JPS5869244A - 成形用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用エポキシ−脂組成、切に関するものであ
り、４には、成形時に金型汚れのない優れた離型性を示
す成形用エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物の成形には移送成形、射出成
形、圧縮成形、ｅＥ型等の方法が採用されている。これ
らの各成形法において、成形物を金型から円滑に取り出
すことが生産性の面から極めて重要なことであるうその
ために、金型設計時に、金型のキャビティに頃斜をつけ
たり。

つき上げピンの数を壇したりする工夫がなされている。

しかし、つき上げピンの奴を増せば離型性は向上するが
、金型の製造コストが著しく増加し、経済的制約を受け
ること、およびそれだけでは離型性が充分でないという
欠点がある。

また、ｓ型性をあげるため、生＋１を中断して離型剤を
金型に塗布する方法も実施されているが。

離型剤の金型えの置型なる塗布は作業効率を低下させ、
生産性に藏大な支障をきたすという致命的欠点を有して
いる。

その結果、必然的に樹脂自身の友良、すなわち内部離型
剤の開発に対する期待が大きくなってきている〇 ところで、内部離型剤の役割は、成形時の離型性を向上
させることであるが、それ以外にブリードオフがないこ
と、半導体部品と樹脂との密着性を妨げないことなども
重要なことである。

何故なら、内部離型剤がブリードオフすることによって
、成形回数が増すにちれ、金型内に汚れとして蓄積され
、成形品表面の汚れをひきおこすからであり、また、成
形品に社名、候品名等の捺印をほどこす場合に、内部離
型剤かにじみ出して捺印性を妨げるからである。また、
樹脂の用途がトランジスタや１０４！の半導体の封止材
である場合には水分や湿分の侵入を防ぐためにそのｆ！
着性が重要となる０ 従来、内部離型剤としてステアリン酸カルシウムや不テ
アリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩−が使用されて
きたが、離型性、捺印性にや＼優れているものり２．半
導体装置の封止材として用いた一合の督着性に劣るとい
う欠点があり。

また、内部離型剤としてカルナウバワックスやモンタン
ワックスなど０）エステル系ワックスが知られているが
、封止材として用いた場合の密着性は比較的浸れている
ものの離型性、捺印性に劣るという欠点がある。また、
ジメチルシリコーンオイルを使用する一合もあるが、と
ｎは離型性に優れているものの、捺印性、密着性に劣る
という欠点かりる〕 本発明者はエポキシ樹脂組成物の内部離型剤につ゛いて
鋭意検討した結果、エポキシ１１１脂と反応し得る特屍
の基をＭするオルガノポリシロキサンを配合することに
より、金型汚れのない優れた離型性を有し、かつ、捺印
性、密層性にもすぐれていることを見出し１本発明に到
４した０すなわち、不発明は。

囚　エボ、キシＪ　Ｉｌ＆　、−および田）弐Ｒ’ｌ　
Ｒ２ｂＳｉ０４．−ａＢ（式中、Ｒ１はＲ２を除＜Ｉｔ
洟もしくは非Ｌｌｔ菌の１価炭化水素基　Ｒ２はエポキ
シ基、アミノ承、水酸基、カルボキシル基またはカルボ
ン酸ニス戸ル基を含有する１価炭化水Ｘ基、ａは０，１
または２の整数、ｂは１．２または３の整数、ただしａ
十すは１，２または３の１１数である。）で表わされる
オルガノン０キサン単位を１分子中に少なくとも１個有
”し、２５℃における粘度かを主剤とする成形用エポキ
シ樹脂組成物に関する０ 本発明に使用される（４）成分のエポキシ樹脂は。

１分子中に少なくとも２ｉｌｌｌのエポキシ基を有する
ものであればよく、従来公知の全てのエポキシ樹脂を使
用することができる。例えば、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルやその多量体であるエビビスタイプの
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾ
ルシン型エポ牟シ樹櫂、テトラヒドロキシ７、エニルエ
タン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレ
フィン型エポキシ樹楯、脂環型エポキシ樹脂、エポキシ
化大豆油、シリコーン変性エポキシ樹脂などの各種変性
エポキシ樹脂。

およびそれらのハロゲン化物が例示される。エポキシ樹
脂としてはその１情または２種以上を混合して使用して
もよく、また、エポキシ樹脂と他のエポキシ基をもたな
い熱硬化性樹脂との混合物も含まれるっ 本発明に使用さｎるＪ３）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、エポキシ樹脂に配合して、成形時に金型汚れのな
い漬れた離型性を辱える重要な成分である。このオルガ
ノポリシロキサンは式　Ｒ’ａ　Ｒ”ｂ　””Ａｚ止（
式中の＋’、　Ｒ”、　ａおよびｂは前記のと分りであ
る〉で示されるオルガノシロキサン単位を１分子中に少
なくとも１個Ｉｆるオルガノポリノロキサンからなり、
その構造は直鎖状、分枝＠状、　Ｊｌ状、網状のいずれ
でもよく、その粘度は２５°Ｃにおいて１〜５００，０
００センチストークスまで許各されるが、均一な分散性
等の点で５〜５０，０００センチストークスのもｄが好
ま、しい。１式中のＲ１はＲ２ｔｍ＜もので、メチル基
、エチル基、プロピル基、オクチル基。

フェニル基、ビニル基、アリル＆、３−１０ルグロピル
聰、３，３．３−１リフルオロプロピル基などで例示さ
れる１１４！もしくは非置換の１価炭化水素基であり、
このうち、一般にメチル基が使用されるっＲ２はエポキ
シ基、アミノ基、水酸基、カルホキシル基またはカルボ
ン酸エステル基を含有する１価炭化水素基である。この
うち。

アミノ基はその窒素原子に結合する水素原子の１個また
は２１１！ｌがアルキル基等で置換されたものも使用で
きる。これらの官能基が結合している１価炭化水素基の
種類は特に限定するものではないが９例えば、メチレン
基、エチレン基。

プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基クロルエ
チレン基、フルオロエチレン基すどのハロゲン化アルキ
レン基、フェニレン基、アルキレ／アリ−Ｌ１２基、　
−Ｃ，Ｈ４Ｃ０−、−ＣＯ−ｔ−ＮＨＣＯ−１−ＣＨ！
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
，−ＩＨ３ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨＣＨ２、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２−９の基の一端に上記官能基が結合している
ものである。しかし、官能基が１１ＬＩｌｌ炭化水素基
を構成する分子の７途中に結合しているものを除外する
ものではない。ａは０．１′または２の整数、ｂは１．
２または３の整数、ただしａ＋ｂは１゜２または３の整
数であるが、ａ：＝Ｏｂ＝１．ａ＝１ｂ＝１．ａ＝２ｂ
＝１の組合せがもっとも一般的であるっ ■成分のオルガノポリノロキサンは、前記式で表わされ
るオルガノシロキサン単位を１分子中に少なくともｌ閘
あればよく、最大限すべてのオルガノシロキサン単位が
前記式で表わさｎるオルガノシロキサン単位で構成され
ていてもよい。前記式で表わさｎるオルガノシロキサン
単位以外の他のオルガノシロ千す／単位としてハ、ジメ
チルシロキサ／、メカルビニルシロキサン、メチルフェ
ニルシロキナン、ジフェニルシロキサン、メチルオクチ
ルシロキサン、メチル（３，３，３−）リフルオログロ
ビル）シロキサン、メチル（３−クロルプロピル）シロ
キサンのようなジオルガノシロキサン、トリメチルシロ
キサン、ジメチルビニルシロキサン、ジメチルフェニル
シロキサン、メチルフェニルビニルに今シロキサン、ジ
メチル（３，、＆３−トリフルオログロビル）シロキサ
ンのようなトリオルガノシ四キサン、メチルシロキサン
、プロピル＋４シロキサン、ビニルシロキサン、フェニ
ルジ０４’−１／ｌ　３，３．３−　）　リフルオロプ
ロピルシロキサンのようなモノオルガノシロキサンがあ
る。

このうち、一般にジメチルシロキサン単位およびトリメ
チルシロキサン単位が使用される。さらに、メチルハイ
ドロジエンシロキサン、ジメチルハイドロジエンシロキ
サン、ハイ°トロジエンシロキサン、メチルヒドロキシ
シロキサン。

ジメチルヒドロキシシロキサン、ヒドロキシシロキサン
、メチルアルコキシシロキサン、ジメチルアルコキシシ
ロキサン、アルコキシシロキサンのようなけい素原子に
結合する水素原子。

水酸基またはアルコキシ基金ＭシロキサンがあるＯ ■）成分の配合割合は（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の
０．０１〜１０電鎗チの範囲、好ましくは０．１〜５重
ｔチの範囲である。配合割合がｏ、ｏｉ遁、ｔｓ以下で
あると内部離型剤としての効果が充分でなく、１ｏｉｔ
チ以上であると硬化後の成形物の緒特性、すなわち機械
的・洟度、也気特性、化学特性に影響を及ぼすからであ
る。また、支障のない限り２種以上のＵ３）成分を配合
してもよい。

本組成物には上記した囚成分および（ｊ３）成分以１外
にエポキシ樹脂の硬化剤を使用する。この硬化剤として
は従来公知のものでよく１例えば。

無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸。

無水コハク酸、ｓ水ベンゾフェノ／テトラカルボン酸等
の酸１水物′系硬化剤、ジシアンジアミド、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタ
フェニレンジアミン。

ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタ／、ビス
（４−アミノ−７クロヘキシル）メタン等のアミン系ｖ
化剤あるいはフェノールノボラック系硬化剤などが用い
られる。この配合量は硬化剤の種類によって変るため、
特に限定するものではない。この硬化剤以外にイミダゾ
ールや第３級アミンで代表される硬化促進側も使用でき
る。

さらに９本組成吻には必要に応じて、　＃ｉｉ肪酸金属
塩、エステル系ワックス、（線成分以外の液状オルガノ
ポリシロキサンなどの従来公矧の内部雌型剤、フユーム
ドシリカ、熔融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、アル
ミナ水沌物、タルク、珪そう土、マイカ、ア、スベスト
、炭酸カルシウム、ガラス繊維等で代表される無機質充
填剤、酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン化合物で
代表される難燃剤、シランカップリング剤（（騰成分の
有する官能基と同じ官能基をもつシランカッブリング剤
を包含′する）、顔料等を配合することができる。なお
黒磯質充填剤は目的によってその配合量は異なるが９通
常固成分０５〜１０００重鎗チの範囲で添加する。

本発明の成形用エポキシ樹１１１１組成物は移送。

圧縮、射出、注型等による成形時において、金型汚れの
ない極めてすぐれた離型性を示し、その成形物は捺印性
にすぐれ、半導体封止用として使用した場合は半導体部
品とのｆｊ着性を向上させることができる。

さらに、エポキシ俯脂にＬＢ）成分、を混合して粉体に
したもの、またはエポキシ樹脂の粉体を（５）成分で処
理したものはブロッキング防止性や流動性を改良するこ
とができるため、粉末塗料として電気絶縁塗装や耐食塗
装用に使用することができる。それ以外に、−膜成形用
材料、耐熱性ワニス、注型用粥脂、含浸用樹脂、コーテ
ィング用材料として開用できる。

次に１本発明を実施列によって説明する。実施例中およ
び比較例中の都は重量部を意味し。

粘度は２５℃におけ２直である。

なお、各実施例および各比較例において本発明の特性を
示す「金型離型性」、［金型汚ＡＪ　。

「捺印性」および「密着性」は次の方法によった０ 「金型離型性」 断面積１ｃＩｉの円筒形キャビティを有する金型で、１
．５９の各組成切を１７５℃で２分間圧縮成形し、成形
直後の金型からの離型押し出しカーをプツシ−プルゲー
ジで測定した。これを１０回繰り返し、その最低と最高
の値をとった〇「金型汚れ」 Ｔｏ−２０２）ランジスタ２０１ｄどり金型を使用し。

１７５℃、２分間で連ＩＩ！ＩＣ５００回トランスファ
ー成形し、成形後の金型の汚れを肉眼観察した０金型の
鏡面に全く働りのないものを「無し」とし。

曇りが発生しているものを「有り」と判定した０「捺印
性」 Ｔｏ−２０２）ランジスタ加個どり金型を使用し。

１７５℃で２分間トランスファー成形した成形表面に、
マーケム社７２６１インクを捺印し、１５０℃で１時間
インクを硬化させた後、イ／り表面にセロファンテープ
を密着させ、それを急激にはがしたときのテープ側への
インクの転写性を肉眼で判定した。これをｌＯ回埋り返
し、ｌＯ回共テープ側に全く転写しないものをＯ印、テ
ープ側に一部でも転写したものが１回以上あるものをΔ
印、はぼテープ全曲に転写したものが１回以上やるもの
をＸ印とした。

「密着性」 Ｔｏ−２０２）ランラスタ２０１麿どり金型を使用し。

１７５℃、で２分間の成形条件でトランスフ−１−成形
して半導体を封止した。この成形物をレッドチェック液
に各１０個浸漬し、　１２時間煮沸させた後とシ出し、
成形物とリードフレームとの境界面へのレッドチェック
液の浸透具合を顕微鏡で観察した０１０個共全く浸入が
認められないものを○印、僅かでも浸入が認められるも
のが５個以下のものを今印、ＩＯｄ共」僑かでも浸入が
認められるものをＸ印とした。

実施例１ エポキシ当１７ｔ２２０　、軟化点（資）Ｃのクレゾー
ルノボラックエボキシＩ：ＪｊＢ旨７５部、エポキシ当
緻４００、軟化点７０℃、臭素含有１１４５重を−の臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５部、硬化剤と
して軟化点（社）°Ｃのフェノールノボラック樹脂（資
）部、無機質充填剤として熔融シリカ粉末４２０部、硬
化促進剤として２−メチル−４−イミダゾール１部、顔
料としてカーボンブラック２部、三酸化アンチモン２０
部、内部１ｌｌＩＩ型剤としで表わされる粘［８０００
センチストークスのエポキシ基含有ジメチルポリシロキ
サン２部を加え、８ｏ−（資）℃の熱ロールで混練し、
冷却後粉砕して成形用エポキシ樹脂組成物とした。この
組成物を用いて前ｄ己した金型離型性、金型汚れ。

捺印性および密着性の評価を行ない、その結果を１ｇ１
表に示し喪。

比較例１ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに、カルナウバワ
ックス２部を使用した以外は実施例１と全く同様にして
、成形用エポキシ樹脂をつくシ、同様の評価を行なった
。その結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例１で使用した内部＃ＩＩ型剤の代りに、ステアリ
ン酸カルシウム２部を使用した以外は実施例１と全く同
様にして、成形用エポキシ樹脂組成物をつノくり、同様
の評価を行なった。その結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに１分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖された粘度１０００センチ
ストークスのジメチルポリシロキサン２部を使用した以
外は、実施例１と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組
成物をつくり、同様の評価を行なった。その結果を１部
１表に示した） 第１表 第１表から明らかなように、実施列１は従来の内部離型
剤を使用した比較例に比べ、金型離型性に極めてすぐれ
ており、金型汚れもなく。

捺印性、半導体部品との密着性にもすぐれているため、
半導体封止材として用いた場合多大の信頼性を有するこ
とを示している。

実施例２ 実施例１で使用した内部離型剤のエポキシ基含有ジメチ
ルポリシロキサンの代りに。

ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ で表わされる粘度１１００センチストークスのアミノ基
含有ジメチルポリシロキサン２部を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして成形用エポキシ樹１１組成物をつ
くり、同様の評価を行なった。この結果を第２表に示す
とおり、実施例１と同様の結果を示した。

第　　　２　　　衣 実施例３〜５ 実施例１で使用した内部離型剤の代りに、ド記の化学式
で示される内部離型剤を各２部便用した以外は、実施例
１と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成物をつくり
、同様の評価を行なりた。この結果を第３表に示した。

で表わされる粘度２５００七ンテストークスのカルボキ
シ基含有ジメチルポリシロキサン（実施例３）。

で表わされる粘度２３００センチストークスのカルボン
酸エステル基含有ジメチルポリシロキサン（実施例４）
。

で表わされる粘度５０センチストークスのカルビノール
基含有ジメチルポリシロキサン（実施例５）。

第　　　３　　　表 実施６ エポキシ当＠　２２０　、軟化点（資）°Ｃのクレゾー
ルノボラックエポキシｆＩ４１１旨５０ｓ、エポキシ当
量５００、・軟化点７０°ＣのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂２５部、臭素含有ｔ３５点Ｊｌｔチ、エポキシ
当ｔ　２８０　、　軟化点８５０の臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２５郡、硬化剤として無水テトラヒ
ドロフタル酸３０部、無機質充填剤として結晶性シリカ
粉末４２０部、硬化促進剤として２−メチル−４−イミ
ダゾール１都、顔料としてカーボンブラック２部、三酸
化アンチモン２０部、内部離型剤として実施例１で使用
したエポキシ基含有ジメチルポリシロキサンをα５部、
ｉｇ、３部、５部と配合着を変えて・混練し、粉砕して
成形用エポキシ樹脂組成物とした。これについて実施例
１と同様の評価を行ない、この結果を第４表に示した。

いずれも、金型離型性、金型汚れ、捺印性、密着性とも
極めて良好であった。

第　　　　４　　　表 実施例７ 粘度間センチストークスの両末端水酸基含有を０．３部
、水酸化カリウム０．０８部とを混合し。

１３０℃で３時間反応させて枯ｌ＆３５００センチスト
ークスのアミノ基含有オルガノポリシロキサンを製造し
た。

実施例６で使用した内部離型剤の代りに、上記で得られ
たアミノ基宮有オルガノポリシロキサン２部を使用した
以外は、実施例６と全く同様にして成形用エポキシ樹脂
組成物をつくり。

同様の評価を行なった結果、金型離型性、金型汚れ、捺
印性ｐよび密着性が極めて良好であり。

実施例１〜６と同等の成績を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　エポキシ樹Ｉ旨、および １、Ｂ）　　　弐　　Ｒ’ＢＲ２ｂｓｔｏ４−ａ　ｂ（
   式中　Ｒ１はＲ２を除く置換もしくは非置換の１価炭化
   水素基　Ｒ２はエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボ
   キシル基またはカルボン酸エステル基を含有する１価炭
   化水素基、ａは０，１または２の整数、ｂは１．２また
   は３の整数、ただしａ＋ｂは１．２または３の整数でめ
   る。）で表わされるオルガノシロキサン単位を１分子中
   に少なくともＩ　ＩＢＭ有し、２５℃における枯・屍が
   １〜ｓｏｏ、ｏｏｏセンチストークスのオルガノポリシ
   ロキサン　　　　　囚成汁の０．０１〜１０重ｔｑｂを
   主剤とする成彩１ｂエポキシ樹脂組成物Ｏ