JP3155038B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、接着
性、機械的性質および作業性に優れた、新規にして有用
なエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳細には、注型、
積層、接着、成形等の用途に適し、殊に半導体集積回路
（ＩＣ）の封止用成形材料に適した耐熱性、耐湿性、接
着性、機械的性質および作業性に優れたエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物において、従来用い
られてきた硬化剤は数多くある。例えば、ジエチレント
リアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェ
ニルスルホン等の脂肪族または芳香族アミン化合物、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸等の酸無水物、フェノールノボラッ
ク等のフェノール樹脂、その他ポリアミド、変成ポリア
ミン類、イミダゾール類等である。しかしながら、これ
らの硬化剤を用いて、各種エポキシ樹脂を硬化させた場
合、得られるエポキシ樹脂組成物は、性能的に一長一短
があり、各利用分野において要求される性能を満足し得
るものとは言い難い。例えば、ＩＣ回路の封止剤用途に
用いられる最も一般的なエポキシ樹脂用硬化剤として、
フェノールノボラック樹脂が挙げられるが、このフェノ
ールノボラック樹脂を硬化剤として用いて得られる硬化
組成物は、耐熱性は比較的高い水準にあるものの、耐湿
性に問題がある。

【０００３】近年、耐湿性を改善する目的で、幾つかの
硬化剤が提案されている。例えば、 （ａ）一般式（III)（化３）で表されるフェノールアラ
ルキル樹脂（三井東圧化学製：商品名 ミレックスＸＬ
２２５） （ｂ）一般式（Ｉ）（化３）で表されるナフトールアラ
ルキル樹脂（特公昭４８−１０９６０）、 （ｃ）一般式（II）（化３）で表されるフェノール−ジ
シクロペンタジエン樹脂（特開昭６１−２５０３００、
特開昭６１−２５０３０１）等がある。

【０００４】

【化３】

【０００５】しかしながら、（ａ）の硬化剤を用いた硬
化組成物では、水酸基密度の低下によって耐湿性は幾分
向上するが、耐熱性や機械的強度が不足する。 （ｂ）の硬化剤を用いた硬化組成物では、剛直なナフタ
レン骨格を有するために耐湿性、耐熱性、機械的強度と
も高い水準にあるが、硬化剤としての流動性が不十分で
あり、従ってエポキシ樹脂組成物を得る場合、またはこ
れを用いて注型加工する場合、作業性に問題がある。 （ｃ）の硬化剤を用いた硬化組成物では、耐湿性、耐熱
性は高い水準にあるが、堅くて脆いという問題点と、こ
の硬化剤の軟化点が高いために配合、混練等の作業性に
問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性、耐湿性、接着性、機械的強度および作業性等の性能
のバランスの優れたエポキシ樹脂組成物を与える硬化剤
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに到
ったものである。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂お
よび硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、一般式（Ｉ）（化４）で表されるナフトールアラル
キル樹脂および一般式（II）（化５）で表されるフェノ
ール−ジシクロペンタジエン樹脂を必須の硬化剤成分と
する耐熱性、耐湿性、接着性、機械的強度および作業性
に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、

【０００８】

【化４】 （式中、ｍは０〜１００までの整数を示す）

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す） さらには、必須の硬化剤成分である一般式（Ｉ）で表さ
れるナフトールアラルキル樹脂および一般式（II）で表
されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂が全硬化
剤成分中にそれぞれ１０重量部以上を占め、更にその和
が３０重量部以上を占める耐熱性、耐湿性、接着性、機
械的強度および作業性に優れたエポキシ樹脂組成物に関
するものである。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と
して一般式（Ｉ）で表されるナフトールアラルキル樹脂
と一般式（II）で表されるフェノール−ジシクロペンタ
ジエン樹脂とを混合して用いることに特徴を有するもの
である。一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される樹
脂は、それぞれ単独で硬化剤として使用した場合、耐湿
性、耐熱性、接着性に優れた硬化組成物を与える。しか
し、一般式（Ｉ）で表されるナフトールアラルキル樹脂
を単独で硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、硬
化剤自身の溶融流動性が不十分であるため、封止剤用途
に用いた場合、著しく作業性が劣り、また、封止された
半導体におけるリード線の断線等の問題が生じ、重大な
欠陥として指摘されていた。また、一般式（II）で表さ
れるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、軟化点
が高く（１００℃以上）、これを単独で硬化剤として使
用する場合には、同じ様に配合、混練等の作業性に問題
があり、溶剤等の使用が避けられなかった。

【００１１】本発明者らは、一般式（II）で表されるフ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の溶融粘度が著し
く低いという特徴に着目し、鋭意検討を行い、前記ナフ
トールアラルキル樹脂を混用することで、軟化点、溶融
粘度のいずれをも低下させることが出来、作業上の問題
点を解消し得ること、さらに、両樹脂を混合することに
よりフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂系の脆さも
改善できることを見出した。その結果、これら二種の樹
脂を硬化剤として混用することで、従来から知られてい
る硬化剤を用いる場合に比べ、耐湿性、耐熱性、接着
性、機械的性質および作業性の優れたエポキシ樹脂組成
物を得ることが可能となった。

【００１２】本発明において用いられるナフトールアラ
ルキル樹脂は、特公昭４７−１５１１１や特願平３−１
６５９２３に記載の方法により製造される。例えば、一
般式（IV）（化６）で表されるアラルキルハライド、ま
たはアラルキルアルコール誘導体に、酸触媒の存在下に
おいて、１．１倍モル以上のα−ナフトール、またはβ
−ナフトールを反応させ、必要により未反応ナフトール
を留去する方法で製造される。

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ₂ はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜
４の低級アルコキシ基を示す）

【００１４】この時使用されるアラルキルハライドまた
はアラルキルアルコール誘導体としては、一般式（IV）
におけるＲ₂ が塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基ま
たは炭素数１〜４の低級アルコキシ基が好ましい。炭素
数４以上のアルコキシ基の場合は反応が遅く、また、炭
素数が４、すなわちブトキシ基においては、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基が最も反応が遅い傾向にある。使用するのに
好適なものとしては、例えば、α，α’−ジクロロ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソ
プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレ
ン等が挙げられる。

【００１５】酸触媒としては、無機あるいは有機の酸、
例えば塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄等のフリーデルクラ
フツ型触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の有機スルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等
の硫酸エステル、トリフロロメタンスルホン酸、三フッ
化ホウ素等の超強酸等を単独で、或いは併用して使用す
ることができる。触媒の使用量は、ナフトール及びアラ
ルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体の総
重量の約０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０１〜１重量％程度である。

【００１６】反応温度は、１１０℃以上が望ましく、１
１０℃以下においては反応は極端に遅くなる。また、反
応時間をできるだけ短くするためには、反応温度は１３
０℃〜２５０℃の範囲が望ましく、更には１３０℃〜１
８０℃の範囲が望ましい。反応時間は通常１〜３０時間
である。反応が進行するにつれて生成するハロゲン化水
素、水、またはアルコールは系外にトラップする。反応
終了後、未反応ナフトールが多量に残存する場合は、真
空蒸留等任意の方法で除去すればよい。

【００１７】本発明において用いられるフェノール−ジ
シクロペンタジエン樹脂は、特公昭４１−１４０９９、
特開昭４７−３５０００、特開昭６１−１６８６２４、
特開昭６２−４７２０、特開昭６３−９９２２４、米国
特許３，３３６，３９８等により公知の樹脂であり、な
かでもフェノール−ジシクロペンタジエン交互共重合樹
脂が特に好ましい。この樹脂は、例えば、ジシクロペン
タジエン１モルに対し、一般式（Ｖ）（化７）で表され
るフェノールまたはアルキルフェノールを１〜２０モル
反応させることにより得ることができる。

【００１８】

【化７】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基ま
たはフェニル基を示す）

【００１９】製造法としては種々の方法があるが、無触
媒で高温、高圧下において反応を行う方法では、得られ
る樹脂が完全な交互共重合とはならない可能性があり、
またルイス酸触媒、特に三フッ化ホウ素およびその錯体
を用いる方法では、反応容器の材質、樹脂中への触媒の
混入、水洗後の排水の無公害化等の問題がある。このた
め、本発明で用いるフェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂は、例えば、特願平２−２９１８７２、特願平２−
２９１８７３、特願平２−２９５４８９、特願平２−２
９５４９０等に記載されている方法、即ち、アルカンス
ルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、パーフル
オロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂、スルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂等を触媒として反応する方法で
製造されたものが望ましい。使用される触媒は、例え
ば、アルカンスルホン酸としてはメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸等であり、パーフルオロアルカンスルホン酸として
は、トリフロロメタンスルホン酸、ペンタフロロエタン
スルホン酸、ヘプタフロロプロパンスルホン酸、ノナフ
ロロブタンスルホン酸、ウンデカフロロペンタスルホン
酸、トリデカフロロヘキサンスホン酸、ペンタデカフロ
ロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフロロオクタンス酸
が挙げられるが、工業的には、メタンスルホン酸、トリ
フロロメタンスルホン酸が好ましい。また、パーフロロ
メタンスルホン酸型イオン交換樹脂は、式（VI）（化
８）で表され、超強酸性のイオン交換樹脂として市販さ
れている（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社製：商品名 ナフィオン
Ｎａｆｉｏｎ）。

【００２０】

【化８】 （式中、ｘは５〜１３．５、ｙは約１０００、ｚは１以
上の整数を示す） また、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂は、ポリスチ
レンをベースにして、ジビニルベンゼンで架橋され、交
換基がスルホン酸であるイオン交換樹脂であり、スルホ
ン酸のプロトンが部分的に金属イオンで交換されていて
もよい。これらのイオン交換樹脂は、粉状、球状、網
状、膜状等種々の形態のものが使用可能である。

【００２１】触媒の使用量は、メタンスルホン酸の場合
は全原料に対して、０．０１重量％以上であればよく、
上限は特に設定されることはないが、経済性を考慮すれ
ば、０．５〜１００重量％、好ましくは１．０〜５０重
量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。ト
リフロロメタンスルホン酸の場合は更に少量でよく、全
原料に対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは
０．０１〜０．２５重量％の範囲でよい。イオン交換樹
脂の場合は、触媒を反応系から回収する回分式と網状や
膜状の形態を有するものを反応装置の一部として繰り返
し使用する連続式とが考えられるが、その使用量として
は全原料に対し５重量％以上、好ましくは５〜２００重
量％、更に好ましくは１０〜１００重量％の範囲であ
る。反応温度および反応時間は触媒によっても左右され
るが、２０〜２００℃、１〜５０時間、好ましくは４０
〜１６０℃、２〜１５時間である。

【００２２】反応に使用されるフェノールとしては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール等が挙げられる。

【００２３】反応終了後、必要により未反応フェノール
類を蒸留等任意の方法で除去することにより、フェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂を得ることができる。

【００２４】前記の方法で得られるナフトールアラルキ
ル樹脂およびフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂
は、樹脂中のイオン性不純物が、触媒に由来する僅かな
量であり、且つメタンスルホン酸、トリフロロメタンス
ルホン酸の沸点がナフトールその他のフェノールの沸点
より低い場合には、未反応原料を蒸留により回収するこ
とにより、同時に留去できるため、通常は洗浄無しで使
用することが可能であるが、より厳密にイオン性不純物
が問題となる場合は、それぞれ樹脂を溶剤に溶解させて
水洗を行って使用する。

【００２５】この様にして得られたナフトールアラルキ
ル樹脂およびフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を
必須の成分として用いたエポキシ樹脂用硬化剤は、耐熱
性、耐湿性、接着性、機械的強度および作業性に優れた
エポキシ樹脂組成物を与えるが、全硬化剤中に占める割
合が、それぞれ１０重量部、その和が３０重量部を下回
ると、その効果はないものと等しくなる。したがって、
本発明が有効であるためには、一般式（Ｉ）のナフトー
ルアラルキル樹脂および一般式（II）のフェノール−ジ
シクロペンタジエン樹脂が、全硬化剤中にそれぞれ１０
重量部、その和が３０重量部以上を占めることが必要で
あり、更に好ましくはそれぞれが２５重量部以上、その
和が５０〜１００重量部の範囲であることが望ましい。
本発明において、併用することのできるその他のエポキ
シ樹脂用硬化剤としては、前述の如き従来用いられてき
たエポキシ樹脂用硬化剤は全て用いることができる。本
発明におけるエポキシ樹脂に対する全硬化剤の使用量
は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と全硬化剤中の活性水
素の当量比で、エポキシ基に対し、全硬化剤中の活性水
素が０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範囲
であることが好ましい。

【００２６】本発明において用いられるエポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂であり、特にビスヒドロキシビフェニル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノー
ルノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、
４，４−メチレンジアニリン、フェノールアラルキル樹
脂、レゾルシンアラルキル樹脂等とエピハロヒドリンか
ら誘導されるエポキシ樹脂を用いた時に本発明は大いな
る効果を発揮する。これら以外でも、例えば、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスヒドロキシジフェニルエーテ
ル、トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシ
フェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ア
ルカンテトラキスフェノール、ジヒドロキシナフタリン
およびその縮合物等の多価フェノール類、レゾールフェ
ノール樹脂等のフェノール樹脂、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、
エチレンジアミン、アニリン、ビス（４?アミノフェニ
ル）メタン等のアミン類、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸等の多価カルボン酸類とエピハロヒドリンとを
反応させて得られるエポキシ樹脂等も使用することがで
きる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、無機充填剤や各種添加剤を配合することができ
る。

【００２８】使用される無機充填剤としては、例えば、
シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタ
ンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊
維体が挙げられる。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率
の点から、結晶性シリカおよび／または溶融性シリカが
好ましい。更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考える
と、その形状は球形、または球形と不定型の混合物が好
ましい。無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬
化剤の総重量に対して１００〜９００重量％であり、好
ましくは２００〜６００重量％である。

【００２９】また、上記の無機充填剤は、機械的強度、
耐熱性の点から、樹脂との接着性に優れたものがよく、
接着性向上の目的でカップリング剤を併用することが好
ましい。かかるカップリング剤としてはシラン系、チタ
ネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート
系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カ
ップリング剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する
官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好まし
い。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランＮ−
（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用し
て使用することができる。これらのシラン系カップリン
グ剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応によ
り固定化されているのが好ましい。

【００３０】本発明の樹脂組成物を硬化させるにあたっ
ては、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる硬
化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン
類、トリビチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェ
ニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７およびその誘導体が挙げられる。こ
れらの硬化促進剤は、単独で用いても、２種類以上を併
用してもよい。これら硬化促進剤の使用量は、エポキシ
樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部の範囲で用いられる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は、上記各成分の他、必要に応じて脂肪酸、
脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブロム化合物、アン
チモン、りん等の難燃剤、カーボンブラック等の着色
剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合、混練して
成形材料とすることもできる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 合成例１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を付した反応装置に、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン２４９ｇ（１．５モル）、β−ナフトール６
４８ｇ（４．５モル）およびトリフロロメタンスルホン
酸０．４５ｇを入れ、攪拌を行いながら１５０〜１６０
℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは、順次
トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナフ
トールを減圧蒸留により除去し、一般式（Ｉ）の構造を
持つ４６５ｇのβ−ナフトールアラルキル樹脂を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は以下の
通りであった。 ｍ＝０ ５１．０％ ｍ＝１ ２５．７％ ｍ＝２ １２．７％ ｍ≧３ １０．６％ この樹脂のヒドロキシ当量は、２３２．５ｇ／ｅｑであ
った。軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８）は９８℃であ
り、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は１０．２ポイズであ
った。

【００３２】合成例２ 攪拌器、温度計および冷却器を付した反応装置にフェノ
ール４２３ｇ（４．５モル）とメタンスルホン酸０．４
５ｇを入れ、４０〜５０℃で攪拌を行いながら、ジシク
ロペンタジエン１９８ｇ（１．５モル）を３．５時間で
滴下した。同温度で１時間攪拌を続けた後、１時間で１
４０℃まで昇温し、１４０〜１５０℃で３時間反応を行
った。反応終了後、未反応フェノールを減圧蒸留により
除去し、一般式（II）の構造を持つ４１０ｇのフェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂を得た。高速液体クロマ
トグラフィーによる樹脂の組成は以下の通りであった。 ｎ＝０ ４９．７％ ｎ＝１ ２６．５％ ｎ＝２ １０．８％ ｎ≧３ １３．０％ この樹脂のヒドロキシ当量は、１７２．５ｇ／ｅｑであ
った。軟化点は１２１℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５
０℃）は３．２ポイズであった。

【００３３】合成例３ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を付した反応装置にα，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレン２４９ｇ（１．５モル）、フェノール４２５ｇ
（４．５モル）およびメタンスルホン酸０．３４ｇを入
れ、攪拌を行いながら１４０〜１５０℃で４時間反応を
行った。生成するメタノールは、順次トラップし、系外
へ除去した。反応終了後、未反応フェノールを減圧蒸留
により除去し、一般式（III)の構造を持つ３０３ｇのフ
ェノールアラルキル樹脂を得た。高速液体クロマトグラ
フィーによる樹脂の組成は以下の通りであった。 ｑ＝０ ５０．８％ ｑ＝１ ２４．３％ ｑ＝２ １１．６％ ｑ≧３ １３．３％ この樹脂のヒドロキシ当量は、１６８．５ｇ／ｅｑであ
った。軟化点は５２℃であり、ＩＣＩ溶融粘度（１５０
℃）は３．８ポイズであった。

【００３４】実施例１ 合成例１および２で得られたナフトールアラルキル樹脂
およびフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を、それ
ぞれの水酸基含有量が等しくなるような量を用いて、１
５０℃にて溶融混練し、混合硬化剤を調製した。このも
のの軟化点は１０５℃、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は
４．８ポイズであった。この混合硬化剤とｏ−クレゾ−
ルノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）を
表−１（表１）に示す割合で配合し、その混合物を注型
加工して得られる硬化物の物性を測定した。表−１に結
果を示した。なお、物性測定用の試験片は、樹脂混合物
を用いてトランスファー成形（１８０℃、３０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、３ｍｉｎ）により成形した。

【００３５】比較例１ 実施例１において、硬化剤として合成例１で得られたナ
フトールアラルキル樹脂を用いて、同様にして得た硬化
物の物性を測定した。表−１に結果を示した。 比較例２ 実施例１において、硬化剤として合成例２で得られたフ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を用いて得た硬化
物の物性を測定した。表−１に結果を示した。なお、硬
化物は、硬化剤樹脂の軟化点が高いため、少量のアセト
ンを用いて配合、混練して得られた混合物を注型加工し
て得た。 比較例３ 実施例１において、硬化剤として合成例３で得られたフ
ェノールアラルキル樹脂を用いて、同様にして得た硬化
物の物性を測定した。表−１に結果を示した。 比較例４ 実施例１において、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子製）を用い
て、同様にして得た硬化物の物性を測定した。表−１に
結果を示した。

【００３６】実施例２ 実施例１において、混合硬化剤とｏ−クレゾール型エポ
キシ樹脂との混合物に各種フィラーを表−２（表２）に
示す配合で加え、同様に注型加工して硬化物を得、この
ものの物性を測定した。また、同様の配合の混合物を用
いて、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレー
ムの素子搭載部に、試験用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ
角）を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、３
０ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍｉｎ）により、試験用半導体装置
を得た。この試験用半導体装置を用いてＶ．Ｐ．Ｓテス
ト（クラック発生テスト）を行った。結果を表−２に示
した。

【００３７】比較例５ 実施例２において、硬化剤として合成例１で得られたナ
フトールアラルキル樹脂を用いて、同様のテストを行っ
た。表−２に結果を示した。しかしながら、試験用半導
体装置作製の際、硬化剤樹脂の溶融粘度が高いため、一
部の試験用半導体装置にリード線の切断がみられた。 比較例６ 実施例２において、硬化剤として合成例２で得られたフ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を用いて、同様の
テストを行った。表−２に結果を示した。但し、硬化剤
樹脂の軟化点が高いため、配合・混練の際、少量のアセ
トンを必要とした。 比較例７ 実施例２において、硬化剤として合成例３で得られたフ
ェノールアラルキル樹脂を用いて、同様のテストを行っ
た。表−２に結果を示した。 比較例８ 実施例２において、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子製）を用い
て、同様のテストを行った。表−２に結果を示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表−１、２の注 ・ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：ｏ−クレゾールノボラック型樹
脂（日本化薬製） ・ＢＲＧ＃５５８：フェノールノボラック樹脂（昭和高
分子製） ・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール（四国ファイ
ンケミカル製） ・無機充填剤：球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、
（株）マイクロン製）５０重量部と不定型溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重量
部との混合物 ・シランカップリング剤：（ＳＺ−６０８３、東レダウ
コーニングシリコーン（株）製） ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津 ＴＭＡ−システム
ＤＴ−３０で測定） ・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１ ・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を６５℃、９
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２１
５℃のフロナート液（住友スリーエム（株）製、ＦＣ−
７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した
半導体装置の数を数えた。試験値を分数で示し、分子は
クラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供し
た半導体装置の数である。

【００４１】

【発明の効果】本発明により提供される、ナフトールア
ラルキル樹脂およびフェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂を必須の硬化剤成分とし、必要により硬化促進剤、
充填剤、添加剤等を含むエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
と耐湿性に優れ、更に機械的性質、接着性、耐クラック
性、作業性に優れているため、各種マトリックス樹脂と
して極めて有用性が高いものである。このことは、従
来、性能的に一長一短があるために使用が制限されてい
た半導体封止剤分野において、特に理想的な材料を提供
するものであり、その貢献するところは大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−67704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59149（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318022（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173828（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93320（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 H01L 23/29

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂および硬化剤を主成分とする
   エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂がビスヒド
   ロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４
   −ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）メタン、フェノールノボラック樹脂、ｏ−
   クレゾールノボラック樹脂、４，４−メチレンジアニリ
   ン、フェノールアラルキル樹脂又はレゾルシンアラルキ
   ル樹脂とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂
   であり、硬化剤が一般式（Ｉ）（化１）で表されるナフ
   トールアラルキル樹脂 【化１】 （式中、ｍは０〜１００までの整数を示す）および一般
   式（II）（化２）で表される 【化２】 （式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基ま
   たはフェニル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す）フ
   ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を必須の硬化剤成
   分とすることを特徴とする耐熱性、耐湿性、接着性、機
   械的性質および作業性に優れたエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 必須の硬化剤成分である一般式（Ｉ）で
   表されるナフトールアラルキル樹脂および一般式（II）
   で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂が、
   全硬化剤中にそれぞれ１０重量部以上を占め、更に、そ
   の和が３０重量部以上であることを特徴とする請求項１
   記載の耐熱性、耐湿性、接着性、機械的性質および作業
   性に優れたエポキシ樹脂組成物。