグおよ
び積層板も含む、および封止された電気部品、および構
造的用途に有用である。
【０００２】米国特許第４，９００，７７９号および
４，９０２，７３１号には、炎に接した時に難燃性であ
り、非常にゆっくりと燃焼する熱硬化性ポリマーが述べ
られている。さらに、これらの特許の有機シリコンポリ
マーは強い熱硬化性ポリマーであって、１０００℃以上
で熱分解するので、耐火性材料、耐炎性材料、および耐
アブレーション材料として使用できることが開示されて
いる。
【０００３】上記のいくつかのポリマーは自己消火性を
示す程度には難燃性であるが、電気部品の用途で要求さ
れる基準に適合するほどには、速やかな自己消火性は示
さない。
【０００４】すなわち、本発明の目的は、電気部品の用
途で要求される基準に適合するほどの、速やかな自己消
火性を示す、有機シリコン組成物を提供することであ
る。
【０００５】さらに本発明の目的は、電気部品の用途で
要求される基準に適合するほどの、速やかな自己消火性
を示す有機シリコン組成物であって、たとえば高いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、低い誘電率、および低い水分吸収
率という電気部品用途において望ましい特性を有する有
機シリコン組成物を提供することである。
【０００６】さらに本発明は、たとえば触媒の実質的に
不活性にするような製造条件上の不利益を引き起こすこ
と無く、上記の難燃性を付与することにある。
【０００７】さらに、改良された貯蔵安定性を有する有
機シリコンプレポリマーを提供することをも目的とす
る。
【０００８】本発明により、有機シリコンポリマーと有
機シリコンプレポリマーからなる群より選ばれる少なく
とも一つの物質を含む有機シリコン組成物が得られる。
該有機シリコンポリマー、または有機シリコンプレポリ
マーは、少なくとも一つのシリコン含有化合物の残基、
および少なくとも一つの多環式ポリエン化合物であって
炭素を介してシリコンと結合されたものの残基を含み、
前記シリコン含有化合物は以下の物質からなる群より選
ばれる少なくとも一つの物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、シリコン
化合物と多環式ポリエン化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一つの物質の少なくとも実質的な部分が、２
つより多い反応サイトを有する。さらに、該有機シリコ
ン組成物は少なくとも一つの難燃剤を含む。
【０００９】好ましくは該組成物は難燃性化合物または
その残基を含む。難燃性化合物は反応性（ヒドロシレー
ション反応性の官能基を含み、シリコン含有化合物また
は多環式ポリエン化合物と反応するもの）、または非反
応性であることができる。難燃剤は化合物の形で組成物
中に存在してもよいし、ポリマーまたはプレポリマーに
結合した残基の形で組成物中に存在していてもよい。
【００１０】好ましくは、難燃剤は燐含有化合物、燐含
有残基、ハロゲン含有化合物、およびハロゲン含有残基
からなる群より選ばれる少なくとも一つの物質である。
より好ましくは、難燃剤組成物は燐含有化合物、および
燐含有残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの物
質を含む。他の好ましい実施態様においては、難燃剤組
成物はハロゲン含有化合物、およびハロゲン含有残基か
らなる群より選ばれる少なくとも一つの物質を含む。他
の好ましい実施態様においては、難燃剤組成物は臭素含
有化合物、および臭素含有残基からなる群より選ばれる
少なくとも一つの物質を含む。他の好ましい実施態様に
おいては、難燃剤組成物は塩素含有化合物、および塩素
含有残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの物質
を含む。
【００１１】より好ましい実施態様においては、難燃剤
は、アンモニウムポリホスホェート、アンモニウムポリ
ホスホェートの残基、ホスファ−ゼン、ホスファ−ゼン
の残基、酸化ホスフィン、酸化ホスフィンの残基、ホス
フェートエステル、ホスフェートエステルの残基、赤り
ん元素、臭素化ジフェニルオキサイド、臭素化ポリスチ
レン、臭素化ビスフェノールＡ類、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン誘導体、およびヘキサクロロシクロペンタ
ジエン残基からなる群より選ばれる物質の少なくとも一
つを含む。
【００１２】最も好ましい実施態様においては、難燃剤
はカプセル化された、臭素含有難燃剤を含む。好ましく
は、難燃剤は、ゼラチン、ワックス、セルロース誘導
体、エポキシ類、アクリレート、ナイロン類、ウレタン
類、尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール樹脂類、およ
びメラミン、尿素、およびフェノールーホルムアルデヒ
ド樹脂類からなる群より選ばれる物質の少なくとも一つ
の物質によりカプセル化される。より好ましくは、マイ
クロカプセル化された難燃剤は、臭素化アルキル、臭素
化ジフェニルオキサイド、臭素化ポリスチレン、臭素化
ビスフェノールＡ類からなる群より選ばれる物質の少な
くとも一つを含む。好ましくは、難燃剤はさらに金属酸
化物を含む難燃剤の共同薬を含有する。より好ましく
は、酸化アンチモン、アンチモンナトリウム塩、ジンク
ボレート、ジンクスタネート、酸化鉄、および二酸化チ
タンからなる群より選ばれる物質の少なくとも一つを難
燃剤の共同薬が含有し、該難燃剤の共同薬が、難燃剤の
重量に基づいて約０．５％から約８％の量で含まれる。
【００１３】難燃剤は、好ましくは組成物の全重量に基
づいて約２から約９０％、より好ましくは約２から約５
０％、最も好ましくは約３から約３５％含まれる。
【００１４】好ましくは、多環式ポリエン化合物および
難燃剤中のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結
合と、シリコン含有化合物と難燃剤中のヒドロシレーシ
ョン反応性≡ＳｉＨ基との比率は、約０．５：１から約
１．８：１であり、組成物の全重量に基づいて難燃剤が
約２から約９０％含まれる。より好ましくは多環式ポリ
エン化合物および難燃剤中のヒドロシレーション反応性
炭素−炭素二重結合と、シリコン含有化合物と難燃剤中
のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基との比率が、約
０．６：１から約１．３：１であり、組成物の全重量に
基づいて、難燃剤が約２から約５０％含まれる。最も好
ましくは、多環式ポリエン化合物および難燃剤中のヒド
ロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と、シリコン
含有化合物と難燃剤中のヒドロシレーション反応性≡Ｓ
ｉＨ基との比率が、約０．８：１から約１．１：１であ
り、組成物の全重量に基づいて、難燃剤が約３から約３
５％含まれる。好ましくは、多環式ポリエン化合物はそ
の環内に２つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二
重結合を有する。より好ましくは、多環式ポリエン化合
物は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、ノルボルナジエンダイマー、ジシクロヘプタジエ
ン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、およびメチルジ
シクロペンタジエンからなる群より選ばれる物質であ
り、シリコン含有化合物は環状ポリシロキサンである。
【００１５】好ましくは、組成物はその重量に基づい
て、最大約９０％の少なくとも一つのフィラーを含む。
より好ましくは、該フィラーはカーボンブラック、バー
ミキュレート、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、シリ
カ、溶融シリカ、合成シリカ、ガラス球、ガラスビー
ズ、粉ガラス、廃ガラス、およびガラス繊維からなる群
より選ばれる。
【００１６】好ましくは、有機シリコン組成物の、５イ
ンチｘ０．５インチｘ０．５インチの架橋ポリマーの試
料は、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テスト（ＵＬ
９４Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎ Ｔｅｓｔ）のアンダ
ーライターラボラトリーテスト（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｔｅｓｔｓ）で、Ｕ
Ｌ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す。
【００１７】本発明によれば、上述の有機シリコンポリ
マーおよび有機シリコンプレポリマーから選ばれる少な
くとも一つの物質を含む有機シリコン組成物であり、該
組成物の、５インチｘ０．５インチｘ０．５インチの架
橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テス
トのアンダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９４
Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す組成物が得られ
る。
【００１８】さらに、本発明によれば、上述の有機シリ
コンポリマーおよび有機シリコンプレポリマーから選ば
れる少なくとも一つの物質を含む有機シリコン組成物で
あり、該組成物の、５インチｘ０．５インチｘ０．１２
５インチの架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼性
ＵＬ９４テストのアンダーライターラボラトリーテスト
で、ＵＬ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す組成
物が得られる。
【００１９】さらに、本発明によれば、上述の有機シリ
コンポリマーおよび有機シリコンプレポリマーから選ば
れる少なくとも一つの物質を含む有機シリコン組成物で
あり、該組成物の、５インチｘ０．５インチｘ２ミルの
架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テ
ストのアンダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９
４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す組成物が得られ
る。
【００２０】最も好ましくは、架橋ポリマー試料は、プ
ラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テストのアンダーライ
ターラボラトリーテストで、ＵＬ９４Ｖ−０の規格に適
合する難燃性を示す。
【００２１】さらに本発明においては、難燃剤有機シリ
コン組成物の製造方法が提供され、該製造方法は、 １）以下の物質からなる群より選ばれる少なくとも一つ
のシリコン含有組成物を供給する工程、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 ２）少なくとも二つの非芳香族性ヒドロシレーション反
応性炭素ー炭素二重結合を有する少なくとも一つの多環
式ポリエンモノマーを供給する工程、 ３）少なくとも一つの難燃剤を供給する工程、 ４）少なくとも一つのシリコン含有化合物と少なくとも
一つの多環式ポリエンモノマーとを、ヒドロシレーショ
ン触媒の存在下で反応させ、架橋した有機シリコンポリ
マーまたは架橋可能なプレポリマーを形成する工程、 を含む方法であって、少なくとも一つのシリコン含有化
合物と少なくとも一つの多環式ポリエンモノマーからな
る群より選ばれる少なくとも一つの物質の、少なくとも
実質的な部分が２より多い反応サイトを有する方法であ
る。
【００２２】好ましくは、多環式ポリエンモノマーをシ
リコン含有化合物と反応させ、プレポリマーを形成し、
次いで反応性難燃剤および非反応性難燃剤からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの物質をプレポリマーに加
え、次いでプレポリマーを重合させ、架橋有機シリコン
ポリマーを形成する。
【００２３】さらに本発明は、難燃性、架橋有機シリコ
ン組成物の製造方法をも提供し、該製造方法は、 １）少なくとも一つのシリコン含有化合物の残基と、炭
素を介してシリコンと結合している少なくとも一つの多
環式ポリエン化合物の残基とを含む、架橋可能な有機シ
リコンプレポリマーを供給する工程であって、該シリコ
ン含有化合物が以下の群より選ばれる少なくとも一つの
物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、シリコン
含有化合物と多環式ポリエン化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的な部分
が、２つより多い反応サイトを有し、約３０％から約７
０％のヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基が反応さ
れる工程、 ２）難燃剤を供給する工程、 ３）架橋可能な有機シリコンプレポリマーと難燃剤を混
合する工程、 ４）有機シリコンプレポリマーをヒドロシレーション触
媒の存在下で硬化させ、架橋した有機シリコン組成物を
形成する工程、 ここで、有機シリコン組成物の、５インチｘ０．５イン
チｘ２ミルの架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼
性ＵＬ９４テストのアンダーライターラボラトリーテス
トで、ＵＬ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す、
工程を含む方法である。
【００２４】さらに本発明は、硬化された架橋有機シリ
コンポリマーで作られる物品を提供するものであり、該
物品は、架橋有機シリコンポリマーを含み、もしくは該
シリコンポリマーで被覆され、または封止されている電
気部品であり、前記の架橋された有機シリコンポリマー
は、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 を含み、前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つの
ヒドロシレーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、
シリコン含有化合物と多環式ポリエン化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的
な部分が、２つより多い反応サイトを有し、作られた物
品は、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テストのアン
ダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９４Ｖ−１の
規格に適合する難燃性を示す、物品である。
【００２５】好ましくは、前記物品は有機シリコン組成
物で作られた、または有機シリコン組成物で被覆または
封止（ポッティングやシールを含む）された電気部品で
ある。
【００２６】好ましくは、前記電気部品は、電気回路基
盤、積層回路基盤、回路基盤プレプレグ、半導体デバイ
ス、コンデンサー、抵抗器、ダイオード、トランジスタ
ー、変圧器、コイル、ワイヤー、ハイブリッド回路、お
よびマルチチップモジュールからなる群より選ばれる少
なくとも一つの部品である。有機シリコン組成物で作ら
れる物品は、好ましくは少なくとも一つの難燃剤を含
む。より好ましくは、有機シリコン組成物の架橋された
試料が、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テストのア
ンダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９４Ｖ−０
の規格に適合する難燃性を示す。物品は、好ましくは少
なくとも一つのフィラー、または難燃性架橋有機シリコ
ンポリマー組成物で全部または一部被覆された基体であ
る。
【００２７】ここで、「ＳｉＨ」の語はヒドロシレーシ
ョン反応性≡ＳｉＨ基を意味するために用いられる。
【００２８】「難燃剤」の語は、有機シリコンポリマー
と組み合わされて、ポリマーの燃焼を阻害する薬剤を意
味する。難燃剤は反応性または非反応性のどちらでもよ
く、以下で述べる有機シリコンを形成するために反応さ
れるモノマーのどれと反応性であってもよい。
【００２９】難燃性の特性を示すための最近の基準
は、"Standard for Test for Flammability of Plastic
Materials for Parts in Devices and Appliances, UL
94" UL94-80,第３版、１９８８年６月１６日発行、の中
で示されている、Underwriter Laboratory's UL94テス
トに適合することである。このテストにおいては、５つ
のサンプルが下から燃やされ、炎が消えるまでの時間が
測定される。５つのそれぞれのサンプルには２つの炎で
着火される。最も良い評価であるＶ−０では、合計の燃
焼時間が５０秒以下であり、１０秒以上燃え続けた炎の
無いことが要求される。次の段階の評価であるＶ−１で
は、合計の燃焼時間が１５０秒以下であり、３０秒以上
燃え続けた炎の無いことが要求される。
【００３０】使用される試料の大きさは幅０．５イン
チ、長さ５インチである。サンプルの厚さは任意である
が、その材料が使用される厚さで試験に合格しなければ
成らない。回路基盤積層板では、一枚のシートまたは積
層板であって、２ミル（１／５００インチ）から６０ミ
ル（１／１６インチ）の間の厚さの範囲のものが使用さ
れる。封止用の配合については典型的には１／８インチ
の厚さでテストされる。
【００３１】有機シリコン組成物および製造方法はその
用途に関連して定義されるが、架橋されたサンプルにつ
いては好ましくは１／２インチ、１／８インチ、１／１
６インチおよび２ミルの厚さを持つものである。製造さ
れた物品については、物品全体として上記のテストに合
格しなければならない。
【００３２】「残基」の語は、組成物の成分であって、
ポリマーまたはプレポリマーを形成する化学反応の反応
生成物である大きな分子中に、その一部分として存在す
るもの、および／またはポリマーおよびプレポリマーの
基体を意味する。すなわち、残基の語は一般に得られた
プレポリマーまたはポリマー中の反応生成物の部分を意
味する。
【００３３】本発明では少なくとも一つのフィラーを有
利に含むことができる。フィラーとしては、カーボンブ
ラック、バーミキュレート、マイカ、珪灰石、炭酸カル
シウム、砂、シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、
合成シリカ、ガラス球、ガラスビーズ、粉ガラス、廃ガ
ラス、ガラス繊維、およびガラス片が使用できるが、こ
れらに限定されるものではない。他の有用なフィラーお
よび強化材は、米国特許第４，９００，７７９号、４，
９０２，７３１号、５，００８，３６０号、および５，
０６８，３０３号に開示されている。フィラーは組成物
の重量に基づいて、最大約９０％、好ましくは約２５か
ら８５％含まれる。
【００３４】「基体」の語は、本発明の有機シリコン組
成物で全部または一部が被覆される当該物品をいう。本
発明の物品は好ましくは架橋された有機シリコン組成物
および難燃剤組成物を含み、該難燃剤組成物は残基とし
て、および／またはポリマーと混合されて存在すること
ができる。ひとつの好ましい実施態様においては、本発
明の物品は難燃剤を含む架橋された有機シリコン組成物
で、全部または一部被覆された物品である。
【００３５】「マイクロカプセル化された」の語は、コ
アの材料とモノマー、プレポリマー、、および／または
ポリマーとの相互作用が防止され、または少なくとも実
質的に減少されるように被覆された材料について言及す
る時に使用される。この語のより詳しい説明は後に述べ
られる。
【００３６】「共同薬」の語は、一または複数の難燃剤
と組合わせて使用された時に、組成物の難燃性を向上さ
せるような物質をいう。
【００３７】「２つより多い反応サイトを有する反応性
モノマーの少なくとも実質的な部分」の語は、少なくと
も一つの反応性化合物の実質的な部分が２つより多い反
応サイトを有する場合、最終の重合工程、すなわち硬化
工程において所望の架橋度を生成できることを意味す
る。「反応性モノマー」の語は、シリコン含有化合物お
よび多環式ポリエン化合物の両者を含む。以下に述べら
れるいくつかの実施態様においては、所望の架橋度を得
るために必要な反応基の数を決定するために、さらに他
の化合物も考慮に入れられる。
【００３８】難燃剤、すなわち難燃剤化合物またはその
残基、には一般に組成物の難燃性を向上させることので
きるどの様な物質も含まれる。好ましくは、難燃剤は少
なくとも一つのの燐原子または少なくとも一つのハロゲ
ン原子を含む。
【００３９】アンモニウムポリホスフェートやホスファ
ーゼンのような燐化合物は、本明細書で述べられる有機
シリコンポリマー配合に難燃性を付与し、本発明で使用
される難燃剤として好ましいものの一つである。有用な
ホスホラス難燃剤としては、マイクロカプセル化された
アンモニウムポリホスフェート誘導体、たとえばヘキス
トセラニースから販売されているExolit４５５およびEx
olit４６２、膨張性（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）アンモ
ニウムポリホスフェート誘導体、たとえばヘキストセラ
ニースから販売されているExolitＩＦＲ２０、ホスフィ
ンオキサイド誘導体、たとえばアメリカンサイアナミッ
ドから販売されるＣｙａｇａｒｄＲＦ１２０４、ホスフ
ェートエステル誘導体および赤燐元素、たとえばAlbrig
ht Wilson Americasから販売されるＡｍｇａｒｄＣＰＣ
がある。
【００４０】有機シリコンポリマーへの難燃剤としての
ホスホラス添加剤の効果は、組成物の総重量に対して、
添加された活性物質である燐原子の絶対量に基づく。Ｕ
Ｌ９４Ｖ−１の範囲内の燃焼時間の組成物は、アンモニ
ウムポリホスフェートやホスフィンオキサイドのような
添加剤を燐原子として約３．５重量％から約７重量％、
より好ましくは燐原子として約３．５重量％から約５重
量％添加することにより得られる。
【００４１】膨張性難燃剤配合物、およびメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂のような窒素含有ポリマー中にマイ
クロカプセル化された難燃剤成分を含む配合は、アンモ
ニウムイオン以外の窒素原子をほとんどまたは全く含ま
ない難燃剤よりも、より減少された燃焼時間を示す。好
ましい難燃剤添加剤はExolit４６２である。この添加剤
はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の壁ポリマー中にマ
イクロカプセル化されたアンモニウムポリホスフェート
である。ＵＬ９４Ｖ−１の範囲内の燃焼時間の試料は、
これらの添加剤を燐原子として約３．５重量％から約７
重量％添加することにより得られる。ＵＬ９４Ｖ−０の
範囲内の燃焼時間の試料は、これらの添加剤を燐原子と
して約１０重量％以上、好ましくは約１２重量％以上添
加することにより得られる。
【００４２】本発明において有用な他の種類の難燃剤と
してはハロゲン含有化合物がある。塩素および臭素を含
むものが好ましい。
【００４３】ヘキサクロロペンタジエンやその残基のよ
うな塩素含有難燃剤は本発明の有機シリコンポリマーに
おいて有用である。Occidental Chemical株式会社から
販売されるDechlorane Plusのような塩素化難燃剤は、
スズの共同薬と一緒に使用するとより効果的である。Ｕ
Ｌ９４Ｖ−１の範囲内の燃焼時間の試料は、約１７重量
％以上の塩素原子と、約１．０重量％以上のジンクスタ
ネート、ＺｎＳｎＯ３、を添加することにより得られ
る。好ましくは、約２０重量％の塩素原子と、約２．０
重量％のジンクスタネートが添加される。塩素とスズの
比率は所望の燃焼特性により変動させることができる。
【００４４】多くの臭素化難燃剤は、低レベルでも、触
媒作用を受けたヒドロシレーション硬化反応による有機
シリコン組成物の生成を阻害する。しかし、臭素化難燃
剤がマイクロカプセル化された時に、触媒作用を受けた
ヒドロシレーション硬化反応の阻害を最小することが見
出された。臭素化難燃剤がマイクロカプセル化された場
合には、触媒作用を受けたヒドロシレーション硬化反応
にマイナスの影響を与えることなく、有機シリコンプレ
ポリマーに高いレベルで添加できることが見出された。
臭素化アルキル、デカブロモジフェニルオキサイド、オ
クタジフェニルオキサイド、および臭素化フェニルエー
テルのハイヤーオリゴマーのような臭素化ジフェニルオ
キサイドが臭素化難燃剤として使用できるが、これらに
限定されるものではない。具体的には、たとえば、エチ
ル株式会社から販売されるＳａｙｔｅｘ１０２、Ｓａｙ
ｔｅｘ１１１、およびＳａｙｔｅｘ１２０、およびグレ
ートレイクスケミカル株式会社から販売されるＤＥ−８
３が使用できる。臭素化ポリスチレン、たとえばフェロ
ー株式会社から販売されるＰｙｒｏ Ｃｈｅｋ ＬＭま
たはＰｙｒｏ Ｃｈｅｋ ６８ＰＢも使用できる。置換
および非置換の臭素化ビスフェノールＡ添加剤、たとえ
ばグレートレイクスケミカル株式会社から販売されるＢ
Ｅ−５１、およびエチル株式会社から販売されるＳａｙ
ｔｅｘＲＢ−１００も使用できる。樹脂溶液に対して低
い溶解性を有するもの、またはマイクロカプセル化する
ことのできる他の臭素化化合物も、難燃剤として本発明
において使用することができる。
【００４５】マイクロカプセル壁または被覆材料として
は、保護膜を形成するために使用されるどのような物質
をも使用することができる。適当なマイクロカプセル化
剤としては、ゼラチン、ワックス、セルロース誘導体、
エポキシ類、アクリレート、ナイロン類、ウレタン類、
尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール樹脂類、およびメ
ラミン、尿素、およびフェノールーホルムアルデヒド樹
脂類がある。他の壁材料も使用することができる。ハロ
ゲン化難燃剤をヒドロシレーション触媒から隔離し、有
機シリコンポリマーの高温における硬化を阻害しない物
質であれば、どのようなものでも本発明において使用す
ることができる。好ましい壁材料は、尿素ホルムアルデ
ヒドレゾルシノール樹脂類、およびメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、これらの樹脂と他の樹脂との組合わせ、
およびポリアクリレートである。これらの樹脂は、有機
シリコンポリマーの高温における硬化における、触媒の
効果を阻害しない。
【００４６】有機シリコンポリマーにおける難燃剤とし
てのマイクロカプセル化された臭素化添加剤の効果は、
活性物質である臭素の配合物の総重量に対する添加量に
基づく。好ましい難燃剤はハモンド、インディアナのＦ
ｅｒｒｏ株式会社から販売される微粉砕された高分子量
臭素化ポリスチレンであるＰｙｒｏ−Ｃｈｅｋ ６８Ｐ
ＢＧである。この臭素化添加剤の好ましいマイクロカプ
セル化剤は、尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール樹脂
類、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、壁
は約５％から約１９重量％の難燃剤を含む。メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂は、壁材料としても、難燃剤とし
ても作用するので好ましい壁材料である。
【００４７】尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール樹脂
は、低湿分吸収や低誘電率といったポリマーの特性にほ
とんど影響を与えないのでより好ましい樹脂である。
【００４８】一般に、マイクロカプセル化された難燃剤
は微小粒子として存在し、一般には実質的には繊維また
は片状ではなく球状である。球は一般には約２ミクロン
から約１５０ミクロンの直径を有する。球はマイクロカ
プセル化剤の壁に囲まれたコアに難燃剤を含んでいる。
「壁−コア比」の語は難燃剤のコアを囲みカプセル化し
ている壁成分の重量と、難燃剤のコア成分の重量との比
率の意味で使用される。一般には、壁−コア比は内部の
難燃剤成分を高分子化触媒から有効に隔離できるように
充分高いものであることが好ましい。壁ーコア比はヒド
ロシレーション触媒と臭素化難燃剤との間の相互作用を
最小にするために、またはカプセル中の難燃剤の含有量
を最大にするために、広い範囲で変化させることができ
る。本発明において壁ーコア比は、典型的には約壁材料
５０％対コア重量５０％から、最大壁材料２％対コア重
量９８％の範囲である。好ましい範囲は、壁材料２０％
対コア重量８０％から、最大壁材料５％対コア重量９５
％である。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような窒
素を含有する壁材料の場合には、壁もポリマーへの難燃
性付与に寄与する。
【００４９】樹脂または樹脂溶液に対して小さな溶解性
しか持たない、特定の臭素化添加剤の場合にはマイクロ
カプセル化することなく使用することができることが見
出された。樹脂溶解性のハロゲン化難燃剤は一般に触媒
活性を阻害するために、マイクロカプセル化して使用さ
れなければならないのである。 たとえば、Ｐｙｒｏ−
Ｃｈｅｋ ６８ＰＢＧは被覆することなく、有機シリコ
ン樹脂積層板の難燃剤として使用できる。Ｐｙｒｏ−Ｃ
ｈｅｋ ６８ＰＢＧを含有する樹脂サンプルは樹脂のゲ
ル化点の実質的な上昇を示し、難燃剤が触媒と相互作用
しないことを示す。高温においては樹脂の活性は増大
し、難燃剤の触媒の阻害効果に打ち勝つことができるの
である。加工時に充分な高温にされる場合には、難燃剤
として種々のレベルのＰｙｒｏ−Ｃｈｅｋ ６８ＰＢＧ
を使用して積層板サンプルを製造することができる。低
温時の触媒阻害効果は、難燃剤を使用して製造されたプ
レポリマーに低温貯蔵安定性を付与する。
【００５０】ＵＬ９４Ｖ−１の範囲の燃焼時間を有する
サンプルは、サンプル中の臭素レベルが配合物総重量に
対して約６％から約１８重量％の範囲で得られる。好ま
しい範囲は約７％から約１０重量％の範囲である。ＵＬ
９４Ｖ−０の範囲の燃焼時間を有するサンプルは、サン
プル中の臭素レベルが有機シリコン組成物に対して、最
小の場合には、約１８％から約２０重量％の範囲で得ら
れる。上記の範囲はサンプルの厚さおよび使用される臭
素化難燃剤の種類により異なる。
【００５１】単一の難燃剤を使用した難燃性ポリマー配
合物に加え、複数の難燃剤の併用、たとえば燐含有難燃
剤とハロゲン含有難燃剤との併用、好ましくは燐含有難
燃剤とマイクロカプセル化された臭素含有難燃剤との併
用、によっても有機シリコンポリマーの難燃性特性を改
良することができる。上述の燐および臭素含有難燃剤を
種々の量、および種々の燐とハロゲンとの比率で使用し
て、難燃性を有する有機シリコン配合物を得ることがで
きる。
【００５２】燐含有難燃剤と臭素含有難燃剤との併用は
有機シリコンポリマーに望ましい難燃性（ＵＬ９４Ｖ燃
焼テストで評価される）を付与する。ＵＬ９４Ｖ−１の
燃焼時間を有するサンプルは、約０．５％から約４重量
％の燐、それに対応して約６％から約１重量％の臭素と
しての難燃剤の添加により得ることができる。ＵＬ９４
Ｖ−０の燃焼時間を有するサンプルは、約０．５％から
それ以上の燐、それに対応して約１９％から約９重量％
の臭素としての難燃剤の添加により得ることができる。
好ましい範囲は約２．５％から約５重量％の燐、それに
対応して約１５％から約１１重量％の臭素である。
【００５３】難燃剤の効果は共同薬の使用により増大す
る。すなわち、共同薬とは、難燃剤ではないけれども、
有機シリコンポリマー中に存在して難燃剤の効果を増大
させる物質である。共同薬はハロゲン含有難燃剤ととも
に使用されると特に効果的である。共同薬は有機シリコ
ンポリマー中に存在して難燃剤の効果を増大させる物質
であればどの様な物質でもよい。たとえば、酸化アンチ
モン、アンチモンナトリウム塩、ジンクボレート、ジン
クスタネート、酸化鉄、および二酸化チタンなどが含ま
れる。
【００５４】共同薬の量は組成物の難燃性を向上させる
のに効果的であれば、どのような量でもよい。好ましく
は組成物中に存在する難燃剤の量の約０．５％から約１
０重量％で存在する。より好ましくは、組成物中に存在
する難燃剤の量の約０．５％から約８重量％で存在す
る。
【００５５】電気回路基盤用の積層板として最も好まし
い材料は、高分子量臭素化ポリスチレン（たとえばＰｙ
ｒｏ−Ｃｈｅｋ ６８ＰＢＧ）であり、これはマイクロ
カプセル化されない。これは有機シリコン組成物の電気
的および機械的特性に最小の影響しか与えないからであ
る。電気部材用の封止剤として最も好ましい材料は、尿
素ホルムアルデヒドレゾルシノール樹脂でマイクロカプ
セル化された高分子量臭素化ポリスチレン（たとえばＰ
ｙｒｏ−Ｃｈｅｋ ６８ＰＢＧ）である。
【００５６】２またはそれ以上の、シリコンに結合した
水素原子を有する環状ポリシロキサンまたはテトラヘド
ラルシロキシシランであればどのようなものでも、架橋
有機シリコンポリマーまたはヒドロシレーション架橋可
能な有機シリコンポリマーを形成するために使用でき
る。本発明の生成物を製造するために有用な環状ポリシ
ロキサンは以下の一般式を有する。
【００５７】 Ｒは水素、飽和、置換または非置換のアルキルまたはア
ルコキシ基、置換または非置換の芳香族またはアリール
オキシ基、ｎは２から約２０の整数であり、分子中の少
なくとも２つのシリコン原子についてＲは水素である。
【００５８】適当なシリコン含有化合物は米国特許第4,
900,779、4,902,731、5,013,809、5,077,134、5,008,360、5,
068,303、および5,025,048に開示されているようなもの
である。たとえば、トリメチルシクロトリシロキサン、
テトラオクチル−シクロテトラシロキサン、およびヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン；テトラ−およびペン
タ−メチルシクロテトラシロキサン；テトラ−、ペンタ
−、ヘキサ−、およびヘプタ−メチルシクロペンタシロ
キサン；テトラ−、ペンタ−、およびヘキサ−メチルシ
クロエクサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロ
キサン類、およびテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン類が適当に使用できる。好ましいポリシロキサンは、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、および１，３，５，６，９，１１−ヘキサメ
チルシクロヘキサシロキサン、およびこれらの混合物で
ある。
【００５９】好ましい環状ポリシロキサンはメチルヒド
ロシクロシロキサン類である。多くの場合、使用される
ものは多くの種類の化合物の混合物であり、ｎは非常に
広い範囲で変化することができる。メチルヒドロシクロ
シロキサン類について述べるが、そのような混合物をも
含有する意味である。
【００６０】テトラヘドラルシロキシシラン類は以下の
一般式で表される。
【００６１】 Ｒは先の定義の通りであり、分子中の少なくとも２つの
シリコン原子についてＲは水素である。
【００６２】式（Ｉｂ）の反応物としては、たとえば、
テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェ
ニルシロキシシラン、およびテトラキスジエチルシロキ
シシランがある。テトラキスジメチルシロキシシランが
最も好ましい化合物である。
【００６３】環状ポリシロキサンまたはテトラヘドラル
シロキシシランで作られたポリマーおよびプレポリマー
は、他の２またはそれ以上のＳｉＨ基を有するヒドロシ
レーション反応性ポリシロキサンを含むことができる。
たとえば、以下の一般式で表される直鎖、短い鎖のＳｉ
Ｈ末端ポリシロキサンを含むことができる。
【００６４】 ｎは０から１０００であり、Ｒはアルキルまたはアリー
ルであり、好ましくはメチルまたはフェニルである。こ
れはＬｅｉｂｆｒｉｅｄの米国特許第５，０１３，８０
９号および５，０７７，１３４号に開示されている。こ
れらの直鎖、短い鎖のＳｉＨ末端ポリシロキサンは、硬
化したポリマーに柔軟性を付与し、エラストマーの製造
のために使用することができる。
【００６５】直鎖のポリ（有機ヒドロシラン）は好まし
くは以下の一般式を有する。
【００６６】 ここでＲは置換または非置換の、飽和アルキル基、また
は置換または非置換フェニル基であり、約５％から約５
０％のＲは水素であり、ｍは約３から１００の整数であ
り、ｍの最大値は好ましくは４０である。
【００６７】直鎖のポリ（有機ヒドロシラン）の例とし
ては、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メ
チルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末
端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリ
マー、ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
トリメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサン−メ
チルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末
端フェニルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン
コポリマー、トリメチルシロキシ末端メチルシアノプロ
ピルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、
トリメチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリ
マー、トリメチルシロキシ末端３−アミノプロピルメチ
ルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、ト
リメチルシロキシ末端２−フェニルエチルメチルシロキ
サン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、およびトリ
メチルシロキシ末端２−（４−メチルフェニル）エチル
メチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー
がある。
【００６８】本発明に係る組成物の製造に有用な多環式
ポリエン化合物は、少なくとも２つの、ヒドロシレーシ
ョン反応性の非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する多
環式炭化水素化合物である。好ましくは、それらは化合
物の環内にある。好ましい化合物としては、シクロペン
タジエンオリゴマー、たとえばジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、およびテトラシクロペンタジ
エン、ノルボルナジエンダイマー、ビシクロヘプタジエ
ン、すなわちノルボルナジエン、およびシクロペンタジ
エンとのディールスアルダーオリゴマー、たとえばジメ
タノヘキサヒドロ−ナフタレン、およびこれらの置換誘
導体、たとえばメチルジシクロペンタジエンなどがあ
る。好ましいものは、たとえばジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエンのような、シクロペンタジエン
オリゴマーである。２またはそれ以上の種類の多環式ポ
リエン化合物が一緒に使用されることができる。
【００６９】他の炭化水素化合物も使用することができ
る。たとえば、米国特許第５，００８，３６０に開示さ
れている実施態様によれば、該炭化水素化合物として
は、（ａ）少なくとも２つの非芳香族性の高いヒドロシ
レーション反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する
少なくとも一つの低分子量ポリエンであって、典型的に
は１，０００以下、好ましくは５００以下であり、それ
らは他のより低い反応性（非反応性も含む）、ただし高
いヒドロシレーション反応性を有する二重結合の反応性
を阻害しないこと、の二重結合を含むことができるが、
２つの非芳香族性の高いヒドロシレーション反応性を有
する二重結合のみを有することが好ましい、炭素−炭素
二重結合は直鎖炭素部分のα、β、もしくはγ位置、歪
多環式脂肪族環構造の２つのブリッジヘッド位置の隣、
またはシクロブテン環内にあるポリエン、および（ｂ）
ヒドロシレーション反応性の環内に、少なくとも２つの
化学的に区別することができる非芳香族炭素−炭素二重
結合を少なくとも一つの多環式ポリエンを含む炭化水素
成分がある。成分（ａ）の例としては、５−ビニル−２
−ノルボルネン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ジビニルベン
ゼン、ジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、ジメタノ
ヘキサヒドロナフタレンおよび、トリシクロペンタジエ
ンのシンメトリカル異性体がある。「少なくとも２つの
化学的に区別することができる炭素−炭素二重結合」と
いう語は少なくとも２つの炭素−炭素二重結合がヒドロ
シレーション反応において非常に異なった反応速度を有
し、二重結合の一つが、他の二重結合が実質的に反応す
る前に反応することを意味する。
【００７０】この第一の二重結合はヒドロシレーション
反応においてかなり反応性でなければならない。反応性
二重結合には、上述の実施態様で述べられた通り、歪多
環式脂肪族環構造の２つのブリッジヘッド位置の隣、ま
たはシクロブテン環内にあるものも含まれる。他の炭素
−炭素二重結合には、歪多環式脂肪族環構造の２つのブ
リッジヘッド位置の隣、またはシクロブテン環内にな
い、非芳香族、１，２−ジ置換非共役炭素−炭素二重結
合であればよい。たとえば、ジシクロペンタジエンおよ
びトリシクロペンタジエンのアシンメトリカルな異性体
がある。いくつかの用途においては、これらの炭化水素
化合物を使用する時には、３またはそれ以上のＳｉＨ基
を含む環状ポリシロキサンが好ましい。
【００７１】架橋構造を形成する他の基を加えることも
可能である。たとえば、ＳｉＨ基含有化合物、たとえば
上述の環状ポリシロキサン、に結合させ、それを多環式
ポリエン化合物およびシリコン含有化合物、たとえば上
述の環状ポリシロキサンおよびテトラヘドラルシロキシ
シラン、と反応させることにより、短い鎖のアルキル基
をシステムに導入することも可能である。
【００７２】本発明に係る有機シリコンプレポリマーま
たはポリマーを製造するための反応は米国特許第4,900,
779、4,902,731、5,013,809、5,077,134、5,008,360、5,068,
303、5,025,048、および4,877,820に開示されている。
【００７３】プレポリマーおよびポリマーを製造するた
めの反応は加熱、ヒドロシレーション反応触媒の添加、
または過酸化物およびアゾ化合物のようなラジカル発生
剤の添加により促進させることができる。ヒドロシレー
ション反応触媒としては、金属塩およびＶＩＩＩ族元素
の錯体がある。好ましいヒドロシレーション反応触媒と
しては、プラチナ（たとえばビス（アセトニトリル）プ
ラチナ ジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）プラチ
ナ ジクロライド、炭素に担持されたプラチナ、プラチ
ナジクロライド、シクロオクタジエンプラチナ ジクロ
ライド、ジシクロペンタジエンプラチナ ジクロライ
ド、塩化白金酸など）がある。好ましい触媒は、反応性
とコストの面からみて、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏ）であり、米国特許第４，９００，７７９および
５，００８，３６０に開示されているようにオレフィン
と複合化されることが好ましい。触媒濃度はモノマー重
量に基づき、プラチナとして０．０００５から約０．０
５重量％の範囲が好ましい。
【００７４】熱硬化性および熱可塑性ポリマーを製造す
るためには、いくつかのアプローチが有効である。反応
体、反応体濃度および反応条件の選択によって、広範な
性質および物理的形態を示すポリマーを製造することが
が可能である。したがって、粘着固体、エラストマー材
料および強靭なガラス状ポリマーを製造することが可能
であることが見い出されている。
【００７５】一つのアプローチにおいては、反応体とヒ
ドロシレーション触媒とを正確な相対比で、単に混合
し、反応が開始される温度にし、しかる後、適当な温度
条件を維持して反応を実質的に完了するまで進行させる
（７０〜９０％のＳｉＨ基が消費される時は、典型的に
は、炭素−炭素二重結合対ＳｉＨ基の比約１：１で）一
般に、多環式ポリエン化合物中の炭素−炭素二重結合対
ケイ素含有化合物中のＳｉＨ基の比は約０．５：１〜約
０．８：１である。架橋構造を有する熱硬化性ポリマー
は、炭素−炭素二重結合対ＳｉＨ基の比が約０．６：１
〜約１．３：１の時生じ、好ましくは、約０．８：１〜
約１．１：１の時に生ずる。
【００７６】使用される難燃剤が、ヒドロシレーション
反応性官能基を有する時には、これらの基は、オルガノ
シリコン組成物の総反応性官能価の一部であると考える
べきである。多環式ポリエン化合物のヒドロシレーショ
ン反応性炭素−炭素二重結合の濃度、または、ケイ素含
有化合物中のヒドロシレーション反応性ＳｉＨ基の濃度
は、これらの反応性基を考慮して、組成物に対して所望
の比を与えるように調整すべきである（これは、本明細
書中に記載したその他のこのような比についてもしかり
である。）Ｂ−ステージタイプのプレポリマーは、米国
特許No. 4,877,820, 同No. 5,008,360および同No. 4,90
2,731に開示されているように調製することができる。
一般に、低温、例えば、約２５〜約８０℃での反応の初
期生成物は、架橋性プレポリマーであり、炭素−炭素二
重結合対ＳｉＨ基の比が、架橋に好適でなくとも、固
体、または流動性で熱硬化性の液体の形態であってよ
い。プレポリマーは、一般に、反応したＳｉＨ基３０〜
７０％を有し、液体が所望の場合には、反応したＳｉＨ
基約３０〜６５％を有するのが好ましい。このようなプ
レポリマーは、その他の熱硬化性樹脂製造でみられるい
わゆるＢ−ステージ樹脂と類似して、回収することがで
き、硬化に先立ち、移すことができる。
【００７７】これらのプレポリマーは、そのリング内
に、少なくとも２つの化学的に識別される非芳香族性炭
素−炭素二重結合を有する多環式ポリエンを用いて製造
される。ジシクロペンタジエン、不整トリシクロペンタ
ジエンおよびメチルジシクロペンタジエン、ならびに、
これらのいずれかの置換誘導体から選択される化合物が
その例である。好ましくは、ジシクロペンタジエンであ
る。このようなプレポリマーは、米国特許No. 5,008,36
0に記載された炭化水素の組み合わせを用いて製造する
こともできる。
【００７８】粘性で流動性の液体プレポリマーも含め
て、プレポリマーは、時間変化に対して、室温で安定で
あり、適当な温度、例えば、約１００〜約２５０℃に再
加熱する際に硬化する。プレポリマーには、硬化してさ
らに反応を進行させる前に、さらなる触媒が添加される
場合も多い。
【００７９】第２のタイプのプレポリマーは、米国特許
No. 5,013,809および同No. 5,077,134に記載された方法
によって製造することもできる。この方法においては、
オレフィンリッチプレポリマーは、大過剰の多環式ポリ
エン化合物と、環状シロキサンまたはテトラヘドラルシ
ロキシシランとを反応させることにより製造される。オ
レフィンリッチオルガノシリコンプレポリマーは、硬化
に先立ち、さらなる環状ポリシロキサンまたはテトラヘ
ドラルシロキシシランと配合される。
【００８０】本方法に従えば、オルガノシリコンプレポ
リマーは、大過剰の炭素−炭素二重結合をＳｉＨ基との
反応に用いて製造される。すなわち、多環式ポリエン残
基を形成するために使用される多環式ポリエンのリング
内の炭素−炭素二重結合対環状ポリシロキサンまたはテ
トラヘドラルシロキシシラン残基を形成するために使用
される環状ポリシロキサンおよびテトラヘドラルシロキ
シシランの比は、１．８：１より大きく、好ましくは、
１．８：１より大きく２．２：１以下である。本実施態
様のプレポリマーは、一般に、流動性液体の形態で、室
温で安定である。最も安定なプレポリマーは、対ＳｉＨ
比約２：１の二重結合で形成される。何故ならば、見か
け上全てのＳｉＨが反応し、過剰の多環式ポリエンは除
去する必要がないからである。（未反応の多環式ポリエ
ンは、その匂いがあるために、存在するのが望ましくな
いかも知れない。必要または所望の場合には、未反応の
多環式ポリエンは、例えば、ロータリーエバポレータを
用いてストリップされ、無臭の組成物を得ることもでき
る。）その後、架橋されたポリマーは、プレポリマーを
ポリシロキサン／シロキシシランと、多環式ポリエン残
基を形成するために使用される多環式ポリエンのリング
内非芳香族性炭素−炭素二重結合（a)対ポリシロキサン
／シロキシシラン残基を形成するために使用されるポリ
シロキサンおよびシロキシシラン内のＳｉＨ基の総比が
０．４：１〜１．７：１、好ましくは、０．８：１〜
１．３：１、最も好ましくは、約１：１となるように混
合し、この混合物を、ヒドロシレーション触媒の存在
で、硬化させることにより形成される。
【００８１】好ましくは、本実施態様に従えば、オルガ
ノシリコンプレポリマーは、ポリシロキサンおよび／ま
たはシロキシシランと反応して、型内に架橋されたポリ
マーを形成する。プレポリマーおよびポリシロキサン／
シロキシシランは、別々に貯蔵され、型に入れる前に配
合される。ヒドロシレーション触媒は、一方または両方
の流れ中に存在してもよく、あるいは、直接、ミキサー
に注入してもよい。反応は、発熱性であり、迅速に進行
し、ポリマーがゲル化し、生成物を型から寸時に取り出
すことができる。配合物の成分は、これらを混合するま
で、全く安定である。このため、材料は、周囲温度で長
期間貯蔵することができる。
【００８２】あるいは、配合成分は、予備混合し、タン
ク内で撹拌することができる。これら配合物は、低粘度
で、ポンプ輸送可能である。触媒の添加および／または
加熱は、プレポリマー組成物を硬化させるために使用す
ることができる。反応は、押出機、型またはオーブン中
で行ってもよいし、配合物は、直接、支持体又は部品に
塗布してもよい。
【００８３】上記プロセスの全てにおいて、反応速度お
よびそれに伴う粘度増大は、低濃度の硬化速度遅延剤
（錯生成剤）、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはリ
ン化合物（例えば、PhosphorusBased Catalyst Retarda
nts for Silicon Carbon Resin Systems", Research Di
sclosure 326103(June 1991)に開示されているリン化合
物）を用いて制御することができる。
【００８４】安定剤（抗酸化剤）は、Ｂ−ステージ材料
の貯蔵安定性および最終生成物の熱酸化安定性を維持す
るために有用である。ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパン
ジオエート（Ciba-Geigy Corp., Hawthone, NYから登録
商標チヌビン144（Tinuvin 144)として入手可能）、ま
たはオクタデシル，３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート（オクタデシル３−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートとしても知られる）〔Unir
oyal Chemical Co., Middlebury, CTから登録商標ナウ
ガード76（Naugard 76)として入手可能〕およびビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ルセバセート（Ciba-Geigy Corp.から登録商標チヌビン
765（Tinuvin765)として入手可能）の組み合わせが好ま
しい。安定剤およびそれらの使用は、米国特許No. 5,02
5,048に記載されている。
【００８５】エラストマーは、本発明のオルガノシリコ
ンポリマー含有組成物の靭性を向上させるために添加す
ることができる。本発明のオルガノシリコンポリマー組
成物に靭性を付与するためであったら、いかなるエラス
トマーも添加することができるが、本発明で使用するに
は、炭化水素エラストマーが好ましい。分子量約５，５
００〜７，０００を有するエチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネンポリマーが好ましい。また、トリレ
ン６５(Trilene65)エラストマー（Uniroyal ofMiddlebu
ry,CTから入手可能）が最も好ましい。エラストマー
は、一般に、全組成物の重量基準で、約０．５〜２０重
量％量、好ましくは、約３〜約１２重量％量使用され
る。エラストマーは、モノマーに添加してもよいし、プ
レポリマーに添加してもよい。エラストマーの使用は、
ヨーロッパ特許出願No. 482,404および米国特許No. 5,1
71,817、ならびに、“Organosilicon Compositions Con
taining Hydrocarbon Elastomers”，Research Disclos
ure 33082（October 1991)に記載されている。
【００８６】本発明のオルガノシリコン組成物は、優れ
た電気絶縁性および耐湿性を有する。また、多くのもの
は、高いガラス転移温度を有する。最も良好な耐湿性
は、臭素化された難燃剤で得られる。リン難燃剤は、オ
ルガノシリコン組成物の燃焼中に生成する煤煙の量を少
なくする。
【００８７】本発明のポリマーおよびプレポリマーは、
電子用途、例えば、複合材料、接着剤、封入剤、注封材
料および塗料用に非常に好適である。これらは、特に、
積層板およびプレプレグ、例えば、プリント回路基板用
に使用される積層板およびプレプレグを製造するために
有用である。このようなプレプレグおよび積層板は、米
国特許No. 5,008,360に記載されている。
【００８８】本発明の製造物品は、オルガノシリコン組
成物を含む電子部品またはオルガノシリコン組成物で被
覆または封入された（注封または封入された）電子部品
からなる群から選択される。この部品は、典型的には、
電子回路基板、回路基板積層板、回路基板プレプレグ、
半導体素子、コンデンサー、抵抗体、ダイオード、トラ
ンジスタ、変圧器、コイル、ワイヤ、ハイブリッド回路
およびマルチチップモジュールからなる群から選択され
る少なくとも１種を含む。
【００８９】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するためのも
のである。これらは、限定するためのものではない。パ
ーセンテージおよび部で示したものは、全て重量％およ
び重量部である。
【００９０】難燃剤添加剤を、撹拌しながら、触媒され
るプレポリマー溶液に配合し、十分に分散された混合物
を得た。非難燃化プレポリマーと同様の加工条件を用い
て、これらのプレポリマー配合物を硬化または積層板に
２次加工した。
【００９１】以下の成分からプレポリマー溶液を調製し
た。
【００９２】ジシクロペンタジエン１００部と塩化白金
酸０．３部とをガラス容器に添加することにより、触媒
溶液Ａを調製した。この混合物を７０℃で１時間加熱
し、室温まで冷却した。
【００９３】ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯
体(PC072 Huls America, Bristol,PA)をトルエンに溶解
して、０．４重量％白金溶液〔実施例I〜III，V〜IX，X
I，XII，およびXXV（試料７を除く）および実施例IVに
おけるいくつかの試料〕を得るか、あるいは、シクロオ
クタジエン白金ジクロライド（Degussa, South Plainfi
eld, NJから入手可能）をメチルエチルケトンに溶解し
て、０．２８重量％白金溶液（実施例X，実施例IVにお
けるいくつかの試料および実施例XXVにおける試料７）
を得ることにより、触媒溶液Ｂを調製した。
【００９４】メチルヒドロシクロシロキサン２５２．５
部と、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート（抗酸化剤）〔Uniroy
al Chemical Co., Middleburry, CTから登録商標ナウガ
ード76（Naugard 75)として入手可能〕１１．２部と、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニルセバセート）（抗酸化剤）〔Ciba-Geigy Corp.,
Hawthorne, NYから登録商標チヌビン765(Tinuvin765)と
して入手可能〕２．３部と、トルエン１３．５部を合わ
せることにより、反応溶液Ａを調製した。
【００９５】ジシクロペンタジエン３３０．３部と、触
媒溶液Ａ３．７部と、トルエン１１６．５部とを合わせ
ることにより、反応溶液Ｂを調製した。
【００９６】登録商標トリレン65（Trilene 65)ゴム〔U
niroyal Chemical Co., Middlebury, CTから入手可能〕
３０部をトルエン７０部と合わせることにより、ゴム溶
液を調製した。
【００９７】適当なガラス反応器中、反応溶液Ａを７０
℃に加熱することにより、プレポリマーを調製した。溶
液Ａを撹拌しつつ、これに反応溶液Ｂを滴下して、反応
温度７５〜８５℃を維持した。反応の完結を確認する必
要がある場合には、反応溶液を、滴下終了後１時間、７
０℃に加熱した。触媒溶液Ｂ３〜６部をプレポリマーに
添加することにより、プレポリマーを活性化して、１３
０℃で約５分のゲル化点を得た。（プレポリマー配合物
のゲル化点は、活性化されたプレポリマー配合物が、特
定の温度で、ホットブロック（hot block)の表面にゲル
化または硬化するために必要とされる時間であった。１
３０℃で約５分のゲル化点は、プレポリマーが、十分な
触媒活性を有し、完全に硬化して、高Ｔｇポリマーとな
ることを示した。）ついで、プレポリマー溶液に、ゴム
溶液（１０５．３部）を加えた。触媒されるプレポリマ
ー溶液を撹拌しつつ、難燃剤添加剤を配合すると、十分
に分散された混合物が得られた。
【００９８】適当なガラス（８層が7628ガラス０．０６
２５インチ積層板、２層が1080ガラス０．００５インチ
積層板、Clark Schwebel, White Plain, NYから入手可
能な形式CS256)を、適当な難燃剤添加剤を含有するプレ
ポリマーワニス溶液に浸漬することにより、プレプレグ
を調製した。これらのプレプレグを１３０〜１６５℃の
強制通風炉（forced air oven)中にプレプレグ温度で３
０〜８０％ゲル化時間置くことにより、プレプレグを硬
化させて、不粘着性状態とした。ついで、プレス板間に
適当な数のプレプレグ層を並べ、１７０℃で１時間、１
００psiの圧力で硬化させ、積層板を形成した。硬化し
た積層板は、２５０℃で４時間、ポストキュアーさせ
た。
【００９９】Underwriters Laboratories Inc., Test f
or Flammability of Plastic Material for Parts in D
evices and Appliances, UL 94-80 Third Edition, Jun
e 1988に記載されているようなアンダーライターズラボ
ラトリーズ（Underwriters Laboratories)ＵＬ９４Ｖ試
験手順を用いて、燃焼試験を行った。本明細書中では、
参考文献として、上記文献をそのまま引用する。内径
０．５インチ、チューブ長さ３．５インチを有するタイ
レル型バーナ（Tirrell type burner)を用いた。上記Ｕ
Ｌ手順で推奨されているように、工業銘柄のメタンガス
を用いた。ガスをロタメーターに通し、ほぼ０．２０標
準リットル／分の流量を得た。炎の高さは、ほぼ０．７
５インチであった。燃焼試験中の試料の周辺の風量が無
視できることを確認するために、携帯用のベントレスヒ
ュームフード（ventless fume hood)〔Captair LabX, I
nc., N. Andover, MAから入手可能なCaptair, Model 50
08〕を用いた。燃焼中、空気を遮断したが、燃焼間にお
いては、すす抜きおよび煙り抜きを行った。
【０１００】試料の頂部をクランプで止め、試料の底部
がバーナからほぼ０．５インチの高さとなるようにし
た。ポリオルガノシラン樹脂の試料は、試験中、滴らな
かった。炎を試料に１０秒間あて、続いて、炎を試料か
ら離した。ついで、炎をあげた試料が消炎するために要
する時間を記録した。炎をあげた試料が消炎したら、バ
ーナの炎を、再度１０秒間あて、試料が消炎するために
要する時間を第２の時間として記録した。各セットごと
に、５つの試料について、この操作手順を５回繰り返し
た。全１０個の燃焼（５試料、各２度燃焼）の合計を、
燃焼試験についての等級判定基準と比較した。
【０１０１】実施例 I 本実施例は、ガラス充填積層板中のリンを含有する難燃
剤添加剤の有効度を例示するものである。リンを含有す
る難燃剤添加剤、それぞれ、３部のリン含有を用いて、
一連の積層板試料を調製した。表Iは、これらの試料に
ついての添加剤、燃焼時間、ＵＬ等級を表示したもので
ある。記号Ｎ．Ｒ．は、試料がＵＬ９４Ｖ判定基準では
定格化できないことを示すものである。
【０１０２】
【表I】 表I 試料 難燃剤 燃焼時間 UL等級 1 なし 226秒 N.R.1 2 エキソリット4222 148秒 N.R. 3 エキソリット4552 155秒 N.R. 4 アムガードMCM3 133秒 V-1 5 シアガードRF12044 146秒 N.R. 6 エキソリット4622 115秒 V-1 7 エキソリットIFR102 114秒 V-1 8 アムガードＣＰＣ3 117秒 V-1 １N.R.＝UL94V燃焼試験判定基準では定格されない。
【０１０３】２Hoechst Celanese Corporation, Charlo
tte, NC.の登録商標 ３Albright & Wilson Americas, Richmond, VA.の登録
商標 ４American Cyanamid Company, Wayne, NJ.の登録商標 表Iのデータは、難燃剤添加剤としてのリンの有効性を
示す。非難燃性試料と比較して、３部のリンを含有する
積層板の燃焼時間における顕著な減少が観測された。試
料７で使用した難燃剤は、窒素発泡剤を含有する公知の
泡沸性配合物であった。この試料の燃焼時間は、未処理
のアンモニウムポリホスフェート試料２を用いて観測さ
れた燃焼時間より著しく少なかった。
【０１０４】実施例 II 本実施例は、種々の濃度のリン難燃剤を含む当該オルガ
ノシリコンポリマーを用いて調製した８層、６０ミルの
積層板の燃焼性能を例示するものである。本実施例で使
用したリン難燃剤は、Hoechst Celanese Corp.から入手
可能な登録商標エキソリット462（Exolit462)であっ
た。
【０１０５】
【表II】 表II 試料 リン 燃焼時間 UL等級 1 3部 115秒 V-1 2 8部 103秒 V-1 3 10部 61秒 V-1 4 12部 27秒 V-0 上記結果は、リン難燃剤を配合すると、リンの付加量に
応じて、UL94V-1およびV-0等級を有する配合物が得られ
ることを示す。
【０１０６】実施例 III 本実施例は、硬化動力学(cure kinetics)に対する臭素
化された添加剤の効果およびこれら臭素化された添加剤
をミクロ封入する利点を例示するものである。この添加
剤は、触媒されるプレポリマーと合わせて、十分に混合
した。所定の温度における本樹脂のゲル化点は、この硬
化温度での触媒活性の尺度とされる。
【０１０７】
【表III】 表III 試料 Br添加剤 Br GP130℃ GP150℃ GP170℃ 1 なし - 5′45″ 1′50″ 0′5 0″ 2 ペンタブロモトルエン1 1部 >10′ >10′ >10′ 3 サイテックス1022 1部 >10′ >10′ >10′ デカブロモジフェニルエーテル 4 ピロチェック68PBG3 5部 >10′ 8′30″ 1′45 ″ 臭素化されたポリスチレン 5 ピロチェック68PBG3 15部 >10′ >10′ 4′20 ″ 臭素化されたポリスチレン 6 ピロチェック68PBG3 15部 6′05″ 2′35″ 0′ 45″ ミクロ封入された １Ameribrom, Incorporated, New York, NY. ２Ethyl Corporation, Baton Rouge,LA. ３Ferro Corporation, Hammond, IN. 低濃度の封入されていない臭素化添加剤を用いて調製さ
れた試料２および３は、試験した全ての温度で１０分よ
り長いゲル化時間を示した。樹脂への溶解性の低い高分
子量の臭素化されたポリスチレンであるピロチェック68
PBGを用いて調製した試料４および５は、高温におい
て、ゲル化点を保持した。これらのゲル化点は、普通の
樹脂よりも実質的に長かった。試料６は、尿素ホルムア
ルデヒドレゾルシノールを主体とした壁ポリマー中に１
９重量％壁、８１重量％コアの付加量でミクロ封入した
ものである。ミクロ封入した臭素化された難燃剤を含有
する試料は、UL94V-0判定基準に合致するために必要な
高付加量においてさえ、プレポリマーのゲル化点の最小
の低下を示した。
【０１０８】これらの結果は、臭素化された難燃剤添加
剤をミクロ封入した時に、触媒と難燃剤との間に、全く
あるいはいささかも悪い相互作用がなかったことを示
す。
【０１０９】実施例 IV 本実施例は、上記オルガノシリコンポリマーを用いて調
製したガラス充填８層の０．０６０インチ積層板中に難
燃剤としてミクロ封入した臭素化された添加剤の有効性
を示すものである。難燃剤（Ferro Corporation, Hammo
nd, INから入手される登録商標ピロチェック68PBG)を、
コア対壁比の異なる種々の壁ポリマー中にミクロ封入し
た。ミクロ封入されてないピロチェック68PBGを用い
て、コア温度１６０〜１６５℃で、試料のうちの２つを
調製した。
【０１１０】
【表IV】 表IV 試料 Br濃度 壁材料 壁レベル 燃焼時間 UL等級 1 0部 - - 226秒 N.R. 2 20部 1 19% 32秒 V-0 3 20部 1 10% 48秒 V-0 4 20部 1 5% 52秒 V-1 5 7部 1 19% 119秒 V-1 6 20部 2 19% 24秒 V-0 7 7部 2 19% 93秒 V-1 8 7部 3 0% 135秒 V-1 9 20部 3 0% 35秒 V-0 ミクロ封入壁ポリマーは： １−尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール ２−メラミンホルムアルデヒド ３−カプセルなし、１６０〜１６５℃で硬化されたプレ
プレグ これらの結果は、ミクロ封入した臭素化された難燃剤添
加剤が、付加量に応じて、UL94V-1およびV-0の配合を有
する配合物を製造する際に有効であることを示す。カプ
セルの壁厚さは、コアが触媒から有効に遮蔽される限
り、重要ではなかった。ミクロ封入されていない登録商
標ピロチェック68PBGも、有効な難燃剤添加剤であっ
た。より高い硬化温度を用いると、オルガノシリコン組
成物に配合することができる。
【０１１１】実施例 V 本実施例は、臭素化された難燃剤添加剤を有する相乗剤
の有効性を例示するものである。臭素化された難燃剤を
含有するオルガノシリコン組成物に酸化アンチモンを添
加し、このオルガノシリコン組成物から、６０ミル厚さ
のガラス充填積層板を調製した。
【０１１２】
【表V】 表V 試料 Br1 %Sb2SO3 2 燃焼時間 UL等級 1 0部 0部 226秒 N.R. 2 15部 0部 83秒 V-1 3 15部 3.7部 82秒 V-1 4 15部 7.5部 36秒 V-0 １登録商標ピロチェック68PBGとして，Ferro Corporati
on, Hammond, IN,尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール
ポリマー，19部壁，81部コアを用いてミクロ封入。
【０１１３】２ASARCO Incorporated,New York,NYから
これらのオルガノシリコンポリマーにおいて、酸化アン
チモンが臭素化された難燃剤と相乗剤であることが判明
した。その他の金属酸化物も同様に挙動する。実施例 VI 本実施例は、８層、６０ミル厚さのガラス充填積層板中
に難燃剤添加剤を含有するリンと臭素との組み合わせの
有効性を例示するものである。臭素化された難燃剤ピロ
チェック68PBG(Ferro Corporationから入手される）
を、尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール主体のポリマ
ー、１９重量％壁、８１重量％コアを用いて、ミクロ封
入した。リン難燃剤は、Hoechst Celanese Corporatio
n, Charlotte, N.C.から入手される登録商標エキソリッ
ト422(Exolit 422)であった。
【０１１４】
【表VI】 表VI 試料 P（部） Br(部） 燃焼時間 UL等級 1 0 0 226秒 N.R. 2 1.25 3.75 123秒 V-1 3 5 11 23秒 V-0 4 2.5 15 26秒 V-0 試料中のリン対臭素の比と全難燃剤付加量を変えること
により、種々のUL94V-1およびV-0の配合物が得られた。
【０１１５】実施例 VII 本実施例は、薄い積層板（１０８０または２３１３ガラ
ス，形式CS256 ClarkSchwebel, White Plains,N.Y.を用
いて調製された２ミルまたは５ミル厚さの積層板)中の
種々の難燃剤添加剤の有効性を例示するものである。使
用した難燃剤添加剤は、登録商標ピロチェック68PBG(Py
ro-Chek68PBG)であった。封入壁ポリマーは、１９重量
％臭素化された難燃剤添加剤として存在した。記号Ｎ．
Ｒ．は、試料がUL94V燃焼試験判定基準により定格でき
ないことを示す。
【０１１６】
【表VII】 表VII 試料 積層板厚さ 臭素 壁材料 UL等級 1 5ミル 20部 1 N.R. 2 5ミル 7部 1 N.R. 3 5ミル 20部 2 V-0 4 5ミル 7部 2 N.R. 5 5ミル 20部 3 V-0 6 5ミル 7部 3 N.R. 7 2ミル 20部 1 V-0 ミクロ封入壁ポリマー １−壁なし，硬化温度１６０〜１６５℃ ２−尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール（１９部壁，
８１部コア） ３−メラミンホルムアルデヒド（１９部壁，８１部コ
ア） この実施例からの結果は、記載された添加剤が記載され
たオルガノシリコンポリマーを用いて調製される薄い積
層板試料についてのUL94V-0判定基準に合致するための
十分な難燃性を付与することを示したものである。
【０１１７】実施例 VIII 本実施例は、オルガノシリコン組成物から調製した８
層、６０ミル厚さの積層板中にクロロ化された難燃剤を
使用する例を示すものである。本実施例に使用した塩素
含有難燃剤添加剤は、Occidental Chemical Corporatio
n, Niagara Fall,N.Y.から入手される登録商標デクロラ
ンプラス（Dechlorane Plus)であった。
【０１１８】
【表VIII】
塩素化された難燃剤添加剤は、International Tin Rese
arch Institute, Uxbridge Englandから入手される亜鉛
錫酸相乗剤との組み合わせにおいて、最も有効であるこ
とが判明した。
【０１１９】実施例 IX 本実施例は、上記オルガノシリコン組成物から調製した
６０ミル厚さの積層板中の難燃剤添加剤としての環状ホ
スファゼンの効果を例示するものである。
【０１２０】
【表IX】 表IX 試料 ホスファゼン1 リン 燃焼時間 UL等級 1 16.7部 1.7部 73秒 V-1 2 9.1部 1.0部 110秒 V-1 3 13.5部2 1.5部 70秒 V-1 １Trimmer Oil, Ethyl Corporation, Barton Rouge, L
A. ２試料は、尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール，19部
壁，81部コア中にミクロ封入されたペンタエリスリトー
ル（Aldrich Chemical Company, Milwaukee,WI製）8部
と、Ferro Corporation, Hammond,IN製の登録商標ピロ
チェック68PBG11部をも含む。
【０１２１】実施例 X 本実施例は、上記オルガノシリコン組成物の試料の燃焼
性能を例示するものである。これらの試料は、添加され
る充填材料を含まない。燃焼時間は、試料にメタン炎を
１０秒間あてた後、２．５インチ×０．５インチ×０．
１２５インチの棒が消炎するのに要する時間である。
【０１２２】
【表X】 表X 試料 難燃剤 添加剤（部） 燃焼時間 1 なし 0部 61秒 2 ピロチェック68PBG 29.2部 ２秒 臭素化された難燃剤添加剤を含有する試料は、UL94V-0
燃焼試験判定基準に合致することが期待されるであろ
う。
【０１２３】実施例 XI 本実施例は、粒状の充填材料の存在における上記オルガ
ノシリコンポリマーの燃焼性能を例示するものである。
試料は、以下のようにして調製した。溶剤を含まないプ
レポリマーを配合して、熔融シリカ６５〜８０部、メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤
(A174, Union Carbide Danbury, CT)０．０２部、カー
ボンブラック(Lampblack 101, Degussa, Frankfurt, Ge
rmany)０．４部およびオルガノシリコンプレポリマー３
４．４〜１９．４部を有する混合物を得た。この配合物
を混合し、難燃剤を、総配合物基準で５〜１０重量％量
添加した（これは、充填剤の有効パーセンテージを低減
させた。）。混合後、配合物をフラスコに入れ、ロータ
リーエバポレータで、７０℃、１０〜１５分間、ガス抜
きした。温まった混合物を１００℃に予備加熱した型に
移し、オーブン中、１８０℃で３時間、硬化させた。種
々の難燃剤添加剤を含有する充填剤入りのシステムにつ
いての燃焼時間を以下に示す。
【０１２４】
【表XI】 表XI 試料 難燃剤 %充填剤 %難燃剤 燃焼時間 UL等級 1 なし 65 0 完全燃焼 - 2 ピロチェック68PGB1 62 5 111秒 V-1 3 エキソリット4622 62 5 79秒 V-1 4 エキソリット4552 62 5 35秒 V-0 5 ピロチェック68PBG1 54 10 19秒 V-0 6 エキソリット4222 54 10 13秒 V-0 7 エキソリット4222/ 54 10 10秒 V-0 ピロチェック68PBG1 8 エキソリット455 54 10 6秒 V-0 １Ferro Corporation, Hammond INから入手される。尿
素ホルムアルデヒドレゾルシノールポリマー１９％壁で
ミクロ封入されている。
【０１２５】２Hoechst Celanese Corporation, Charlo
tte, NC.から入手される。
【０１２６】本実施例は、種々の添加剤および添加剤の
組み合わせが、粒状充填剤の存在において、上記オルガ
ノシリコン配合物用の有効な難燃剤であったことを示
す。
【０１２７】実施例 XII 以下の実施例は、難燃剤の存在において、オルガノシリ
コンポリマーの燃焼性能についての充填剤の付加量の増
大の効果を示すものである。難燃剤は、FerroCorporati
on, Hammond, IN,から入手される登録商標ピロチェック
68PBGであり、このものは、以下の表に示す壁レベルを
有する尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール壁ポリマー
中にミクロ封入した。
【０１２８】
【表XII】 表XII 試料 %充填剤 %難燃剤 壁レベル 燃焼時間 UL等級 1 60wt% 8wt% 5wt% 72秒 V-1 2 60wt% 8wt% 19wt% 85秒 V-1 3 64wt% 8wt% 5wt% 41秒 V-0 4 69wt% 8wt% 5wt% 33秒 V-0 5 80wt% 5wt% 5wt% 28秒 V-0 同じ濃度の難燃剤を含む充填剤入りポリマー試料の燃焼
時間は、配合物に配合される難燃性の充填剤のパーセン
テージの増大とともに減少した。
【０１２９】実施例 XIII アンモニアおよび塩化水素酸を、乾燥クロロベンゼン１
リットルに（０．２４リットル／分，４時間）バブルさ
せ、塩化アンモニウムスラリーを形成した。三塩化リン
（２７８．４g, ２．０５mol）のクロロベンゼン溶液
に、塩素をバブルさせ、五塩化リン溶液を形成した。塩
化アンモニウムスラリーを２１０〜２２０℃に加熱、撹
拌しながら、この塩化アンモニウムスラリーに、五塩化
リン溶液を１５５分間かけて滴下した。添加中、反応器
から、塩化水素酸およびクロロベンゼンを蒸留した。五
塩化リンを滴下する速度とほぼ同じ速度で、クロロベン
ゼンを留去させた。ホスト反応混合物を濾過(１，０８
０ml除去）し、クロロベンゼン溶剤をストリップ（１mm
Hg)すると、黄色のオイル２３２．４０gが得られ、これ
は白色の固体に凝固した。リン−３１ＮＭＲ解析によれ
ば、生成物は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン７
４％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン６％およ
びさらに多環式のホスファゼン１７％であった。
【０１３０】実施例 XIV 窒素下、乾燥ＴＨＦ１００mlにナトリウム２４．０gを
溶解した懸濁液に、乾燥ＴＨＦ１，４００mlに溶解した
フェノール１１６．８gを、徐々に（１時間かけて）加
えた。得られた懸濁液を、窒素下、８時間、還流した。
【０１３１】乾燥ＴＨＦ３７０mlにクロロシクロホスフ
ァゼン（実施例XIIIにおけると同様）１１９gを溶解し
たスラリーに、上記溶液を、−７０℃で、窒素下、１２
時間かけて加えた。得られたフェノキシクロロホスファ
ゼンスラリーを徐々に室温まで温めた。
【０１３２】オイゲノール２５４gの乾燥ＴＨＦ２リッ
トル溶液を、金属ナトリウム２３．８gの乾燥ＴＨＦ懸
濁液に、窒素下、１．５時間かけて加えた。得られた懸
濁液を、ナトリウムが消費されるまで、窒素下、２時間
還流した。得られた褐色のナトリウムオイゲノキシド溶
液を室温まで冷却した。
【０１３３】このナトリウムオイゲノキシド溶液を、窒
素下、２時間かけて、フェノキシクロロホスファゼンス
ラリーに加えた。得られた懸濁液を、窒素下、２４時間
還流した。溶剤１．５リットルを蒸留により除去し、粘
性の残渣をトルエン１リットルに溶解し、水４００ml、
２ＮＮａＯＨ２００ml、３×２００ml飽和食塩水で洗浄
した。ついで、このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾
燥した。Ｎａ2ＳＯ4を濾過後、蒸留および減圧蒸留によ
り、４００ml留去して溶液を濃縮し、オイゲノキシフェ
ノキシシクロホスファゼンの粘性混合物を得た。この混
合物を、ワイプトフィルムエバポレータ（wiped film e
vaporator)を用いて、１００℃、０．７５mmHgで蒸留
し、トリオイゲノキシトリフェノキシシクロホスファゼ
ンを得た。上記のオイゲノールをアリルフェノールで置
き換えて、同様の操作手順により、トリアリルフェノキ
シトリフェノキシシクロホスファゼンを調製した。
【０１３４】実施例 XV 上記ナトリウムフェノキシドの操作手順と同様の方法に
より、ナトリウムアリルフェノキシドの０．０２５mol
溶液を調製した。ナトリウムアリルフェノキシドのＴＨ
Ｆ溶液を上記により調製されたジフェノキシテトラクロ
ロシクロホスファゼン（実施例XIV）に加えた。ＴＨＦ
混合物を、窒素下、一晩、還流し、ついで、蒸留によ
り、ＴＨＦ２．２５リットルを留去し、濃縮した。トル
エン２リットルを加え、得られた溶液を、水１リット
ル、２ＮＮａＯＨ１リットル、飽和食塩水３×１リット
ルで洗浄した。この溶液を、大気圧、ついで、減圧で、
ストリップした。得られた生成物をワイプトフィルムエ
バポレータで、１００℃／＜１mmHgで蒸留すると、テト
ラ−ｏ−アリルフェノキシジフェノキシシクロホスファ
ゼンが得られた。
【０１３５】実施例 XVI 塩化白金酸のイソプロパノール溶液（CPAの０．０７９
６mol溶液０．０２ml)を、キャップつき乾燥重合チュー
ブ中の窒素雰囲気に注入した。実施例XIVの熔融したト
リオイゲノキシトリフェノキシシクロホスファゼン混合
物２．５０gをこの重合チューブ中に注入し、得られた
溶液を７２℃で１時間撹拌した。ヒドロシラン末端ポリ
ジメチルシロキサン（Petrarch Systems Piscataway, N
J, PS537製）１．６６gの塩化メチレン溶液１mlを重合
チューブ中に注入した。７２℃で３０秒撹拌後、混合物
は発熱して８９℃となり、褐色のエラストマーが形成さ
れた。このエラストマーは、クロロホルム、ジメチルス
ルホキシド、あるいは、アセトンに溶けず、完全なるゲ
ル形成を示した。１５０℃で１時間、２００℃で２時間
硬化させた後、示差走査熱量計により測定したエラスト
マーのガラス転移温度は、−２３．８℃であった。熱重
量分析法により、空気中でのポリマーの減量は、４００
℃で始まり（１０％減量）、１，０００℃で、ポリマー
の３１．９％が保持された。ポリマー試験片は、ブタン
火炎に１０秒さらした後、やっと発火し、炎を遠ざける
と、直ちに消炎した。
【０１３６】実施例 XVII 塩化白金酸０．００２０gを、窒素フラッシグローブバ
ッグ中マグネテイックスターラのバーを入れた重合チュ
ーブ中に秤量した。このチューブをセプタムキャップで
封じた。実施例XIVのトリオイゲノキシトリフェノキシ
シクロホスファゼン混合物３．２０gを５０℃に加熱
し、皮下注射器を用いて、チューブに注入した。混合物
を５０℃で１時間撹拌した。メチルヒドロ−（５０〜５
５％）−フェニルメチルシロキサンコポリマー（Petrar
ch Systems, Piscataway, NJ cat.No.PS129.5)７．１４
gを５０℃に加熱し、チューブに注入した。溶液が形成
されるまで、チューブを手で震盪し、ついで、５０℃で
の撹拌を続け、エラストマーを形成させた。示差走査熱
量計により測定したところ、エラストマーは、低いガラ
ス転移温度−５８℃を有した。ポリマーは、空気中で熱
的に安定であり、４１０℃で１０％減量し、１，０００
℃で重量４５．５％を保持した。１３０℃で１７時間；
１６０℃で６時間；１８０℃で１６時間硬化させた後、
試料は、わずか５重量％のみ減量した。さらに、２００
℃で２時間；２２５℃で２時間；および２８０℃で１６
時間硬化させると、８％減量した。ガラス転移温度は、
−４０℃に上昇したが、空気中での１０％減量は、４６
０℃以下であった。
【０１３７】実施例 XVIII マグネテイックスターラのバーと、実施例XVのテトラ−
ｏ−アリルジフェノキシ−シクロホスファゼン１５．１
７gを入れた乾燥８オンスのガラスビンに塩化白金酸
０．００３０gを秤量した。このビンをセプタムキャッ
プで封じた。ビンを乾燥窒素でフラッシし、モルキュラ
ーシーブで乾燥した塩化メチレン２０mlを注入した。得
られた溶液を、乾燥窒素パージ下、室温で数分撹拌し
た。メチルヒドロシクロシロキサン(Petrarch Systems
Cat. No.M8830)４．３６gをビンに注入した。翌日、塩
化白金酸（CPA ０．００５０g添加）のイソプロパノー
ル溶液０．５mlを注入し、ビンを水浴で加熱した（バス
温度５０．５〜７４．５℃加熱時間７４分間）。塩化メ
チレン溶液を４０℃のエバポレータでストリップし、粘
性のポリマーを型に注ぎ込んだ。型を、１５０℃で８時
間、２５０℃で２時間加熱すると、強靭なポリマー試料
（１／８インチ×１／２インチ×３インチ）が得られ
た。機械的な解析（レオメトリックス）によると、硬化
したポリマーは、ガラス転移温度７５℃を有した。試料
は、プロパントーチの火炎に２回１０秒温度さらした
後、直ちに、自己消炎した。
【０１３８】実施例 XIX 窒素充填グローブバッグ中、乾燥ポップビンに塩化白金
酸０．０４６０gを秤量した。ビンをセプタムキャップ
で封じた。ジシクロペンタジエン９８．５gをビンに注
入し、マグネテイックスターラを用いて、内容物を、５
０〜５５℃の温度で１時間撹拌した。メチルヒドロシク
ロシロキサン(Petrarch Systems Cat. No.M8830)１２
０．２５gをビンに注入した。内容物を１８℃の水浴で
撹拌した。反応容器の内容物を４３．６℃に加熱する
と、反応が発熱した。ほぼ５時間撹拌後、ノルボルネン
二重結合は、ヒドロシレーションにより、完全に反応し
た。
【０１３９】前述のパラグラフからの反応生成物８０．
０gを、実施例XIVと同様な操作手順により調製されたト
リアリルフェノキシトリフェニキシシクロホスファゼン
を入れた８オンスのビンに秤量した。密封したポップビ
ンの内容物を２０分間撹拌し、温度を５６℃に上昇させ
た。高温の水浴を用いて、反応の温度を６０℃に上昇さ
せた。皮下注射器を用いて、ビンから材料を取り出し、
ガラス充填５インチ×５インチ×１／８インチの型に材
料を注入した。型を減圧オーブンに入れ、この減圧オー
ブンを排気して材料のガス抜きを行い、ついで、窒素
下、１５０℃で４時間硬化させた。型から標本を取り出
し、窒素下、１５０℃で２時間；２２５℃で２時間；お
よび２８５℃で６時間硬化させた。ガラスを充填した標
本は、硬化した標本が半透明であったので、ガラスの良
好な湿潤性を示した。標本の底部に１０秒間プロパント
ーチ炎を触れさせることにより、未充填ポリマー（３イ
ンチ×１／２インチ×１／８インチ）を垂直燃焼試験に
付した。炎を遠ざけた後、ポリマーは５秒で自己消炎し
た。ガラス充填標本は、８秒で消炎した。十分に硬化し
た未充填ポリマーは、１８５℃のガラス転移温度を有
し、ガラス充填ポリマーは、ガラス転移温度１５５℃を
有した。ガラス充填ポリマー（６１部ガラス布）の曲げ
強さは、３４，０００psiであり、曲げ弾性率は、２．
４×１０6psiであった。
【０１４０】実施例 XX メチルヒドロシクロシロキサンと、実施例XIXからのジ
シクロペンタジエン反応生成物（８０g）を、実施例XIV
からのトリアリルフェノキシトリフェノキシシクロホス
ファゼン２０gとともに、マグネテイックスターラのバ
ーを入れた８オンスのポップビンに装入した。ビン内容
物を撹拌し、４８℃に加熱した。５分後、反応生成物
は、発熱して９５℃となり、粘性となった。上記反応生
成物の一部をガラス板上にキャストし、２００℃で３０
分間硬化させた。硬質で光沢のある透明な被覆が形成さ
れた。ガラスに対する接着性は、被覆をチップオフする
時、プレート表面からガラスを剥ぐに十分なほど強かっ
た。フィルムをテフロン被覆アルミニウム板上にキャス
トし、２００℃で１０分間硬化させた。板から柔軟な薄
膜を剥ぎ取り、プラズマ中、原子状の酸素に８時間さら
した。オルガノシロキサンホスファゼンポリマーからの
フィルムは、原子状の酸素に８時間さらすと、０．１４
重量％減量し、一方、登録商標カプトン（Kapton)ポリ
アミドフィルム（DuPont, Wilmington, DE)は、７８重
量％減量した。
【０１４１】実施例 XXI ジメタノヘキサヒドロナフタレン５．５３g、テトラア
リルフェノキシジフェノキシシクロホスファゼン（実施
例XV）６．４gおよび塩化白金酸のイソロパノール溶液
（２００ppmCPA溶液０．３８ml）を、１００mlの丸底フ
ラスコに装入し、５０℃で３０分間撹拌した。ついで、
エチレングリコール０．１６gを添加し、１分後、線状
ポリメチルヒドロシロキサン(Petrarch Systems PS119)
６．６gを加えた。ほぼ６分以内に、反応の発熱は、１
９８℃でピークとなった。柔軟な発泡体を、窒素下、１
５０℃で１６時間硬化させて、硬質の発泡体を生成させ
た。この発泡体をプロパントーチの炎に１０秒間さらし
た。発泡体は、２秒以内に自己消炎した。第２回目に１
０秒間炎にさらすと、８秒以内に自己消炎した。難燃性
であるとみなされる強靭な黒炭（black char)が形成さ
れた。
【０１４２】実施例 XXII 実施例XIXからのメチルヒドロシクロシロキサン／ジシ
クロペンタジエン反応生成物７．２gを、密封重合チュ
ーブ中、２１〜９４℃で、トリス（トリフルオロエトキ
シ）トリアリルシクロホスファゼンと反応させた。５９
℃で、反応は、発熱し、９３℃となった。硬質の固体ポ
リマーを、２００℃で５０分間硬化させた。得られたポ
リマーは、プロパントーチに逐次１０秒さらすと、１秒
および３秒で消炎した。
【０１４３】実施例 XXIII 以下の実施例は、リン難燃剤添加剤の存在で、上記ガラ
スで強化されたオルガノシリコン組成物の低発煙性を示
すものである。煤煙濃度の測定は、ASTM E662煤煙濃度
試験を用いて行い、United States Testing Company In
corporated, Fairfield,NJにより行った。以下に報告す
る結果は、発煙燃焼試料についてである。
【０１４４】
【表XIII】 表XIII 試料 最大光学密度 光学密度 90%DMになる時間 (DM) 1.5min 4.0min オルガノシリコン 156 1 3 12.6分 組成物添加剤なし オルガノシリコン 82 1 2 16.5分 組成物w/12%アムガード MC1 FR4エポキシラミネート 469 259 473 2.9分 １Albright & Wilson America, Richmond, VA これらの結果は、リン含有難燃剤を配合物に使用する場
合に、上記オルガノシリコン組成物の煤煙濃度が減少
し、最大煤煙濃度の９０％になる時間が長くなることを
示す。これらのオルガノシリコン配合物の燃焼で発生す
る煤煙は、典型的な難燃剤エポキシ樹脂についてより実
質的に低い。
【０１４５】実施例 XXIV 以下の実施例は、上記のようなオルガノシリコンプレポ
リマーを用いて調製した吸湿性についての種々の難燃剤
添加剤の効果および６０ミル厚さの積層板試料の電気的
性質を示す役割を果たすものである。吸湿性は、以下の
ようにして測定した。２インチ×２インチの積層板試験
片を、減圧下、１００℃でほぼ１時間乾燥し、オーブン
から取り出して、直ちに、秤量した。ついで、試料を一
定湿度のチャンバー（８５℃、８５％相対湿度）に７日
間置いた。一定湿度のチャンバーから取り出したら、直
ちに、試料の重量差を記録した。吸湿性は、パーセンテ
ージ重量増加として記録した。誘電率および誘電正接
は、ASTM法D-150を用いて測定した。難燃剤の付加量
は、ポリマー組成物中の活性な難燃剤成分のパーセンテ
ージとして記録した。
【０１４６】
【表XIV】 表XIV 試料 難燃剤 難燃剤 吸湿性 誘電率 誘電正接 UL等級 付加量 1 なし 0% 0.05wt% 3.60 0.00171 N.R. 2 A 3% 0.25wt% 3.91 0.01355 V-1 3 B 3% 0.20wt% ー ー V-1 4 B 12% 0.92wt% ー ー V-0 5 C 5%ーP 0.48wt% 4.09 0.00989 V-0 11%-Br 6 D 20% 0.25wt% 3.83 0.00324 V-0 7 E 20% 0.20wt% 3.95 0.00172 V-0 難燃剤添加剤： ＡHoechst Celanese, Charlotte,NCから入手される登録
商標エキソリット422 ＢHoechst Celanese, Charlotte,NCから入手される登録
商標エキソリット462 ＣHoechst Celanese, Charlotte,NCから入手される登録
商標エキソリット422と１９％尿素ホルムアルデヒドレ
ゾルシノールでミクロ封入したFerro Corporation, Ham
mond, INから入手されるピロチェック68PBG Ｄ１９％尿素ホルムアルデヒドレゾルシノールでミクロ
封入したFerro Corporation, Hammond, INから入手され
るピロチェック68PBG ＥFerro Corporation, Hammond, INから入手されるピロ
チェック68PBG 本実施例は、オルガノシリコンポリマーの吸湿性および
電気的性質を変える難燃剤化合物が、少なくとも、臭素
化された化合物および尿素ホルムアルデヒドレゾルシノ
ール壁を有するミクロ封入臭素化された化合物であるこ
とを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 // Ｈ０１Ｃ 1/02 Ｍ (72)発明者 ジョン・ケネス・バード アメリカ合衆国デラウェア州19808，ウィ ルミントン，アディソン・ドライブ 3210 (72)発明者 レイモンド・トマス・レイブフライド，シ ニアー アメリカ合衆国デラウェア州19808，ニュ ーアーク，ドーブ・ドライブ 403

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機シリコンポリマー、および有機シリコ
    ンプレポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つ
    の物質を含む有機シリコン組成物であって、有機シリコ
    ンポリマー、または有機シリコンプレポリマーは少なく
    とも一つのシリコン含有化合物の残基、および少なくと
    も一つの多環式ポリエン化合物であって炭素を介してシ
    リコンと結合されたものの残基を含み、前記シリコン含
    有化合物は以下の物質からなる群より選ばれる少なくと
    も一つの物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
    レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、 シリコン化合物と多環式ポリエン化合物からなる群より
    選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的な部
    分が、２つより多い反応サイトを有し、さらに、少なく
    とも一つの難燃剤を含む前記組成物。
  2. 【請求項２】難燃剤が、燐含有化合物、燐含有残基、ハ
    ロゲン含有化合物、およびハロゲン含有残基からなる群
    より選ばれる少なくとも一つの物質を含む請求項１記載
    の有機シリコン組成物。
  3. 【請求項３】難燃剤が、燐含有化合物、および燐含有残
    基からなる群より選ばれる少なくとも一つの物質を含む
    請求項２記載の有機シリコン組成物。
  4. 【請求項４】難燃剤が、ハロゲン含有化合物、およびハ
    ロゲン含有残基からなる群より選ばれる少なくとも一つ
    の物質を含む請求項２記載の有機シリコン組成物。
  5. 【請求項５】難燃剤が、臭素含有化合物、および臭素含
    有残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの物質を
    含む請求項２記載の有機シリコン組成物。
  6. 【請求項６】難燃剤が、塩素含有化合物、および塩素含
    有残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの物質を
    含む請求項２記載の有機シリコン組成物。
  7. 【請求項７】難燃剤が、アンモニウムポリホスフェー
    ト、アンモニウムポリホスフェートの残基、ホスファ−
    ゼン、ホスファ−ゼンの残基、酸化ホスフィン、酸化ホ
    スフィンの残基、ホスフェートエステル、ホスフェート
    エステルの残基、赤りん元素、臭素化ジフェニルオキサ
    イド、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡ
    類、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、およびヘ
    キサクロロシクロペンタジエン残基からなる群より選ば
    れる物質の少なくとも一つを含有する、請求項１記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】難燃剤が、カプセル化された臭素を含む難
    燃剤を含む、請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】ゼラチン、ワックス、セルロース誘導体、
    エポキシ類、アクリレート、ナイロン類、ウレタン類、
    尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール樹脂類、およびメ
    ラミン、尿素、およびフェノールーホルムアルデヒド樹
    脂類からなる群より選ばれる物質の少なくとも一つの物
    質により、難燃剤がカプセル化された請求項８記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】臭素化アルキル、臭素化ジフェニルオキ
    サイド、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡ
    類からなる群より選ばれる物質の少なくとも一つを、難
    燃剤が含有する請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】さらに金属酸化物を含む難燃剤の共同薬
    を含有する請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】酸化アンチモン、アンチモンナトリウム
    塩、ジンクボレート、ジンクスタネート、酸化鉄、およ
    び二酸化チタンからなる群より選ばれる物質の少なくと
    も一つを難燃剤の共同薬が含有し、該難燃剤の共同薬
    が、難燃剤の重量に基づいて約０．５％から約８％の量
    で含まれる請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】多環式ポリエン化合物および難燃剤中の
    ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と、シリ
    コン含有化合物と難燃剤中のヒドロシレーション反応性
    ≡ＳｉＨ基との比率が、約０．５：１から約１．８：１
    であり、組成物の全重量に基づいて、難燃剤が約２から
    約９０％含まれる、請求項１から１２のいずれか１項記
    載の組成物。
  14. 【請求項１４】多環式ポリエン化合物および難燃剤中の
    ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と、シリ
    コン含有化合物と難燃剤中のヒドロシレーション反応性
    ≡ＳｉＨ基との比率が、約０．６：１から約１．３：１
    であり、組成物の全重量に基づいて、難燃剤が約２から
    約５０％含まれる、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】多環式ポリエン化合物および難燃剤中の
    ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と、シリ
    コン含有化合物と難燃剤中のヒドロシレーション反応性
    ≡ＳｉＨ基との比率が、約０．８：１から約１．１：１
    であり、組成物の全重量に基づいて、難燃剤が約３から
    約３５％含まれる、請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】多環式ポリエン化合物が、２つのヒドロ
    シレーション反応性炭素−炭素二重結合をその環内に有
    する、請求項１から１５のいずれか１項記載の組成物。
  17. 【請求項１７】多環式ポリエン化合物が、ジシクロペン
    タジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
    ダイマー、ジシクロヘプタジエン、ジメタノヘキサヒド
    ロナフタレン、およびメチルジシクロペンタジエンから
    なる群より選ばれる物質であり、シリコン含有化合物が
    環状ポリシロキサンである請求項１３記載の組成物。
  18. 【請求項１８】組成物の重量に基づいて、最大約９０％
    の少なくとも一つのフィラーを含む、請求項１から１７
    のいずれか１項記載の組成物。
  19. 【請求項１９】カーボンブラック、バーミキュレート、
    マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリ
    カ、合成シリカ、ガラス球、ガラスビーズ、粉ガラス、
    廃ガラス、およびガラス繊維からなる群より、フィラー
    が選ばれる請求項１８記載の組成物。
  20. 【請求項２０】有機シリコン組成物の、５ｘ０．５ｘ
    ０．５インチの架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃
    焼性ＵＬ９４テストのアンダーライターラボラトリーテ
    ストで、ＵＬ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示
    す、請求項１から１９のいずれか１項記載の組成物。
  21. 【請求項２１】有機シリコンポリマー、および有機シリ
    コンプレポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一
    つの物質を含む有機シリコン組成物であって、有機シリ
    コンポリマー、または有機シリコンプレポリマーは少な
    くとも一つのシリコン含有化合物の残基、および少なく
    とも一つの多環式ポリエン化合物であって炭素を介して
    シリコンと結合されたものの残基を含み、前記シリコン
    含有化合物は以下の物質からなる群より選ばれる少なく
    とも一つの物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
    レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、 シリコン化合物と多環式ポリエン化合物からなる群より
    選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的な部
    分が、２つより多い反応サイトを有し、 有機シリコン組成物の、５ｘ０．５ｘ０．５インチの架
    橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テス
    トのアンダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９４
    Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す、前記組成物。
  22. 【請求項２２】有機シリコンポリマー、および有機シリ
    コンプレポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一
    つの物質を含む有機シリコン組成物であって、有機シリ
    コンポリマー、または有機シリコンプレポリマーは少な
    くとも一つのシリコン含有化合物の残基、および少なく
    とも一つの多環式ポリエン化合物であって炭素を介して
    シリコンと結合されたものの残基を含み、前記シリコン
    含有化合物は以下の物質からなる群より選ばれる少なく
    とも一つの物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
    レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、 シリコン化合物と多環式ポリエン化合物からなる群より
    選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的な部
    分が、２つより多い反応サイトを有し、 有機シリコン組成物の、５ｘ０．５ｘ０．１２５インチ
    の架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４
    テストのアンダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ
    ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す、 前記組成物。
  23. 【請求項２３】有機シリコンポリマー、および有機シリ
    コンプレポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一
    つの物質を含む有機シリコン組成物であって、有機シリ
    コンポリマー、または有機シリコンプレポリマーは少な
    くとも一つのシリコン含有化合物の残基、および少なく
    とも一つの多環式ポリエン化合物であって炭素を介して
    シリコンと結合されたものの残基を含み、前記シリコン
    含有化合物は以下の物質からなる群より選ばれる少なく
    とも一つの物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
    レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、 シリコン化合物と多環式ポリエン化合物からなる群より
    選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的な部
    分が、２つより多い反応サイトを有し、 有機シリコン組成物の、５インチｘ０．５インチｘ２ミ
    ルの架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９
    ４テストのアンダーライターラボラトリーテストで、Ｕ
    Ｌ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す、 前記組成物。
  24. 【請求項２４】有機シリコン組成物の架橋ポリマー試料
    が、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テストのアンダ
    ーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９４Ｖ−０の規
    格に適合する難燃性を示す、請求項２０から２３のいず
    れか１項記載の組成物。
  25. 【請求項２５】難燃剤有機シリコン組成物の製造方法で
    あって、 １）以下の物質からなる群より選ばれる少なくとも一つ
    のシリコン含有組成物を供給する工程、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 ２）少なくとも二つの非芳香族性ヒドロシレーション反
    応性炭素ー炭素二重結合を有する少なくとも一つの多環
    式ポリエンモノマーを供給する工程、 ３）少なくとも一つの難燃剤を供給する工程、 ４）少なくとも一つのシリコン含有化合物と少なくとも
    一つの多環式ポリエンモノマーとを、ヒドロシレーショ
    ン触媒の存在下で反応させ、架橋した有機シリコンポリ
    マーまたは架橋可能なプレポリマーを形成する工程、 を含む方法であって、 少なくとも一つのシリコン含有化合物と少なくとも一つ
    の多環式ポリエンモノマーからなる群より選ばれる少な
    くとも一つの物質の、少なくとも実質的な部分が２より
    多い反応サイトを有する前記方法。
  26. 【請求項２６】多環式ポリエンモノマーをシリコン含有
    化合物と反応させ、プレポリマーを形成し、次いで反応
    性難燃剤および非反応性難燃剤からなる群より選ばれる
    少なくとも一つの物質をプレポリマーに加え、次いでプ
    レポリマーを重合させ、架橋有機シリコンポリマーを形
    成する、請求項２５記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】難燃性、架橋有機シリコン組成物の製造
    方法であって、 １）少なくとも一つのシリコン含有化合物の残基と、炭
    素を介してシリコンと結合している少なくとも一つの多
    環式ポリエン化合物の残基とを含む、架橋可能な有機シ
    リコンプレポリマーを供給する工程であって、該シリコ
    ン含有化合物が以下の群より選ばれる少なくとも一つの
    物質を含み、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
    レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、 シリコン含有化合物と多環式ポリエン化合物からなる群
    より選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的
    な部分が、２つより多い反応サイトを有し、 約３０％から約７０％のヒドロシレーション反応性の≡
    ＳｉＨ基が反応される工程、 ２）難燃剤を供給する工程、 ３）架橋可能な有機シリコンプレポリマーと難燃剤を混
    合する工程、 ４）有機シリコンプレポリマーをヒドロシレーション触
    媒の存在下で硬化させ、架橋した有機シリコン組成物を
    形成する工程、 ここで、有機シリコン組成物の、５インチｘ０．５イン
    チｘ２ミルの架橋ポリマーが、プラスチック材料の燃焼
    性ＵＬ９４テストのアンダーライターラボラトリーテス
    トで、ＵＬ９４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す、 工程を含む前記の方法。
  28. 【請求項２８】硬化された架橋有機シリコンポリマーで
    作られる物品であって、該物品が架橋有機シリコンポリ
    マーを含み、もしくは該シリコンポリマーで被覆され、
    または封止されている電気部品であり、前記の架橋され
    た有機シリコンポリマーは、 Ａ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する環状ポリシラン化合物、 Ｂ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有するテトラヘドラルシロキシシラン化合物、お
    よび Ｃ）少なくとも二つのヒドロシレーション反応性≡Ｓｉ
    Ｈ基を有する直鎖ポリ（有機ヒドロシロキサン）、 を含み、 前記多環式ポリエン化合物は少なくとも二つのヒドロシ
    レーション反応性炭素ー炭素二重結合を含み、 シリコン含有化合物と多環式ポリエン化合物からなる群
    より選ばれる少なくとも一つの物質の少なくとも実質的
    な部分が、２つより多い反応サイトを有し、 作られた物品は、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テ
    ストのアンダーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９
    ４Ｖ−１の規格に適合する難燃性を示す、 前記物品。
  29. 【請求項２９】前記電気部品が、電気回路基盤、積層回
    路基盤、回路基盤プレプレグ、半導体デバイス、コンデ
    ンサー、抵抗器、ダイオード、トランジスター、変圧
    器、コイル、ワイヤー、ハイブリッド回路、およびマル
    チチップモジュールからなる群より選ばれる少なくとも
    一つの部品である請求項２８記載の物品。
  30. 【請求項３０】有機シリコン組成物が少なくとも一つの
    難燃剤を含む、請求項２８または２９記載の物品。
  31. 【請求項３１】有機シリコン組成物の架橋された試料
    が、プラスチック材料の燃焼性ＵＬ９４テストのアンダ
    ーライターラボラトリーテストで、ＵＬ９４Ｖ−１の規
    格に適合する難燃性を示す、請求項２８から３０のいず
    れか１項に記載された物品。
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