JP3281633B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JP3281633B2 JP30886691A JP30886691A JP3281633B2 JP 3281633 B2 JP3281633 B2 JP 3281633B2 JP 30886691 A JP30886691 A JP 30886691A JP 30886691 A JP30886691 A JP 30886691A JP 3281633 B2 JP3281633 B2 JP 3281633B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なエポ
キシ樹脂組成物に関する。更に詳細には、耐熱性、耐湿
性、接着性、機械的性質および作業性に優れた注型、積
層、接着、成形等の用途、例えば、半導体集積回路(I
C)の封止用成形材料等の用途に適したエポキシ樹脂組
成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】かかる用途におけるエポキシ樹脂組成物
において、従来用いられてきたエポキシ樹脂、あるいは
硬化剤は数多くある。例えば、エポキシ樹脂の典型とし
ては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン〔ビスフェノールA〕から得られる液状〜固形の各種
エポキシ樹脂、ノボラック樹脂から得られるエポキシ樹
脂等があり、また、高耐熱性エポキシ樹脂としては、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン〔MDA〕得られ
るエポキシ樹脂等がある。また、硬化剤の典型として
は、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、m−
キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4
−ジアミノジフェニルスルホン等の脂肪族または芳香族
アミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物、フェ
ノールノボラック等のフェノール樹脂、その他、ポリア
ミド、変成ポリアミン類、イミダゾール類等がある。
【0003】従来、これらのエポキシ樹脂および硬化剤
を、用途により、様々な組合せで用い、硬化させて樹脂
組成物として利用してきた。しかしながら、従来用いら
れてきたこれらのエポキシ樹脂や硬化剤を用いて得られ
るエポキシ樹脂組成物は、性能的に一長一短があり、各
利用分野において要求される性能を満足し得るものとは
言い難い。例えば、半導体集積回路(IC)の封止剤用
途においては、o−クレゾールノボラックから得られる
エポキシ樹脂とフェノールノボラックの組合せが主に用
いられてきた。しかし、このo−クレゾールノボラック
から得られるエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂
から得られる硬化組成物は、機械的強度は比較的高い水
準にあるものの、耐湿性に問題があり、近年のIC回路
の高密度化、高集積化に伴い、耐湿性の悪さに起因する
クラックの発生、発生熱量の増大による耐熱性の不足
等、製品の信頼性に関わる問題が指摘されている。
【0004】この様な問題に対して、近年、エポキシ樹
脂組成物の耐湿性を向上させる目的で幾つかの硬化剤が
提案されている。例えば、(a)フェノール−ジシクロ
ペンタジエン樹脂を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物
(特開昭61−250300号公報、61−25030
1号公報)、(b)一般式(IV)で表されるフェノール
アラルキル樹脂(三井東圧化学製:商品名、ミレックス
XL225)を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物、ま
た、(c)一般式(V)で表されるナフトールアラルキ
ル樹脂を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物(特公昭4
8−10960号公報)等がある。しかしながら、エポ
キシ樹脂主剤として、o−クレゾールノボラックから得
られるエポキシ樹脂を用いているかぎり、これらの硬化
剤を用いることによる耐湿性や耐熱性の向上について
は、一応その効果は認められるものの、各産業分野の発
達、それに伴う要求性能に充分に応え得るものではな
い。
【0005】また、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ンや4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを硬化
剤として用いたり、あるいはそれらのエポキシ化物をエ
ポキシ主剤として用いることにより、高耐熱性のエポキ
シ樹脂組成物を得ることができることは既に公知である
が、これらは構造的に耐湿性が劣るものとなり、問題の
解決にはなっていない。また、製品の小型化、高集積化
により必然的に薄層化が求められる樹脂部は、より一層
の冷熱変化に対する強さが求められ、熱膨張係数の低
下、冷熱変化における低歪化等も要求されており、エポ
キシ主剤および硬化剤の改良が強く求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐湿
性、耐熱性、接着性、機械的強度および作業性等の性能
のバランスの優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること
である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに到
ったものである。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂お
よび硬化剤から成るエポキシ樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂成分として一般式(I)(化7)で表されるナ
フトールアラルキル樹脂
【0008】
【化7】 (式中、mは0〜100までの整数を示す)に一般式
(II)(化8)で表されるエピハロヒドリン
【0009】
【化8】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、XはCl
またはBrを示す)を反応させて得られるエポキシ樹脂
を用い、硬化剤成分として一般式(IV)(化9)で表さ
れるフェノールアラルキル樹脂
【0010】
【化9】 (式中、qは0〜100の整数を示す)のみを用いるこ
とを特徴とする耐熱性、耐湿性、接着性、機械的性質お
よび作業性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、さらにまた、エポキシ樹脂組成物において、A)
エポキシ樹脂成分として一般式(I)で表されるナフト
ールアラルキル樹脂に一般式(II)で表されるエピハロ
ヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、B)硬化
剤成分として一般式(IV)で表されるフェノールアラル
キル樹脂のみ、C)無機充填剤の三成分を用いて得られ
る耐熱性、耐湿性、接着性、機械的性質および作業性に
優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0011】本発明において、エポキシ樹脂原料として
用いられる一般式(I)で表されるナフトールアラルキ
ル樹脂は、特公昭47−15111号公報、特願平3−
165923号公報に記載の方法により製造される。例
えば、このナフトールアラルキル樹脂は、一般式(V)
(化10)で表されるアラルキルハライドまたはアラル
キルアルコール誘導体に、
【0012】
【化10】 (式中、R3 はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜
4の低級アルコキシ基を示す)酸触媒の存在下におい
て、1.1倍モル以上のα−ナフトールまたはβ−ナフ
トールを反応させ、必要により未反応ナフトールを留去
することにより得ることができる。
【0013】本発明において、一般式(I)のナフトー
ルアラルキル樹脂をエポキシ化する方法は、特開平3−
90075号公報に記載されている方法によって示され
ているように公知慣用の方法が用いられる。即ち、ナフ
トールアラルキル樹脂と、そのヒドロキシル基に対して
1〜20倍モル、好ましくは2〜10倍モル、さらに好
ましくは3〜8倍モルのエピハロヒドリンとを塩基の存
在下において反応させるものであり、反応形態として
は、例えば、100〜115℃に加熱されたナフトール
アラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの混合物に水酸化
ナトリウム水溶液を滴下していく方法が挙げられるが、
その他の方法を用いることもできる。また、反応の際、
4級アンモニウム塩等の相関移動触媒を用いることも制
限されることはない。
【0014】本発明において、硬化剤として用いられる
一般式(IV)で表されるフェノールアラルキル樹脂は、
特公昭47−15111号公報、特願昭62−7028
2号公報等に記載の方法により製造される。すなわち、
前述のナフトールアラルキル樹脂と同様に、一般式(II
I)で表されるアラルキルハライドまたはアラルキルアル
コール誘導体に、酸触媒の存在下において、1.1倍モ
ル以上のフェノール類を反応させ、必要により未反応フ
ェノール類を留去することにより得ることができる。
【0015】本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、
無機充填剤を配合して用いることができる。使用される
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭
化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、
マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊
維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。これらの中
で熱膨張率と伝導率の点から、結晶性シリカおよび/ま
たは溶融性シリカが好ましい。更に、樹脂組成物の成形
時の流動性を考えると、その形状は球形、または球形と
不定型の混合物が好ましい。無機充填剤の配合量は、エ
ポキシ樹脂および硬化剤の総重量に対して100〜90
0重量%であることが必要であり、好ましくは200〜
600重量%である。
【0016】また、本発明においては、機械的強度、耐
熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望まし
い。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的
でカップリング剤を併用することが好ましく、かかるカ
ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アル
ミネート系、およびジルコアルミネート系等のカップリ
ング剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリン
グ剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を
有するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかる
シラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−ア
ミノメチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらを単独、あるいは併用して使用する
ことができる。これらのシラン系カップリング剤は、予
め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化さ
れているのが好ましい。
【0017】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等
のアミン類、トリビチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、1,8−ジアザ−ビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても2種類以上を併
用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エポ
キシ樹脂および硬化剤の合計量100重量部に対して
0.01〜10重量部の範囲で用いられる。本発明の樹
脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂肪
酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブロム化合物、
アンチモン、りん等の難燃剤、カーボンブラック等の着
色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合、混練し
て成形材料とすることができる。
【0018】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 合成例 1 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ−
p−キシレン249g(1.5モル)、β−ナフトール
648g(4.5モル)、トリフロロメタンスルホン酸
0.45gを挿入し、攪拌を行いながら150〜160
℃で4時間反応を行った。生成するメタノールは、順次
トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナフ
トールを減圧蒸留により除去し、一般式(I)の構造を
持つ465gのβ−ナフトールアラルキル樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、Ar
ea%で、m=0が51.0%、m=1が25.7%、
m=2が12.7%、m≧3が10.6%であった。こ
の樹脂のヒドロキシ当量は、232.5g/eqであっ
た。また、軟化点は98℃であり、ICI溶融粘度(1
50℃)は10.2ポイズであった。
【0019】合成例 2 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、合成例1で製造したナフ
トールアラルキル樹脂150g、エピクロルヒドリン2
98.4g(3.23モル)挿入し、攪拌を行いながら
115℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を
続けながら40%水酸化ナトリウム水溶液71.0gを
2時間で滴下した。滴下中、反応温度は、100〜11
5℃に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内
に戻し、水は系外へ除去した。40%水酸化ナトリウム
水溶液の滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反
応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機
塩を濾過した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸
留し、ナフトールアラルキル樹脂の粗エポキシ化物23
2.1gを得た。この粗エポキシ化物を700gのメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、5%水酸化ナトリウム水
溶液50gを加え、60℃において30分間攪拌した。
静置した後下層にくる水層を排出し、有機層を1%りん
酸二水素ナトリウム水溶液100gで中和した後、10
0gの水で3回洗浄してメチルイソブチルケトンを減圧
蒸留して除去した。このようにしてナフトールアラルキ
ル樹脂の精エポキシ樹脂228.5gを得た。このもの
のエポキシ当量は303.7g/eqで、軟化点は69
℃であった。
【0020】合成例 3 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ−
p−キシレン249g(1.5モル)、α−ナフトール
432g(3.0モル)、トリフロロメタンスルホン酸
0.15gを挿入し、攪拌を行いながら150〜160
℃で4時間反応を行った。生成するメタノールは、順次
トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナフ
トールを減圧蒸留により除去し、一般式(I)の構造を
持つ454gのα−ナフトールアラルキル樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、m=
0が32.8%、m=1が23.5%、m=2が15.
2%、m≧3が28.5%であった。この樹脂のヒドロ
キシ当量は、234.1g/eqであり、また、軟化点
は96℃であり、ICI溶融粘度(150℃)は14.
7ポイズであった。
【0021】合成例 4 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、合成例3で製造したナフ
トールアラルキル樹脂150g、エピクロルヒドリン2
96.4g(3.20モル)を挿入し、攪拌を行いなが
ら115℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌
を続けながら40%水酸化ナトリウム水溶液70.5g
を2時間で滴下した。滴下中、反応温度は100〜11
5℃に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内
に戻し、水は系外へ除去した。40%水酸化ナトリウム
水溶液の滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反
応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機
塩を濾過した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸
留し、ナフトールアラルキル樹脂の粗エポキシ化物を2
29.7g得た。この粗エポキシ化物を700gのメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、5%水酸化ナトリウム水
溶液50gを加え、60℃において30分間攪拌した。
静置した後下層にくる水層を排出し、有機層を1%りん
酸二水素ナトリウム水溶液100gで中和した後100
gの水で3回洗浄してメチルイソブチルケトンを減圧蒸
留して除去した。このようにして、ナフトールアラルキ
ル樹脂の精エポキシ樹脂228.5gを得た。このもの
のエポキシ当量は305.1g/eqであり、軟化点は
66.5℃であった。
【0022】合成例 5 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、α,α’−ジメトキシ−
p−キシレン249g(1.5モル)、フェノール42
5g(4.5モル)、メタンスルホン酸0.34gを挿
入し、攪拌を行いながら140〜150℃で4時間反応
を行った。生成するメタノールは、順次トラップし、系
外へ除去した。反応終了後、未反応フェノールを減圧蒸
留により除去し、一般式(IV)の構造を持つ303gの
フェノールアラルキル樹脂を得た。高速液体クロマトグ
ラフィーによる樹脂の組成は、q=0が50.8%、q
=1が24.3%、q=2が11.6%、q≧3が1
3.3%であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、16
8.5g/eqであった。また、軟化点は52℃であ
り、ICI溶融粘度(150℃)は3.8ポイズであっ
た。
【0023】実施例 1 合成例2において合成されたβ−ナフトールアラルキル
樹脂のエポキシ化物と合成例5において合成されたフェ
ノールアラルキル樹脂を表−1(表1)の様な割合で配
合し、その混合物を注型加工して得られる硬化物の物性
を測定した。結果を表−1に示した。なお、物性測定用
の試験片は、樹脂混合物を用いて、フラットパッケージ
型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に、試験用
素子(10mm×10mm角)を搭載した後、トランス
ファー成形(180℃、30kg/cm,3min)
により、試験用半導体装置を得た。 実施例 2 実施例1において、エポキシ樹脂を合成例4において合
成されたα−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物
に代えて、実施例1と同様にして得られる硬化物の物性
を測定した。結果を表−1に示した。
【0024】比較例 1 実施例1において、エポキシ樹脂をo−クレゾールノボ
ラックから得られるエポキシ樹脂(ECON−102
S)に代えて、実施例と同様にして得られる硬化物の物
性を測定した。結果を表−1に示した。 比較例 2 エポキシ樹脂としてo−クレゾールノボラックから得ら
れるエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂(BRG#558)を用いて得られる混合物
を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。結果
を表−1に示した。
【0025】
【表1】
【0026】表−1に示される様に、本発明において得
られるナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物とフェ
ノールアラルキル樹脂から得られる硬化物は、その耐熱
性、耐湿性、機械的性質が高い水準にあり、性能のバラ
ンスがとれていると言える。これに対して、比較例1〜
2で示されるo−クレゾールノボラックのエポキシ化物
から得られる硬化物は、各性能とも劣っており、特に、
比較例1〜2では、吸水率の大きさと耐熱性の低さが明
らかであり、これらは各利用分野において求められる性
能を満足しうるものではない。
【0027】実施例 3 合成例2で合成されたβ−ナフトールアラルキル樹脂の
エポキシ化物と合成例5で合成されたフェノールアラル
キル樹脂を用い、無機充填剤、その他各種添加剤を表−
2(表2)の様な割合で配合し、その混合物を注型加工
して得られる硬化物の物性を測定した。結果を表−2に
示した。 実施例 4 実施例3において、エポキシ樹脂を合成例4において合
成されたα−ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物
に代えて、実施例3と同様にして得られる硬化物の物性
を測定した。結果を表−2に示した。
【0028】比較例 3 実施例3において、エポキシ樹脂としてo−クレゾール
ノボラックから得られるエポキシ樹脂(ECON−10
2S)に代えて、同様にして得られる硬化物の物性を測
定した。結果を表−2に示した。 比較例 8 エポキシ樹脂としてo−クレゾールノボラックから得ら
れるエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂 (BRG#558)を用い、無機充填剤そ
の他各種添加剤を表−2の様な割合で配合し、その混合
物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。結
果を表−2に示した。
【0029】
【表2】
【0030】実施例3〜4および比較例3〜4は、それ
ぞれ表−1における実施例1〜2、比較例1〜2に対応
するものであるが、この表−2より無機充填剤を添加す
ることにより耐水性、機械的性質が大幅に向上すること
がわかる。
【0031】表−1、2の注 ・EOCN−102S:o−クレゾールノボラック型樹
脂(日本化薬製) ・BRG#558:フェノールノボラック樹脂(昭和高
分子製) ・C11Z:2−ウンデシルイミダゾール(四国ファイ
ンケミカル製) ・無機充填剤:球形溶融シリカ(ハリミックS−CO,
(株)マイクロン製)50重量部と不定型溶融シリカ
(ヒューズレックスRD−8 (株)龍森製)50重量
部との混合物 ・シランカップリング剤:(SZ−6083,東レダウ
コーニングシリコーン(株)製) ・ガラス転移温度:TMA法(島津 TMA−システム
DT−30で測定) ・曲げ強度、弾性率:JIS K−6911 ・煮沸吸水率:100℃の沸騰水中で2時間煮沸後の重
量増加を測定 ・V.P.Sテスト:試験用の半導体装置を65℃、9
5%の恒温恒湿槽に、168時間放置した後、直ちに2
15℃のフロナート液(住友スリーエム(株)製、FC
−70)に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生し
た半導体装置の数を数えた。試験値を分数で示し、分子
はクラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供
した半導体装置の数である。
【0032】
【発明の効果】本発明により提供されるエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性と耐湿性に優れ、更に機械的性質、接着
性、耐クラック性、作業性に優れているため、各種マト
リックス樹脂として極めて有用性が高いものである。こ
のことは、例えば、従来性能的に一長一短があるために
使用が制限されていた半導体封止剤分野等において理想
的な材料を提供するものであり、その貢献するところは
大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−97970(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/62 C08G 59/20 - 59/32 H01L 23/29

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂および硬化剤から成るエポ
    キシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として一般
    式(I)(化1)で表されるナフトールアラルキル樹脂 【化1】 (式中、mは0〜100までの整数を示す)に一般式
    (II)(化2)で表されるエピハロヒドリン 【化2】 (式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、XはC
    lまたはBrを示す)を反応させて得られるエポキシ樹脂
    を用い、硬化剤成分として一般式(IV)(化3) 【化3】 (式中、qは0〜100の整数を示す)で表されるフェ
    ノールアラルキル樹脂のみを用いることを特徴とする耐
    熱性、耐湿性、接着性、機械的性質および作業性に優れ
    たエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 エポキシ樹脂組成物において、A)エポ
    キシ樹脂成分として一般式(I)(化4) 【化4】 (式中、mは0〜100までの整数を示す)で表される
    ナフトールアラルキル樹脂に一般式(II)(化5) 【化5】 (式中、R は水素原子またはメチル基を示し、Xは
    ClまたはBrを示す)で表されるエピハロヒドリンを反
    応させて得られるエポキシ樹脂、B)硬化剤成分として
    一般式(IV)(化6) 【化6】 (式中、qは0〜100の整数を示す)で表されるフェ
    ノールアラルキル樹脂のみ、C)無機充填剤の三成分を
    用いることを特徴とする耐熱性、耐湿性、接着性、機械
    的性質および作業性に優れたエポキシ樹脂組成物。
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