JPH06145306A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH06145306A JPH06145306A JP30383992A JP30383992A JPH06145306A JP H06145306 A JPH06145306 A JP H06145306A JP 30383992 A JP30383992 A JP 30383992A JP 30383992 A JP30383992 A JP 30383992A JP H06145306 A JPH06145306 A JP H06145306A
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- sulfide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式（Ｉ）で表されるチオジフェノール類
を５〜５０重量％含有する硬化剤を使用したエポキシ樹
脂組成物。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基を示
す） 【効果】 半導体封止材料等の用途で、作業性、成形加
工性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
を５〜５０重量％含有する硬化剤を使用したエポキシ樹
脂組成物。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基を示
す） 【効果】 半導体封止材料等の用途で、作業性、成形加
工性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐湿性、耐熱性、機械的
強度、接着性、硬化特性および作業性に優れた有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、注型、積
層、接着、成形等の用途に適し、殊に半導体集積回路
（ＩＣ）の封止用成形材料に適した耐湿性、耐熱性、接
着性、機械的強度、硬化特性および作業性に優れた樹脂
組成物に関する。
強度、接着性、硬化特性および作業性に優れた有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、注型、積
層、接着、成形等の用途に適し、殊に半導体集積回路
（ＩＣ）の封止用成形材料に適した耐湿性、耐熱性、接
着性、機械的強度、硬化特性および作業性に優れた樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物において、従来用い
られてきた硬化剤は数多くある。例えば、ジエチレント
リアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、 4,4−ジアミノジフェニ
ルスルホン等の脂肪族又は芳香族アミン化合物、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸等の酸無水物、フェノールノボラック等の
フェノール樹脂、その他ポリアミド、変成ポリアミン
類、イミダゾール類等である。しかしながら、これらの
硬化剤を用いて各種エポキシ樹脂を硬化させた場合、得
られるエポキシ樹脂組成物は性能的に一長一短があり、
各利用分野において要求される性能を満足し得るものと
は言い難い。
られてきた硬化剤は数多くある。例えば、ジエチレント
リアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、 4,4−ジアミノジフェニ
ルスルホン等の脂肪族又は芳香族アミン化合物、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸等の酸無水物、フェノールノボラック等の
フェノール樹脂、その他ポリアミド、変成ポリアミン
類、イミダゾール類等である。しかしながら、これらの
硬化剤を用いて各種エポキシ樹脂を硬化させた場合、得
られるエポキシ樹脂組成物は性能的に一長一短があり、
各利用分野において要求される性能を満足し得るものと
は言い難い。
【０００３】例えば、フェノールノボラック樹脂は、Ｉ
Ｃ回路の封止剤用途に用いられる最も一般的なエポキシ
樹脂用硬化剤であるが、このフェノールノボラック樹脂
を硬化剤として単独で用いた時に得られる硬化組成物
は、耐熱性は比較的高い水準にあるものの、耐湿性に問
題がある。また、 4,4−ジアミノジフェニルスルホンも
同様に、その耐熱性は満足できる水準にあるが、吸水率
がかなり大きなものとなる。近年、耐湿性を改善する目
的で、幾つかの硬化剤が提案されている。例えば、
（ａ）下記式（II）（化２）で表わされるフェノールア
ラルキル樹脂を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物（特
開昭５９−１０５０１８）、（ｂ）下記式（III)（化
２）で表わされるナフトールアラルキル樹脂を硬化剤に
用いるエポキシ樹脂組成物（特開平４−０９３３２
０）、（ｃ）下記式（IV）（化２）で表わされるジシク
ロペンタジエンフェノール樹脂を硬化剤に用いるエポキ
シ樹脂組成物（特開平３−４００５２）等がある。
Ｃ回路の封止剤用途に用いられる最も一般的なエポキシ
樹脂用硬化剤であるが、このフェノールノボラック樹脂
を硬化剤として単独で用いた時に得られる硬化組成物
は、耐熱性は比較的高い水準にあるものの、耐湿性に問
題がある。また、 4,4−ジアミノジフェニルスルホンも
同様に、その耐熱性は満足できる水準にあるが、吸水率
がかなり大きなものとなる。近年、耐湿性を改善する目
的で、幾つかの硬化剤が提案されている。例えば、
（ａ）下記式（II）（化２）で表わされるフェノールア
ラルキル樹脂を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物（特
開昭５９−１０５０１８）、（ｂ）下記式（III)（化
２）で表わされるナフトールアラルキル樹脂を硬化剤に
用いるエポキシ樹脂組成物（特開平４−０９３３２
０）、（ｃ）下記式（IV）（化２）で表わされるジシク
ロペンタジエンフェノール樹脂を硬化剤に用いるエポキ
シ樹脂組成物（特開平３−４００５２）等がある。
【０００４】
【化２】
【０００５】しかし、（ａ）のエポキシ樹脂組成物を用
いた硬化組成物では、水酸基密度の低下によって、耐湿
性は幾分向上するが、耐熱性や機械的強度が不足する。
（ｂ）、（ｃ）のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化組成
物では、剛直なナフタレン骨格またはトリシクロデカン
環を有するために、耐湿性、耐熱性、機械的強度とも高
い水準にあるが、硬化剤としての流動性が不十分であ
る。従って、エポキシ樹脂組成物を得る場合、またはこ
れを用いて注型加工する場合、作業性に問題がある。ま
た、（ｂ）、（ｃ）のエポキシ樹脂組成物では、立体障
害等の作用によって硬化速度が遅いことが問題となって
いる。近年、半導体封止用樹脂組成物においては、成形
サイクル短縮のため、硬化速度を速めることが要求され
ている。このような問題の対応として、一般的な方法で
は硬化促進剤を増加させることが考えられるが、この方
法では、配合、混練時の熱安定性や保存安定性が悪くな
る。したがって、硬化促進剤の増量によらない硬化性の
改良が望まれている。このように、ある性能において高
い水準を得ようとすれば、他のいずれかの性能を犠牲に
してしまうのが現状である。
いた硬化組成物では、水酸基密度の低下によって、耐湿
性は幾分向上するが、耐熱性や機械的強度が不足する。
（ｂ）、（ｃ）のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化組成
物では、剛直なナフタレン骨格またはトリシクロデカン
環を有するために、耐湿性、耐熱性、機械的強度とも高
い水準にあるが、硬化剤としての流動性が不十分であ
る。従って、エポキシ樹脂組成物を得る場合、またはこ
れを用いて注型加工する場合、作業性に問題がある。ま
た、（ｂ）、（ｃ）のエポキシ樹脂組成物では、立体障
害等の作用によって硬化速度が遅いことが問題となって
いる。近年、半導体封止用樹脂組成物においては、成形
サイクル短縮のため、硬化速度を速めることが要求され
ている。このような問題の対応として、一般的な方法で
は硬化促進剤を増加させることが考えられるが、この方
法では、配合、混練時の熱安定性や保存安定性が悪くな
る。したがって、硬化促進剤の増量によらない硬化性の
改良が望まれている。このように、ある性能において高
い水準を得ようとすれば、他のいずれかの性能を犠牲に
してしまうのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐湿
性、耐熱性、機械的強度、接着性、機械的強度、硬化特
性および作業性等の性能のバランスに優れたエポキシ樹
脂組成物を与える硬化剤を提供することである。
性、耐熱性、機械的強度、接着性、機械的強度、硬化特
性および作業性等の性能のバランスに優れたエポキシ樹
脂組成物を与える硬化剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂お
よび硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤成分として、下記式（Ｉ）（化３）で表わさ
れるチオジフェノール類を全硬化剤中に５〜５０重量％
含むものを用いることを特徴とする硬化性、接着性、作
業性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびこのエポキシ
樹脂組成物を使用する半導体封止用樹脂組成物に関する
ものである。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂お
よび硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤成分として、下記式（Ｉ）（化３）で表わさ
れるチオジフェノール類を全硬化剤中に５〜５０重量％
含むものを用いることを特徴とする硬化性、接着性、作
業性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびこのエポキシ
樹脂組成物を使用する半導体封止用樹脂組成物に関する
ものである。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表
わす）
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表
わす）
【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物、またはこれ
を用いた半導体封止用樹脂組成物では、現状の諸性能を
維持しつつ、特に硬化剤としての溶融流動性向上と、こ
れに関連する配合、混練時の作業性の向上および硬化性
の改良が達成できる。
を用いた半導体封止用樹脂組成物では、現状の諸性能を
維持しつつ、特に硬化剤としての溶融流動性向上と、こ
れに関連する配合、混練時の作業性の向上および硬化性
の改良が達成できる。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤
として、前記一般式（Ｉ）で表わされるチオジフェノー
ル類と公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用する。これら
硬化剤全体に占めるチオジフェノール類の割合は、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。この
チオジフェノール類として、具体的には、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシフェニル−
４’−ヒドロキシフェニルスルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルフィド混合物、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）スルフ
ィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３− iso−プロピルフ
ェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）スルフィド、ビス−（ 3,4−ジヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル−３−ブロモフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ヨードフェニル）スルフィド、
として、前記一般式（Ｉ）で表わされるチオジフェノー
ル類と公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用する。これら
硬化剤全体に占めるチオジフェノール類の割合は、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。この
チオジフェノール類として、具体的には、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシフェニル−
４’−ヒドロキシフェニルスルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルフィド混合物、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）スルフ
ィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３− iso−プロピルフ
ェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）スルフィド、ビス−（ 3,4−ジヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル−３−ブロモフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ヨードフェニル）スルフィド、
【００１１】ビス−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフェニル）スルフィド、ビス−（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
ロキシ− 3,5−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシ− 3,5−ジメチルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ− 3,5−ジクロロフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 3,5−ジブ
ロモフェニル）スルフィド、ビス−（ 3,4,5−トリヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−エチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス
−（４−ヒドロキシ− 2,5−ジチメルフェニル）スルフ
ィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチ
ルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２
−メチル−５− iso−プロピルフェニル）スルフィド、
ビス−（４−ヒドロキシ− 2,3−ジチメルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 2,5−ジエチルフ
ェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 2,5−
ジイソプロピルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ− 2,5−ジクロロフェニル）スルフィド、
シルフェニル）スルフィド、ビス−（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
ロキシ− 3,5−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシ− 3,5−ジメチルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ− 3,5−ジクロロフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 3,5−ジブ
ロモフェニル）スルフィド、ビス−（ 3,4,5−トリヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−エチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス
−（４−ヒドロキシ− 2,5−ジチメルフェニル）スルフ
ィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチ
ルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２
−メチル−５− iso−プロピルフェニル）スルフィド、
ビス−（４−ヒドロキシ− 2,3−ジチメルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 2,5−ジエチルフ
ェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 2,5−
ジイソプロピルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ− 2,5−ジクロロフェニル）スルフィド、
【００１２】ビス−（４−ヒドロキシ− 2,5−ジブロモ
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 2,
3,6−トリメチルフェニル）スルフィド、ビス−（ 2,4,
5−トリヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４
−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（ 2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス−（２−tert−ブチル− 4,5−
ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
ロキシ− 2,5−ジフェニルフェニル）スルフィド、ビス
−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル−５−メチル
フェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒド
ロキシ−５−エチルフェニル）スルフィド、ビス−（２
−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（２−ヒドロキシ−５− iso−プロピルフェ
ニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５− sec
−ブチルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）スルフィド、
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ− 2,
3,6−トリメチルフェニル）スルフィド、ビス−（ 2,4,
5−トリヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４
−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（ 2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス−（２−tert−ブチル− 4,5−
ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
ロキシ− 2,5−ジフェニルフェニル）スルフィド、ビス
−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル−５−メチル
フェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒド
ロキシ−５−エチルフェニル）スルフィド、ビス−（２
−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（２−ヒドロキシ−５− iso−プロピルフェ
ニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５− sec
−ブチルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）スルフィド、
【００１３】ビス−（２−ヒドロキシ−５−tert−アミ
ルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）スルフィド、ビス−（２−
ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）スルフィド、ビス
−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−α，α
−ジメチルベンジルフェニル）スルフィド、ビス−
（２−ヒドロキシ−５−ドデシルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）ス
ルフィド、ビス−（2,4 −ジヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス−（ 2,5−ジヒドロキシフェニル）スルフ
ィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらは二種以上を併用しても何ら差し支え
ない。
ルフェニル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）スルフィド、ビス−（２−
ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）スルフィド、ビス
−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−α，α
−ジメチルベンジルフェニル）スルフィド、ビス−
（２−ヒドロキシ−５−ドデシルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）ス
ルフィド、ビス−（2,4 −ジヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス−（ 2,5−ジヒドロキシフェニル）スルフ
ィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらは二種以上を併用しても何ら差し支え
ない。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物において、上
記チオジフェノール類と併用する公知のエポキシ樹脂用
硬化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、チオジフェノールなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒドなどのアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で縮
合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フ
ェノール類とジシクロペンタジエンからなるジシクロペ
ンタジエン−フェノール樹脂、フェノール、ナフトール
等とアラルキルアルコール誘導体を縮合させて得られる
フェノールアラルキル樹脂、フェノール類とテルペン類
を縮合させて得られるテルペン−フェノール樹脂等が挙
げられる。これらのうち、特に好ましくは、前記式（I
I）、（III)または（IV）で表わされるフェノールアラ
ルキル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂ま
たはナフトールアラルキル樹脂である。
記チオジフェノール類と併用する公知のエポキシ樹脂用
硬化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、チオジフェノールなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒドなどのアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で縮
合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フ
ェノール類とジシクロペンタジエンからなるジシクロペ
ンタジエン−フェノール樹脂、フェノール、ナフトール
等とアラルキルアルコール誘導体を縮合させて得られる
フェノールアラルキル樹脂、フェノール類とテルペン類
を縮合させて得られるテルペン−フェノール樹脂等が挙
げられる。これらのうち、特に好ましくは、前記式（I
I）、（III)または（IV）で表わされるフェノールアラ
ルキル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂ま
たはナフトールアラルキル樹脂である。
【００１５】本発明における全硬化剤の使用量は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基と全硬化剤中の活性水素の当量
比で、エポキシ基に対し、全硬化剤中の活性水素が０．
５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範囲であるこ
とが好ましい。本発明において用いられるエポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂であれば、全てのエポキシ樹脂を使用することができ
る。例えば、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、 2,2−ビス（ 3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂、 4,4−メチレンジアニリン、フェノール
アラルキル樹脂、レゾルシンアラルキル樹脂、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ビスヒドロキシビフェニル、そのアルキル置換体、
トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェ
ニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、アルカ
ンテトラキスフェノール、ジヒドロキシナフタリンおよ
びその縮合物等の多価フェノール類、レゾールフェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチ
レンジアミン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン等のアミン類、アジピン類、フタル酸、イソフタ
ル酸等の多価カルボン酸類とエピハロヒドリンとを反応
させて得られるエポキシ樹脂等が使用できる。
キシ樹脂中のエポキシ基と全硬化剤中の活性水素の当量
比で、エポキシ基に対し、全硬化剤中の活性水素が０．
５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範囲であるこ
とが好ましい。本発明において用いられるエポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂であれば、全てのエポキシ樹脂を使用することができ
る。例えば、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、 2,2−ビス（ 3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂、 4,4−メチレンジアニリン、フェノール
アラルキル樹脂、レゾルシンアラルキル樹脂、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ビスヒドロキシビフェニル、そのアルキル置換体、
トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェ
ニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、アルカ
ンテトラキスフェノール、ジヒドロキシナフタリンおよ
びその縮合物等の多価フェノール類、レゾールフェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチ
レンジアミン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン等のアミン類、アジピン類、フタル酸、イソフタ
ル酸等の多価カルボン酸類とエピハロヒドリンとを反応
させて得られるエポキシ樹脂等が使用できる。
【００１６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、無機充填剤や各種添加剤を配合すること
ができる。使用される無機充填剤としては、シリカ、ア
ルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト
等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示
される。これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、結
晶性シリカおよび／または溶融性シリカが好ましい。さ
らに、樹脂組成物の成形時の流動性を考えるとその形状
は、球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無
機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重
量に対して、１００〜９００重量％であり、好ましくは
２００〜６００重量％である。
必要に応じて、無機充填剤や各種添加剤を配合すること
ができる。使用される無機充填剤としては、シリカ、ア
ルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト
等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示
される。これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、結
晶性シリカおよび／または溶融性シリカが好ましい。さ
らに、樹脂組成物の成形時の流動性を考えるとその形状
は、球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無
機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重
量に対して、１００〜９００重量％であり、好ましくは
２００〜６００重量％である。
【００１７】また、上記の無機充填剤は、機械的強度、
耐熱性の点から、樹脂との接着性に優れたものがよく、
接着性向上の目的で、カップリング剤を併用することが
好ましい。かかるカップリング剤としては、シラン系、
チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネ
ート系等のカップリング剤が使用できる。その中でも、
シラン系カップリング剤が好ましく、特に、エポキシ樹
脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング剤が
最も好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（ 3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができ、これらを単独、あるい
は併用して使用することができる。これらのシラン系カ
ップリング剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは
反応により固定化されているのが好ましい。
耐熱性の点から、樹脂との接着性に優れたものがよく、
接着性向上の目的で、カップリング剤を併用することが
好ましい。かかるカップリング剤としては、シラン系、
チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネ
ート系等のカップリング剤が使用できる。その中でも、
シラン系カップリング剤が好ましく、特に、エポキシ樹
脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング剤が
最も好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（ 3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができ、これらを単独、あるい
は併用して使用することができる。これらのシラン系カ
ップリング剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは
反応により固定化されているのが好ましい。
【００１８】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、 1,8−ジアザ−ビシクロ（ 5,
4,0）ウンデセン−７およびその誘導体がある。上記硬
化促進剤は、単独で用いても、また、２種類以上を併用
してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エポキ
シ樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じ
て、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム化
合物、アンチモン、りん等の難燃剤、カーボンブラック
等の着色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合、
混練して成形材料とすることができる。
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、 1,8−ジアザ−ビシクロ（ 5,
4,0）ウンデセン−７およびその誘導体がある。上記硬
化促進剤は、単独で用いても、また、２種類以上を併用
してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エポキ
シ樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じ
て、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム化
合物、アンチモン、りん等の難燃剤、カーボンブラック
等の着色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合、
混練して成形材料とすることができる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 合成例１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を付した反応装置に、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン２４９ｇ（１．５モル）、β−ナフトール６
４８ｇ（４．５モル）およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸０．４５ｇを入れ、攪拌を行いながら、１５０〜１
６０℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは順
次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナ
フトールを減圧蒸留により除去し、前記一般式（III)の
構造を持つ４６５ｇのβ−ナフトールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は
以下の通りであった。 ｎ＝０ ５１．０％ ｎ＝１ ２５．７％ ｎ＝２ １２．７％ ｎ≧３ １０．６％ この樹脂のヒドロキシ当量は、２３２．５ｇ／ｅｑであ
った。軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８）は９８℃であ
り、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は１０．２ポイズであ
った。
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 合成例１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を付した反応装置に、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン２４９ｇ（１．５モル）、β−ナフトール６
４８ｇ（４．５モル）およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸０．４５ｇを入れ、攪拌を行いながら、１５０〜１
６０℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは順
次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナ
フトールを減圧蒸留により除去し、前記一般式（III)の
構造を持つ４６５ｇのβ−ナフトールアラルキル樹脂を
得た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は
以下の通りであった。 ｎ＝０ ５１．０％ ｎ＝１ ２５．７％ ｎ＝２ １２．７％ ｎ≧３ １０．６％ この樹脂のヒドロキシ当量は、２３２．５ｇ／ｅｑであ
った。軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８）は９８℃であ
り、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は１０．２ポイズであ
った。
【００２０】合成例２ 攪拌器、温度計および冷却器を付した反応装置に、フェ
ノール７０５ｇ（７．５モル）とトリフルオロメタンス
ルホン酸０．９ｇを入れ、４０〜５０℃で攪拌を行いな
がら、ジシクロペンタジエン１９８ｇ（１．５モル）を
３．５時間で滴下した。同温度で１時間攪拌を続けた
後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノールを
減圧蒸留により除去し、一般式（IV）の構造を持つ４３
２ｇのフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は以下の
通りであった。 ｎ＝０ ４９．７％ ｎ＝１ ２６．５％ ｎ＝２ １０．８％ ｎ≧３ １３．０％ この樹脂のヒドロキシ当量は、１７３ｇ／ｅｑであっ
た。軟化点は１２３℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０
℃）は６．６ポイズであった。
ノール７０５ｇ（７．５モル）とトリフルオロメタンス
ルホン酸０．９ｇを入れ、４０〜５０℃で攪拌を行いな
がら、ジシクロペンタジエン１９８ｇ（１．５モル）を
３．５時間で滴下した。同温度で１時間攪拌を続けた
後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノールを
減圧蒸留により除去し、一般式（IV）の構造を持つ４３
２ｇのフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は以下の
通りであった。 ｎ＝０ ４９．７％ ｎ＝１ ２６．５％ ｎ＝２ １０．８％ ｎ≧３ １３．０％ この樹脂のヒドロキシ当量は、１７３ｇ／ｅｑであっ
た。軟化点は１２３℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０
℃）は６．６ポイズであった。
【００２１】実施例１ 合成例１で得られたナフトールアラルキル樹脂８０部に
対し、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィド（ｍｐ１２４〜１２５℃）２０部を溶融混合
し、混合硬化剤を調製した。このものの軟化点は８２℃
であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は２．９ポイズで
あった。この混合硬化剤とｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）および各種フィラ
ーを表−１（表１）に示す割合で配合し、その混合物を
注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。表−１
に結果を示した。
対し、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィド（ｍｐ１２４〜１２５℃）２０部を溶融混合
し、混合硬化剤を調製した。このものの軟化点は８２℃
であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は２．９ポイズで
あった。この混合硬化剤とｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）および各種フィラ
ーを表−１（表１）に示す割合で配合し、その混合物を
注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。表−１
に結果を示した。
【００２２】実施例２ 合成例２で得られたフェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂７０部とビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド（融点１５１〜１５２℃）３０部を溶融混合し、混
合硬化剤を調製した。このものの軟化点は９８℃であ
り、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は２．３ポイズであっ
た。この混合硬化剤を用いて実施例１と同様に、エポキ
シ樹脂組成物を得、その硬化物の物性を測定した。表−
１に結果を示した。
樹脂７０部とビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド（融点１５１〜１５２℃）３０部を溶融混合し、混
合硬化剤を調製した。このものの軟化点は９８℃であ
り、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は２．３ポイズであっ
た。この混合硬化剤を用いて実施例１と同様に、エポキ
シ樹脂組成物を得、その硬化物の物性を測定した。表−
１に結果を示した。
【００２３】合成例３ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸トラップお
よび冷却器を付した反応装置に、合成例２で製造したフ
ェノールジシクロペンタジエン樹脂１５０ｇ、エピクロ
ルヒドリン４０２．４ｇ（４．３５モル）を装入し、攪
拌を行いながら６０℃に加熱し、完全に溶解させた。引
き続き攪拌を続けながら、４５％水酸化ナトリウム水溶
液８５．０ｇを２時間で滴下した。滴下中、反応温度は
６０〜６５℃に保ちながら系内を１１０〜１３０ｍｍＨ
ｇに減圧して、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系
内に戻し、水は系外へ除去した。水酸化ナトリウム水溶
液の滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反応を
続けた。反応終了後、室温まで冷却し、副生した無機塩
を濾過した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留
し、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の粗エポキ
シ化物を１８７．１ｇ得た。この粗エポキシ化物を９０
０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解し、５％水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｇを加え、６０℃において３０分間
攪拌した。静置した後下層にくる水層を排出し、有機層
が中性になるまで水で洗浄した後、メチルイソブチルケ
トンを減圧蒸留して除去した。このようにして、フェノ
ール−ジシクロペンタジエン樹脂の精エポキシ樹脂１８
２．５ｇを得た。このもののエポキシ当量は２７０．７
ｇ／ｅｑであリ、軟化点は８８℃であった。
よび冷却器を付した反応装置に、合成例２で製造したフ
ェノールジシクロペンタジエン樹脂１５０ｇ、エピクロ
ルヒドリン４０２．４ｇ（４．３５モル）を装入し、攪
拌を行いながら６０℃に加熱し、完全に溶解させた。引
き続き攪拌を続けながら、４５％水酸化ナトリウム水溶
液８５．０ｇを２時間で滴下した。滴下中、反応温度は
６０〜６５℃に保ちながら系内を１１０〜１３０ｍｍＨ
ｇに減圧して、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系
内に戻し、水は系外へ除去した。水酸化ナトリウム水溶
液の滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反応を
続けた。反応終了後、室温まで冷却し、副生した無機塩
を濾過した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留
し、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の粗エポキ
シ化物を１８７．１ｇ得た。この粗エポキシ化物を９０
０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解し、５％水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｇを加え、６０℃において３０分間
攪拌した。静置した後下層にくる水層を排出し、有機層
が中性になるまで水で洗浄した後、メチルイソブチルケ
トンを減圧蒸留して除去した。このようにして、フェノ
ール−ジシクロペンタジエン樹脂の精エポキシ樹脂１８
２．５ｇを得た。このもののエポキシ当量は２７０．７
ｇ／ｅｑであリ、軟化点は８８℃であった。
【００２４】実施例３ 合成例１で得られたナフトールアラルキル樹脂９０部に
対し、ビス−（２−ヒドロキシ−５−α，α−ジメチル
ベンジルフェニル）スルフィド（融点８２〜８３℃）１
０部を溶融混合し、混合硬化剤を調製した。このものの
軟化点は９１℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は
４．６ポイズであった。この混合硬化剤と合成例３で得
られたフェノールジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ
化物を表−１に示す割合で配合し、その混合物を注型加
工して得られる硬化物の物性を測定した。結果を表−１
に示した。
対し、ビス−（２−ヒドロキシ−５−α，α−ジメチル
ベンジルフェニル）スルフィド（融点８２〜８３℃）１
０部を溶融混合し、混合硬化剤を調製した。このものの
軟化点は９１℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は
４．６ポイズであった。この混合硬化剤と合成例３で得
られたフェノールジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ
化物を表−１に示す割合で配合し、その混合物を注型加
工して得られる硬化物の物性を測定した。結果を表−１
に示した。
【００２５】比較例１ 実施例１において、硬化剤として合成例１で得られたナ
フトールアラルキル樹脂を用いて、同様にして得た硬化
物の物性を測定した。表−１に結果を示した。 比較例２ 実施例１において、硬化剤として合成例２で得られたフ
ェノールジシクロペンタジエン樹脂を用いて得た硬化物
の物性を測定した。表−１に結果を示した。なお、硬化
物は硬化剤樹脂の軟化点が高いため、少量のアセトンを
用いて配合、混練して得られた混合物を注型加工して得
た。
フトールアラルキル樹脂を用いて、同様にして得た硬化
物の物性を測定した。表−１に結果を示した。 比較例２ 実施例１において、硬化剤として合成例２で得られたフ
ェノールジシクロペンタジエン樹脂を用いて得た硬化物
の物性を測定した。表−１に結果を示した。なお、硬化
物は硬化剤樹脂の軟化点が高いため、少量のアセトンを
用いて配合、混練して得られた混合物を注型加工して得
た。
【００２６】
【表１】 表−１の注 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：ｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 エポキシ当量２１４（日本化薬製） Ｃ１１Ｚ： ２−ウンデシルイミダゾール（四国化成
製） 無機充填剤：球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、
（株）マイクロン製）５０重量部と不定型溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８（株）龍森製）５０重量部
の混合物 シリカカップリング剤：（ＳＺ−６０８３（株）、東レ
ダウコーニングシリコン製） ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津ＴＭＡ−システムＤＴ
−３０）
キシ樹脂 エポキシ当量２１４（日本化薬製） Ｃ１１Ｚ： ２−ウンデシルイミダゾール（四国化成
製） 無機充填剤：球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、
（株）マイクロン製）５０重量部と不定型溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８（株）龍森製）５０重量部
の混合物 シリカカップリング剤：（ＳＺ−６０８３（株）、東レ
ダウコーニングシリコン製） ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津ＴＭＡ−システムＤＴ
−３０）
【００２７】
【発明の効果】本発明により提供されるエポキシ樹脂組
成物は、通常の諸性能を維持しつつ、配合、混練等の作
業性向上および硬化速度向上による成形工程の合理化が
達成できる。
成物は、通常の諸性能を維持しつつ、配合、混練等の作
業性向上および硬化速度向上による成形工程の合理化が
達成できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂および硬化剤を主成分とす
るエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成分として、全
硬化剤中に下記式（Ｉ）（化１）で表わされるチオジフ
ェノール類を 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表
わす）５〜５０重量％含むものを用いることを特徴とす
る硬化性、接着性、作業性に優れたエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を使
用する半導体封止用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30383992A JP3214739B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30383992A JP3214739B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145306A true JPH06145306A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3214739B2 JP3214739B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=17925931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30383992A Expired - Fee Related JP3214739B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3214739B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863110A (en) * | 1985-08-07 | 1989-09-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic tape winding method and apparatus |
| WO2002057361A3 (en) * | 2001-01-19 | 2002-10-03 | Resolution Res Nederland Bv | Curing agent for epoxy resins and epoxy resin composition |
| WO2002057333A3 (en) * | 2001-01-19 | 2002-10-17 | Resolution Res Nederland Bv | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
| EP2397521A1 (en) * | 2009-02-12 | 2011-12-21 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Benzoxazine resin composition |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP30383992A patent/JP3214739B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863110A (en) * | 1985-08-07 | 1989-09-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic tape winding method and apparatus |
| WO2002057361A3 (en) * | 2001-01-19 | 2002-10-03 | Resolution Res Nederland Bv | Curing agent for epoxy resins and epoxy resin composition |
| WO2002057333A3 (en) * | 2001-01-19 | 2002-10-17 | Resolution Res Nederland Bv | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
| US6881799B2 (en) | 2001-01-19 | 2005-04-19 | Resolution Performance Products Llc | Curing agent for epoxy resins and epoxy resin composition |
| EP2397521A1 (en) * | 2009-02-12 | 2011-12-21 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Benzoxazine resin composition |
| US20110313080A1 (en) * | 2009-02-12 | 2011-12-22 | Benzoxazine Resin Composition | Benzoxazine resin composition |
| EP2397521A4 (en) * | 2009-02-12 | 2013-12-11 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | BENZOXAZINE RESIN COMPOSITION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3214739B2 (ja) | 2001-10-02 |
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