JPS5933319A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ＶｆＯ，難燃性エポキシ樹脂組成物、特Ｖｒ−は
電子部品の封止用としてずぐれた物性を示ず黄１１燃性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

電気、電子部品の封止用組成物についてはすでに各種の
ものが知ら」１．ており、これには例えばエポキシｔｆ
ＪＩ］Ｌ　ｖリコーン樹脂、ジアリルフタレー）樹脂、
フェノール樹脂、ポリフェニレンザルファイド樹脂など
を主体とする組成物が用いられているが、こ」１．らの
うちでは機械的特性、電気特性、耐熱性、接着性さらに
は成形加工性などの点からエポキシ樹脂が最も広範囲に
しかも多ｌに使用さ」１．ている。

し力為し、この生気、？を子部品の封止用組成物には高
度の離燃性が要求されることから、この目的に使用する
エポキシ樹脂については−これにハロゲン化合物または
酸化アンチモンなどが添加されているのであるが、この
種のハロゲン化合物（多くはブロム化合物である）は燃
ｔｌ’６時に有毒ガスを発生するという不利をもつぼ刀
・、この組成物が１島温にさらされたり分ｊｌｌ’Ｃ促
進剤が共存する場合にはこのハロゲン化合物が離脱する
という危険があり、これはまたこの種の組成物を硬１に
さ−１（るための触媒の触媒能を低下させる場合もある
という欠点をもっており、さらにこのハロゲン化合物に
はその分解生成物が金属腐蝕の原因となるものであり、
この微阻の存在が１％手素子に断線という致命ＦＪ”ｌ
な損傷を巧えるという不利をもつものでもあった。

本発明はこのような不利を解決した、特ＶＣ，ｆＯ燃件
のすぐれたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、こ
れはイ）硬化性エポキシ樹脂１（）０乗取部、口）１）
オルガノボリシロギサン、１１）けい素原子を含まない
有機重合体とオルガノシリコーン化合物との共重合体、
から選択される少なくとも１種の■１合体１〜５０重爪
部、ハ】周期律表■族およびＶｌｌｌ族に属する少なく
とも１種の金１川の化合物０．０００１−１０車量部お
よび、ニン無機賀充填剤ｌＯ〜１ｏｏｏ車Ｉ部とからな
ることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは特に和気、γ１イ。

子部品の封止用とされるエポキシ樹脂の難燃化について
種々検討の結果Ｊルガノシリコーン化合物がその特質か
らハロゲン化合物を全く含まなくても容易に難燃化さ」
１．るということ、たとえばシリコーンゴム組成物はそ
れに数ｐｐｍの極く微［１の白金ないし白金化合物を添
加するだけで高度のＩ・ＩＬ燃性をもつようになるとい
うことに注目し、この種のオルガノシリコーン化合物を
エポキシ樹脂のケ１［燃比に応用することを団究し、と
）Ｌにげエポキシ樹脂に幻しオルガノシリコーン化合物
と共に周期律表■族またに■族ＶＣ，邂する金属の化合
物を添加すれば七〇難燃化の達成されることを見出し、
こ」１、についてさらに検討を重ね本発明を完成させた
。

つぎに本発明の組成物を信成する各成分について説明す
る。

まず、本発明の組成物におけるイ）成分としてのエポキ
シ樹脂はその分子中に少なくとも２個のエボキヅ基を有
する化合物であればよく、これにはその分子構造、分子
駄などに特に制限はない。

こ＼に使用するエポキシ樹脂として［２，２’　−ビス
（４−ヒドロキシフェニルノプロパンまたはこのハロゲ
ン化合物としてのｖ／ｆ　ＩＪシジルエーテル、ブタジ
エンジエボキシド、ビニルνグロヘキセンジオキシド、
レゾルシンのジグリＶジルエーテＡＪ、　　１　、４−
ヒス（２、３−エボキシブロボキＩ／）ベン−ビン、４
−４７−ビス（２，３−７ニボキシブロポキシ）ジフェ
ニルエーテル、ｌ、４−ヒス（２，３−エポキシブロボ
キｉ））ジグ盲ゴヘキセン、ビス（：’１．４−エポキ
シ−６−メチルシグロヘキシルメチル）アジペー）、］
、］２−ジオキシベンゼあるいはレゾルシノール−多価
フェノールまたは多価アルコールとエビグロルヒドリン
とを縮合して得られるエポキシグリｉ／ジルエーテルあ
るいはポリグリシジルエステル、ノボラッグ型フェノー
ル樹脂あるいはハロゲン化ノボラッグ型フェノール樹脂
とエビグロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシ
ノボラッグ、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化
ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジェンなどが例示
されるが、これらの使用に当ってモノエポキシ化合物を
適用イ〕［用することけ任意とさ脅］、る。

なお、上記したエポキシ樹脂はこり１．を架橋させるた
めの硬化剤１を含んでいるが、この硬化剤については従
来公知の種々のものを使用することができ、これｖｃｌ
−ｊジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン−
ジエチルアミノブａビルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン−ビス（４−アミノ−３−メチルジグａへギシル
ンメダイ、−メタキシリレンジアミン、３，９−ビス（
３−アミノブロピ／Ｌ’）２．４，８．１０−テトラオ
ギサスピロ（５、５）ウンデカンなどのアミン系化合物
１エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミ
ノーエチレンオキザイドアダグト、シアノエチル化ポリ
アミンなどの変性脂肪族ポリアミン１ビスフエノールＡ
、）リメチロールアリルオキシフェノール、フェノール
誘導体（例えばフェノール。

レゾルリノールなどのモノまたは多佃ｉフェノール、あ
るいはブレゾール、キリレノール、プロピルフェノール
、アミノフェノール、ブチルフェノール。

アリールフェノールなどの置換フェノール）とホルムア
ルデヒド角力１ら合成、さ」１．るフェノールノボラッ
グ樹脂、レゾール型フェノール４Ｗ・ｌ脂、イソプロペ
ニルフェノールのオリゴマー、ポリバラビニルフェノー
ル類などのフェノール化合物ｒＲＪＪ脂、メラミン樹脂
、アニリン樹脂などのアミノ樹脂−無水フタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸−デトラヒドロ無水フダル酸、無
水ビロメ？ノット酸、メチルナジッグ酸、ドデシル無水
コハグ酸、無水グロレンディッグ酸などの有機酸もしく
はそのｆｌｉｔ水物などが例示され、これらはその使用
に当り必要に応じその硬化性能に応じて２種類以上が（
３１用される。

し刀λし、これらの硬化剤のなかではエボキｉ／樹脂組
成物に良好な成形ｖ１を勺え、こ」１、をｌｏ−ＬＳＩ
などの電子部品の封止剤としたときそれにすぐれた耐湿
性を与えるということ、さらにはこのものが毒性がなく
、比較量安価であるということから、本発明の組成物を
構成するための硬化剤としてはフェノール樹脂類−特に
フェノールノボラッグ樹脂を選択することがよい。

本発明の組成物をｆｌり成する口）成分にオルガノポリ
シロキチンまたはオルガノシリコーン化合物を含む共重
合体とさり、るが、このオルガノポリシロキチンは一般
式　Ｒ＊８１０１　　（Ｄ単位構成体）−Ｒ８１０各Ｃ
１１単位構成体ノ、Ｒｓ８１０１Ａ（Ｍ単位ｆｌ？成体
）　、　５ｉ０２（Ｑ単位構成体）〔こ＼にＲはメチル
糸、エチル糸、フェニルノと、ビニル晶などの１４ｉｌ
ｔｉ素化水素基または水素原子を示ず〕で表わさ」Ｌる
各単位から構成されるものであり、これけ直鎖状、分枝
状のいず」１．であってもよい。このオルガノポリシロ
キチンについて一般にシリコーンオイル、シリコーンゴ
ムと称されているものはこのＤ単位を主体とするもので
あり、シリコーンワニスはＴ１１位を可成り多殴に含有
するものであるが。

本発明に使用さ）１．るオルガノポリシロキチンはこの
いずり、であってもよく、こり、鉱またこのＭ、Ｄ２Ｔ
、Ｑの各単位を任意の割合で含むものであってよい。こ
のうら−直鎖状のオルガノポリｔ／ａキサ〔ｍ＝３〜５
〕で示される環状オルガノシロキチンを酸、アルカリな
どの触媒の存在下に開環、平衡化させることによって容
易に得ることができ。

分枝状のオルガノポリシロキチンは一般に相当スるグロ
ロシラン、アルコキｖｖランの一種またはそれらの混合
物を加水分解、中台させることによって得ることができ
る。

イＪｘ方、この口）成分中のＨ）として記載されている
けい累原子を含まない有機重合物とオルガノシリコーン
化合物との共重合体については、ポリスチレン、ビスフ
ェノールＡ、ポリカーボネ一ト、芳香族ポリイミド、フ
ェノールノボラック、ポリブタジェン、ポリアルキレン
フェノール−二ポキシ化フェノールノボラッグなどの有
機重合体とオルガノシリコーン化合物との共重合体など
が例示さｊｌ、るが、このオルガノシリコーン化合物に
ついては上記した有機重合体と反応させるためにエポキ
シ基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、フェ
ノール性水酸基、シラノール基などの官能基を有するも
のとするのがよいが、しかしこれらの官能基は上記した
有機重合体中に含ましめてもよく、これらの−１Ｉ−取
合体もｎｉ）紀したオルガノポリシロキサンと同わｌｉ
［直鎖状、５す枝状のいずれであってもよい。

との口）成分としてのオルガノシロキザン、オルノｆノ
シリコーン化合物の有機糸に耐熱性、雉燃性という見地
から、その官能基以外法メチル舐。

フェニル哉が最も好ましく、これはまた経済的にも有利
とされる。つぎにこの口）成分の具体例を００、Ｈ，５
ｉ１１．と ＲＲＯＨｓ　　Ｒ 加水分解物、 ＯＨ。

ＯＲ。

ＨＲ ｃ用。

１４ｊ （ここにｐは整数） （ここにｐ、ｑ、ｒは整数、以下同じ）このロン成分は
後記するノリ成分と共に本発明のエポキシ樹脂組成物に
難燃性を（＝ＪＦ３するものであるが、これはまたη子
素子の封止樹脂処理におけるストレスの軽減、樹脂封止
された？ＪＳ：子部品の冷熱ザイグルの向上、成形時に
おけるブラッグ発生の防止という効果を与える。また、
このａ）成ケを中のオルガノシリコーン化合物がイ）５
！２分のエポキシ樹脂とは相溶しないものであることか
ら、これは本発明組成物のガラス転移点を低下させるこ
ともなく、さらにげこのオルガノシリコーン化合物が後
記する二）成分としての充填剤に対するぬれ特性にすぐ
れておシ、かつほこの充填剤を疎水性にするという性質
をもっているため１本発明の組成物の耐湿性を著しく向
上させるという効果ももっている。なお、との口）成分
として特にけい素原子を含まない有機重合体とオルガノ
シリコーン化合物との共重合体を使用する場合には、イ
）成分に対するロン成分の分散性が向上、されるので上
記した効果がより強く表わ」するし、これが特に直鎮状
のものであるときは、これを含んだエポキシ樹脂による
電子部品の封止をよシ薄層化、小型化することができ、
さらに−は電子部品の集積度の増大に伴なって封止用樹
脂組成物に要求される低応力化にも極めて有効に作用す
る。

この口】成分の配合恒はこれがイン成分１００重横部に
対し、１重量部以下では難燃性向上の効果がなく、５社
以上とすると目的とするエポキシ樹脂組成物の物性が低
下し、加工性もわるくなるので、これはイ）成分ｔ００
重、Ｉｔ部に対し１〜５０用量部の範囲、好ましくは５
〜２０車ｍ部の範囲とすることがよい。

つぎに本発明の組成物におけるハ）成分は、上記した口
）５ｙ１分の効果をより高めるために添加される助剤で
あり、これは周期律表の■族＋　Ｖｌ族に１がする金崩
の化合物から選択さす１．るが、これは例えばＭｇ　＋
　Ｏａ　、　Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎ　＋　
Ｆｅ　、　Ｏｏ　、　Ｎｉ　、　Ｐｔの酸化物、水酸化
物、塩基性炭酸塩、有機酸金襲塩、錯化合物などであり
、具体的にｈＭｇｏ、Ｏａｋ、ＢａＯ１ＺｎＯ。

Ｍｇ　Ｃ０Ｈ）！−Ｍｇ、　ＳｉＯａ　−ＺｎＯ０ｍ　
、　ＨｔＰｔＯ４ｓ”６、［（２０−マグネシウムステ
アレート、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート
、コバルトステアレート、亜鉛オグトエート、鉄オクト
エート。

ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケルなどが例示さ
れる。このハフ成分は上記したようにａ）成分の助剤と
して作用するものであり、これは燃焼時における口】成
分の分解生成物による表面処断皮膜の形成に有効に働く
ものと推定されるが、この添加量は生計でよく、イ）成
分１００車量部当りｏ、ｏｏｏｌ−１０重爪部とすれば
よい。

つぎに、二）成分としての無機質充填剤はこの種の組成
物において公知とされているものでよく、これには各種
無機質の微粉状物、繊維状物など、例えば合成または天
然のりリカ粉末、溶融石英粉末、マイカ、アルミナ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルグ、クレイ、
バライタ、炭化けい素、窒化けい素、窒化はうＪ、酸化
チタン、酸化鉄、グラファイト、カーボン粉末、ガラス
繊維、ガラスウールなどが挙げられ、これは通常その平
均粒径が１０ｍμ〜数ｌθμの△のとされる。

また、この・）１１（機Ｉ（り充」直剤げイン成分とし
ての工ｄｉキシ樹脂との密宿性を良好とするために予じ
めその表面をオルガノシラン、オルガノボリシロキヅー
ン、カーボンファングショナルＩＮをもつシラン叉自で
処理しておくことがよいが、こＪｌ、はオた本発明の即
成物がゝ１へ導体素子などの沖、子ｆ９１１品の封止１
月に十　　　＋ 使用されるものであるということがらＮａ、−ＫＩＫど
のＥＪＦＩ性イオン含ｌを数ｐｐｍ以下としたものとし
てオｄ〈ことが好ましい。なお、この１７１（ｆ、’Ｊ
、　’ＥＱ充Ｊ眞剤けｎ１１記した口）成分のイ）成分
に対する分散をｌｒｉローさせろためにも必！牙とさｉ
するもので前妻、これによって口）成分による本発明組
成物のφ１＃燃化を１静実にするというものであり、こ
れには」二Ｒ己したもののうちの煙ｆ４　ｒ＃ｑｉ／’
Ｊ力、沈降性シリカなどの人ニジリカー合Ｔ３ｙ、石英
粉末、セライトなどが好適とされるが、水酸化アルミニ
ウムはこ旧、らの効果をより高めるので、このｉノリカ
に少世の水酸化アルミニウムを併用することがよい。

この二ン成分としてのｄ（（（機ｅ４充」救剤の添加は
。

市、子部品の封止用としての本発明組成物ができるだけ
低い膨張係数と商い熱伝内性をもつものでなければなら
ないということから、その成形性、機械的特性を損なわ
ない範囲でできるだけ多用とずよびσ）成分の粘度、こ
の充填剤の粒径、種類によってその上１恨が制約さ」］
、るので、こｊ１．ｆｆ、イ）成分１００重晴部当り１
０〜１０００重ｉｔ部とすればよい。

本発明の組成物は上記したイ）、口）、ハ】および二）
の各成分を各種のミキザー、ニーダ−。

ロール、エクストルーダーなどの混合装置を用いテ均一
に混練することによって得られるが−これに−はさらに
必要に応じイ】成分としてのエポキシ樹脂に関する各種
の硬化促進剤、例えばイミダゾールあるいにその誘導体
、トリエチルアミン、ビヘラシンーモルボリン、トリフ
ェニルホスフィン、Ｄ　Ｂ　ｔＪ、の適量を添加しても
よく、こり、ｖｒ−はまたさらに各種の離型剤、滑剤、
青色ｎす、酸化防止剤。

公・１（燃剤などをＪＪｌｌえてもよい。

なお、本発明の組成物を得るための各成分の混合順序な
どに特ＶＣ制限はないが、このイン成分、口）成分など
が固体状である場合はこれらを加熱溶融して混練するこ
とがよく、こり、　ｒユまたそれらを溶媒中に溶解し、
これに二）成分としての充填剤などを加えて混合したの
も一溶剤をストリップするという方法を採用してもよい
。

こ」ｔを要するに、本発明はエポキシ樹脂にオルガノシ
リコーン化合物またはこり、と僧機重合体との共電合体
およびある種の金属化合物を添加して、その＆ｊｌＣ燃
比を画一〕たもので、この組１戊物は特に■０、ＬＳＩ
などの゛ｔ１．子部品の封止用として有用とされる。な
お、この本発明の組成物は低応力化されるので重子素子
へのストレス軽減、チップ割れやヒートサイクルによる
グラツクの発生の防止。

にも効果を示゛す゛ものであり、こ〕ｔはまたそのロフ
成分としてのオルガノシリコーン化合物が半心体けい素
のチップ、アルミニウム、銅、ニッケル！、ｃどの金属
およびそれらの酸化物に対する密層性を改善するという
効果をもつものであることから。

本願組成物にはそのリードシール性が向上されるという
効果が付加される。

つぎに本発明組成物に関する実施例をあげるが。

例中における部はいず１１．も重散部を示したものであ
り、また例中における各種の物↑ノ１、はそ旧、ぞハ、
下記の測定方法による結果を示したものである。

ｌ）　スパイラルフロー値 ｇＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、 １６０℃＋　７０　Ｋｐ／　ｃＪの条件で測定２】　機
械的強度（曲げ強さ） ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に鵡じて１（ｉｏ℃−７０Ｋｇ／
　ｃｒｌ、成形時間３分の条件でｌＯ×４×１００団の
棒をトランスファー欣、形し、１８０℃で４時曲後Ｕｌ
＋硫したものについて測定 ３）　膨張係数 上記の機械１１１強ｒ＋（測定用１の試験ｊ１を月１い
てＡＳ’ｌ’ｌ、４　　Ｄ６９６に準じて測定　　　　
　　６４）　（■Ｉ脂応力 応力により抵抗値の変化するピエゾ４．ｔＦ、：抗を３
門角の半導体チップにｌｊＶ、　ＩＫ　ｌ、、こハ、を
１４ＰＩＮ　　ＩＯフレームＶこダイボンドして７Ｊ’
ら金線でワイヤボンドしＣり目１ｌＸ７ｉｌ極に４Ａ続
した累子の初期抵抗値（Ｒｏ）を測定し、ついでこの異
子に１６０℃、７０　Ｋｒ　／　ｃｒ！ｒ　、　ｎＭ　
１１２時間３分の成形条件で工７ノζキ２ン樹脂組ｒｊ
１２物を用いて樹脂封止全してからその抵抗値（Ｒ）を
測定し、この測′ｉＴ’、イ１１１から＜ｎ−Ｒｏ）／
Ｒａを所用してこ」Ｌを樹脂応力とした。　　　　　　
　７）５）　ガラス転移点 口ＩＪ記した機械的強度？Ｉｉ！ｌ定用の試験片から４
酎角、長さ２０聞の角柱を切り出し、ディラドメーター
によυ毎ラナ５℃の速さで竹ｌ晶したときの線膨張の屈
曲点をもってガラス転移点とした。

）　耐クラツク性 厚さ０．３５咽の半瑯体シリコンウェーへを１６Ｘ４．
５０の長方形に切断し、１４ＰＩＮＩＣフレーム（４２
アロイ）に接盲シ、これにエポキシ樹脂組成物を１６０
℃、２分という成ノに条件でトランスファーモールドし
たのち１８０℃で４時間後加硫し、これについて−５５
℃７３０分〜１５０℃／３０分の冷熱サイグルを繰返し
たとき−そのブラッグ発生率が５０係になるまでのサイ
グル数をもって表示した。

離燃性 夏６０℃、７０Ｋｇ／ｃｒ１．成１ｐ　ｌ眉ｇ１３分の
条件で５’Ｘ＋／２’　ＸＩ／：４２＃　の試験片を成
り１らシたものを１８０℃で４時１トｔｌ　ｉ検７Ｊｌ
］硫し、これをプラスチック物’Ｍの標を燃焼性紙４）
７法Ｕ　Ｌ　−９４ＫｔＶ！　シ１ｔｊＮｉ−Ｅ　Ｔｉ
則７ｆｆ　Ｌ、ｔ、Ｉ　燃ｔ’ｒ　’ｃ評価した。

実施例１゜ エポキシ当１１ｔ　２２０のエボギシグレゾールノボラ
ック樹脂、フェノールノボラッグ樹脂−エポキシ基含有
ジメチルボリシロキザン、８Ａ１表に示した各種の金属
化合物、結晶１’１石英粉末、水酸化アルミニウム、３
−グリシドキシフロピルトリメトキシシラン、カルナバ
ワックス、カーボンブラック＋　ｌ１ｉｊ化促進剤とし
ての２−フェニルイミダゾールを第１表に記載した割合
で７１１１合し、これを熱２本ロールでさらに均一に溶
融状態で混練して成形材料を作り、これらについての物
性を測定したところ、第２表に示したとおりのｈ１７果
が得らバーｆ？：、。

なお、上記におけるエボキ１／八含有ジメチルポリシロ
キサンは下記の一般式で示さり、るものである。

オルガノポリシロキチンＡ（オイル状）す ＯＨ。

■ −Ｓ土　−ＯＨ８ ＯＨ１１ オルガノポリシロキチンＢ（ゴム状ン 実施例２゜ エポキシ当世２２０のエボキシグレゾールノボラック樹
脂、フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック
樹脂−ジメチルポリシロキサン共重合体、第３表に示し
た金肪化合物、溶融石英粉末、結晶石英粉末、水酸化ア
ルミニウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、カルナパワッグス、カーボンブラック、硬化促進
剤としての２−フェニルイミダゾールを第３表に記載し
た割合で混合し、ついでこれを熱２本ロールでさらに均
一に溶融状態で混練して成形材料を作υ−こハ、らにつ
いての物性を測定したところ、＠４表に示したとおりの
結果が得られた。

なお、上記したフェノールノボラッグ樹脂−ジメチルポ
リシロキサン共重合体はつぎの一般式で示されるもので
あり、これを５０係メチルエチルケトンに溶解したもの
の粘度は５４　ｃ　Ｓであった。

ｐ＋／ｐｔ　＝　７Ａ　（モル比） ポリｖａキサン／フェノールレジン＝５０１５０（車隋
比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イア　硬化性エポキシ樹脂　　１．００　＠醜部
   口）：）オルガノボリン口ギリーン、１１）ケい素原子
   を含まない有機高うＹ：１′−物質とオルガノシリコー
   ン化合物との共重合体から選択される少ｌｚ　くとも１
   坤の重合体１〜５０重窄部 ハン　周期律表■族−および■族ＶＣｎづする少なくと
   も１種の金属の化合物 ０、ＯＯ０１〜１０重礒部 および 二）　無機１ｑ充填剤　１０〜１０００車ｍ部とからな
   ることをＩｈ・徴とするφｌＩ′燃性エポキシ樹脂組成
   物。