JPS6360070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は成形材料、粉体塗装用材料、半導体の
封止材等として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂及びこれに無機充填剤等を配合し
たエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹
脂に比べて、成形性、接着性、電気特性、機械特
性、耐湿性等に優れているため、各種成形材料、
粉体塗装用材料、電気絶縁材料などとして広く利
用され、特に最近においては半導体の封止材とし
て注目されている。 しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬
化時にクラツクが入り、そのため成形、塗装面の
外観が損なわれたり、半導体等の素子や装置に欠
陥を生じさせるものが多く、この問題点を解決す
るために、本発明者らはさきに硬化性エポキシ樹
脂に対して芳香族重合体とオルガノポリシロキサ
ンとからなるブロツク共重合体を添加することに
より、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物
を提案した（特開昭58−21417号公報）が、更に
耐クラツク性に優れ、かつガラス転移点が高く、
膨張係数が低く、従つて成形時の変形量が少ない
など、成形性に優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性
率等の機械的強度などの特性を損うことのないエ
ポキシ樹脂組成物が望まれていた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ
強度、曲げ弾性率に代表される機械的強度を損う
ことなく、しかも低膨張係数、高ガラス転移点を
有し、耐クラツク性に優れて、成形時の変形量が
少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬化性
エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするエポキシ
樹脂組成物に配合されて、更に耐クラツク性に優
れた効果をもたらす共重合体成分につき鋭意検討
を行なつた結果、エポキシ化ノボラツク樹脂のエ
ポキシ基とアミノ基を含有するオルガノポリシロ
キサンのアミノ基を付加することによつて得られ
る共重合体は、付加反応が容易に進行するため遊
離のオルガノポリシロキサンをほとんど含まず、
しかもエポキシ化ノボラツク樹脂の種類により反
応生成後の溶解度パラメーターが変り、分子量が
1500〜5000のような比較的低分子量のオルカツポ
リシロキサンを用いた場合でも溶解度パラメータ
ーが7.3〜8.5程度となるものもあり、従つて得ら
れた共重合体の種類によつて硬化性エポキシ樹脂
への溶解が防止でき、このため該共重合体をエポ
キシ樹脂組成物に配合した場合にはガラス転移点
が低下しないばかりか、10℃程度向上した膨張係
数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、しかも上
記共重合体は、硬化性エポキシ樹脂と同一もしく
は類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬
化性エポキシ樹脂への親和性が高く、従つてミク
ロ分散が可能となり、耐クラツク性が飛躍的に向
上し、更にはアルミニウム電極の変形量の少ない
エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つたものである。 従つて、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、硬
化剤と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組
成物にエポキシ化ノボラツク樹脂のエポキシ基と
下記式(1) （但し、式中R¹は炭素数１〜４の二価の有機
基、R²は低級アルキル基、フエニル基又は

【式】（R³は低級アルキル基、 ｃは２又は３）で示される基、ａは0.01〜0.1、
ｂは1.8〜2.2、ｎは20〜400の整数を表わし、５
≧（ｎ×ａ）≧１，1.81＜ａ＋ｂ＜2.3である。）で
示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンの
アミノ基とを付加反応させることにより得られる
共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 まず、本発明の組成物を構成する硬化性エポキ
シ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂であつて、このエポキシ樹脂は後
述するような各種硬化剤によつて硬化させること
が可能な限り分子構造、分子量等に特に制限はな
く、従来から知られている種々のものを使用する
ことができ、これには例えばエピクロルヒドリン
とビスフエノールをはじめとする各種ノボラツク
樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子
を導入したエポキシ樹脂等をあげることができ
る。 これらの中では置換及び非置換のノボラツク型
エポキシ樹脂並びにビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂が好ましく用いられる。 なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。上記エ
ポキシ樹脂は、その使用にあたつては必ずしも１
種類のみの使用に限定されるものではなく、２種
もしくはそれ以上を混合して使用してもよい。 また、硬化剤としてはジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あ
るいはフエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツク等の１分子中に２個以上の水酸基を有するフ
エノールノボラツク硬化剤等が例示される。 更に、本発明においては上記した硬化剤とエポ
キシ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促
進剤、例えばイミダゾールあるいはその誘導体、
三級アミン系誘導体、ホスフイン系誘導体、シク
ロアミゾン誘導体等を併用することは何ら差支え
ない。 なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量
であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とする
ことができる。 本発明において使用される無機充填剤は、エポ
キシ樹脂と硬化剤の総量100重量部に対し100重量
部未満では得られるエポキシ樹脂組成物が低応力
となる場合があり、また耐クラツク性などの物性
面でも満足する結果が得られない場合が生じ、一
方1000重量部を越えると流動性が悪くなり、無機
充填剤の分散が困難となる場合があるので、100
〜1000重量部とすることが好ましく、より好まし
くは250〜750重量部である。なお、無機充填剤の
種類、単独使用あるいは複数種の併用等に制限は
なく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ
等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シ
リカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ポロンナイ
トライド、アルミナなどから選ばれる１種又は２
種以上を使用することができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合
体は、エポキシ化ノボラツク樹脂のエポキシ基と
下記式(1) （但し、式中R¹は炭素数１〜４の二価の有機
基、R²はメチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フエニル基又は

【式】（R² はメチル基、エチル基等の低級アルキル基、ｃは
２又は３）で示される基、ａは0.01〜0.1、ｂは
1.8〜2.2、ｎは20〜400の整数を表わし、５≧（ｎ
×ａ）≧１，1.81＜ａ＋ｂ＜2.3である。）で示さ
れるアミノ基含有オルガノポリシロキサンのアミ
ノ基とを付加反応させることにより得られる反応
生成物である。 ここで、上記アミノ基含有ポリシロキサンと反
応させるエポキシ化ノボラツク樹脂としては、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有する各種のエ
ポキシ樹脂が好適に使用され、例えばエピクロロ
ヒドリンとビスフエノールをはじめとする各種ノ
ボラツク樹脂から合成されるエポキシ化ノボラツ
ク樹脂が挙げられる。 他方、上記式(1)で示されるアミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくと
も１個のアミノ基をもつオルガノポリシロキサン
であればよいが、式(1)中のR²がメチル基および
フエニル基であるもの、同じくR²がメチル基お
よび−CH₂CH₂Si（OCH₃）₃基であるもの、あるい
はγ−アミノプロピルジメチルシロキシ封鎖ジメ
チルポリシロキサン構造のオルガノポリシロキサ
ンが好適である。具体的には下記式(2)〜(5)の化合
物などが挙げられる。 上記式(1)で表わされるアミノ基含有オルガノポ
リシロキサンの重合度は20〜400、好ましくは30
〜200の範囲にあることが必要であり、ｎが20未
満では十分な可撓性を付与することも高いガラス
転移点Tgを得ることもできず、またｎが400を越
える場合には共重合体を得ることが合成技術上極
めて困難であり、仮りに共重合体が得られたとし
ても容易に分散させることができず、本発明の目
的を達成することはできない。一般に、オルガノ
ポリシロキサンは、同一シリコーン含有量の場
合、ｎが大きくなるに従つて耐クラツク性、高
Tg化には好結果を与えることができるが、反面、
分散性、素子との密着性が低下する傾向がある。
この分散性、素子との分散性、密着性を改良する
ために式(1)のR²にメチル基だけでなくプロピル
基、フエニル基を導入したりR²の１部に−
CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、

【式】

【式】などの基を導 入することが有効であり、望ましい。 このようなアミノ基含有オルガノポリシロキサ
ンは、原料として例えば、

【式】

【式】

などを用いて公知の平衡化反応によつてポリマー
を合成し、次いでHSi（OCH₃）₃を付加させること
によつて得ることができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合
体は、上記エポキシ化ノボラツク樹脂とアミノ基
含有オルガノポリシロキサンとを常温または高温
で混合して付加反応させることにより得られる
が、この反応の際、両者を均一もしくは均一に近
い状態で混合させるために、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、ジオキサン、メチルセルソルブ
等の溶剤を用いることが望ましく、さらに反応を
促進するために水やブタノール、イソプロピルア
ルコール、エタノール等のアルコール類やフエノ
ール類を用いたり、反応触媒としてトリブチルア
ミン、１，８−ジアザビシクロウンデセン−７の
ようなアミン類、トリフエニルホスフインなどの
有機ホスフイン類、２−フエニルイミダゾールの
ようなイミダゾール類を用いることが望ましい。
この反応は上記エポキシ化ノボラツク樹脂のエポ
キシ基と上記オルガノポリシロキサンのアミノ基
との付加反応であり、その反応式は下記の通りで
ある。 上記共重合体は、エポキシ樹脂組成物中のエポ
キシ樹脂（硬化性エポキシ樹脂）に相溶すること
なく、かつ微細な海島構造をとることが高ガラス
転移点、低膨張係数でしかも耐クラツク性に優れ
たエポキシ樹脂組成物にとつて望ましく、このた
めに、共重合体の溶解度パラメーターを7.3〜
8.5、特に7.6〜8.2とすることが好ましい。上記溶
解度パラメーターの共重合体を得るためにはオル
ガノポリシロキサンのアミン当量をＡ、エポキシ
化ノボラツク樹脂の子量をＢとした場合、0.7＜
Ａ／Ｂ＜7.0の範囲で反応させることが好ましい。 上述した共重合体のエポキシ樹脂組成物中の配
合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量100重量部
に対し１重量部未満とするとエポキシ樹脂組成物
のガラス転移点の向上、耐クラツク性の改良、ア
ルミニウム配線移動の抑止等に対する効果が不十
分となる場合があり、また100重量部を越えると
エポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向
を示すので、１〜100重量部、特に２〜60重量部
とすることが好ましい。 本発明の組成物には、更に必要によりその目
的、用途などに応じ、各種の添加剤を配合するこ
とができる。例えばワツクス類、ステアリン酸な
どの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボン
ブラツク等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化
剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等）、その他の添加剤を配合する
ことは差支えない。 本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均
一に撹拌、混合し、予め70〜95℃に加熱してある
ニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混
練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることがで
きる。なお、成分の配合順序に特に制限はない。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉
体塗装用材料として好適に使用し得るほか、IC、
LSI、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等
の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造な
どにも有効に使用できる。 なお、半導体装置の封止を行なう場合は、従来
より採用されている成形法、例えばトランスフア
成形、インジエクシヨン成形、注型法などを採用
して行なうことができる。この場合、エポキシ樹
脂組成物の成形温度は150〜180℃、ポストキユア
ーは150〜180℃で２〜16時間行なうことが好まし
い。 発明の効果 以上説明したように、本発明は硬化性エポキシ
樹脂と、硬化剤と、無機充填剤に加えて、エポキ
シ化ノボラツク樹脂と特定の重合度を有するアミ
ノ基含有オルガノポリシロキサンとの付加反応に
より得られる共重合体を配合したことにより、曲
げ強度、曲げ弾性等の機械的強度を低下させるこ
となく、しかも低膨張係数、高ガラス転移点で耐
クラツク性に優れ、アルミニウム電極の変形量が
微少で、成形材料、粉体塗装用材料、あるいは半
導体の封止材等として好適に用いられるエポキシ
樹脂組成物が得られるものである。 次に、参考例により本発明に用いる共重合体の
製造例を示す。 〔参考例 １〕 リフラツクスコンデンサー、温度計、撹拌機お
よび滴下ロートを具備した内容積１の四つ口フ
ラスコへ軟化点70℃のエポキシ化クレゾールノボ
ラツク樹脂（エポキシ当量200）150ｇ、１，４−
ジオキサン150ｇ、ｎ−ブタノール150ｇを入れ、
温度83℃で撹拌しながら、第１表に示す重合度ｎ
のα，ω−ビス（アミノプロピル）ジメチルポリ
シロキサン（前記式(3)で表わされる化合物）50ｇ
を滴下時間２時間で滴下し、更に同一温度で６時
間撹拌を続けて反応させた。その後、得られた内
容物から溶剤を留去することにより、第１表に示
す反応生成物（共重合体〜）を得た。

【表】

〔参考例 ２〕

参考例１と同様の四つ口フラスコを用いて、こ
の中にトリス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
トリグリシジルエーテル（エポキシ当量150）150
ｇ、トルエン150ｇ、イソプロピルアルコール150
ｇ、水10ｇと下記式(6)で表わされ、第２表に示さ
れる重合度ｍ，ｎを有するアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサン20ｇを温度85℃にて撹拌混合し、
その後溶剤を留去することにより、第２表に示す
反応生成物（共重合体〜）を得た。

【表】

〔参考例 ３〕

参考例１のα，ω−ビス（アミノプロピル）ジ
メチルポリシロキサンの代りに下記式(7)で表わさ
れるアミノ基含有オルガノポリシロキサン50ｇを
用いたほかは参考例１と同様にして第３表に示す
反応生成物（共重合体）を得た。

〔実施例１〜９、比較例１・２〕

エポキシ当量200のエポキシ化クレゾールノボ
ラツク組成物（硬化性エポキシ樹脂）、フエノ
ール当量110のフエノールノボラツク樹脂、参考
例で得られた、共重合体、トリフエニルホスフイ
ン（TPP）、１，８−ジアザビシクロウンデセン
−７（DBU）をそれぞれ第４表に示す配合量で使
用し、これに臭素化エポキシノボラツク樹脂10
部、三酸化アンチモン10部、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン1.5部、ワツクスE1.5
部、カーボンラツク1.0部を加えて得られた配合
物を熱２本ロールで均一に溶融混合して11種のエ
ポキシ樹脂組成物（実施例１〜９、比較例１，
２）を製造した。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の(イ)
〜(ホ)の諸試験を行なつた。 (イ) スパイラルフロー値 EMNI規格に準じた金型を使用して、175℃，
70Kg／cm²の条件で測定した。 (ロ) 機械的強度（曲げ強度及び弾性率） JIS K6911に準じて175℃，70Kg／cm²、成形時
間２分の条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、
180℃で４時間ポストキユアーしたものについて
測定した。 (ハ) 膨張係数、ガラス転移温度 ４mmφ×15mmの試験片を用いて、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測
定した。 (ニ) 耐クラツク性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチツプを
14PIN−ICフレーム（42アロイ）に接着し、これ
にエポキシ樹脂組成物を成形条件180℃×２分で
成形し、180℃で４時間ポストキユアーした後、−
196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクルを繰返し
て加え、50サイクル後の樹脂クラツク発生率を測
定した。（ｎ＝50） (ホ) アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチツプ上
にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
14ピンICフレーム（42アロイ）にボンデイング
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件180℃
×２分で成形し、180℃で４時間ポストキユアー
した後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイク
ルを繰返して加え、200サイクル後のアルミニウ
ム電極の変形量を調べた。（ｎ＝３） 以上の諸試験の結果を第４表に併記する。

【表】

〔実施例 10〜13〕

実施例１で用いたエポキシ樹脂の代りにエポ
キシ当量220のエポキシ化ビスフエノールＡのノ
ボラツク樹脂（エポキシ樹脂）又はエポキシ当
量195のトリス（４−グリシドキシフエニル）メ
タンダイマー（エポキシ樹脂）を用い、フエノ
ール樹脂及び共重合体の配合量を第５表に示す通
りとしたほかは実施例１と同様の成分、配合量の
配合物を実施例１と同様にして溶融混合し、エポ
キシ組成物を製造した。このエポキシ組成物を用
いて前記(イ)〜(ホ)の諸試験を行なつた。 以上の諸試験の結果を第５表に併記する。

【表】

〔実施例 14〕

参考例１のα，ω−ビス（アミノプロピル）ジ
メチルポリシロキサンの代わりに下記式(8)で表わ
されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン50ｇ
を用いたほかは参考例１と同様にして第６表に示
す反応生成物（共重合体）を得た。

【表】 次に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を製造し、その特性を評価した。結果を第７表に
示す。

【表】 第７表の結果からも、フエニル基を含有する共
重合体を配合したエポキシ樹脂組成物が良好な結
果を与えることが知見される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化性エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填
   剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、エポキシ
   化ノボラツク樹脂のエポキシ基と下記式(1) （但し、式中R¹は炭素数１〜４の二価の有機
   基、R²は低級アルキル基、フエニル基又は
   【式】（R³は低級アルキル基、 ｃは２又は３）で示される基、ａは0.01〜0.1、
   ｂは1.8〜2.2、ｎは20〜400の整数を表わし、５
   ≧（ｎ×ａ）≧１，1.81＜ａ＋ｂ＜2.3である。）で
   示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンの
   アミノ基とを付加反応させることにより得られる
   共重合体を配合したことを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。 ２ 硬化性エポキシ樹脂が置換及び非置換のノボ
   ラツク型エポキシ樹脂並びにビスフエノールＡ型
   エポキシ樹脂から選ばれるものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ アミノ基含有オルガノポリシロキサン中の
   R²がメチル基およびフエニル基である特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４ アミノ基含有オルガノポリシロキサン中の
   R²がメチル基及び−CH₂CH₂Si（OCH₃）₃基であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成
   物。 ５ アミノ基含有オルガノポリシロキサンがγ−
   アミノプロピルジメチルシロキシ封鎖ジメチルポ
   リシロキサンである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の組成物。 ６ 共重合体の配合量が硬化性エポキシ樹脂と硬
   化剤との総量100重量部当たり１〜100重量部であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１
   項に記載の組成物。 ７ 無機充填剤の含有量が硬化性エポキシ樹脂と
   硬化剤との総量100重量部当たり100〜1000重量部
   である特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   か１項に記載の組成物。