WO2007043684A9 - フェノール系重合体、その製法及びその用途 - Google Patents

フェノール系重合体、その製法及びその用途

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WO2007043684A9
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phenolic polymer
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Yoshihisa Sone
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Kiyotaka Murata
Yoshihisa Sone
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • Phenolic polymer production method and use thereof
  • the present invention relates to a phenolic polymer useful as a molding material, various binders, a coating material, a laminated material, a method for producing the same, and an epoxy resin composition using the same as an epoxy resin curing agent or curing thereof.
  • the present invention relates to a phenolic polymer that is useful as a curing agent in an epoxy resin-based semiconductor encapsulant and has flame retardancy, fast curability, and low melt viscosity, and a method for producing the same.
  • Phenolic polymers having a biphenyl skeleton derived from 4,4 'bismethylbiphenyl compounds and phenols have attracted attention as curing agents that satisfy such demands (for example, Patent Documents 1 to 4). 2).
  • an epoxy resin composition using a strong phenolic polymer as a curing agent also induces 4,4'-xylylene compounds and phenols.
  • the curability is inferior.
  • the temperature of the kneading roll and kneader at the time of manufacturing semiconductor encapsulating materials is 120 ° C or less, and at higher temperatures, problems such as an increase in viscosity due to the reaction between the epoxy resin and the curing agent during kneading. As a result, it becomes difficult to manufacture the sealing material. Therefore, it is desirable that the curing agent and epoxy resin used in this application have a softening point of 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower. On the other hand, in order to keep the melt viscosity at the time of molding low even if a large amount of inorganic filler, which is essential to be blended in the semiconductor encapsulant, is blended, Low viscosity is desired.
  • the phenolic polymer having a biphenyl skeleton described in the above document has a problem that when the average molecular weight is decreased in order to lower the melt viscosity, crystallization is likely to occur and the softening point is rapidly increased. was there.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-129092
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-226498
  • an object of the present invention is to provide a phenolic polymer having improved physical properties, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the present invention relates to a phenolic polymer represented by the following general formula (1).
  • R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and (m + n + 1) R 1 s may be the same or different.
  • R 2 is an aryl group, and m R 2 s may be the same or different.
  • m and n are integers, m + n is 2 to 30, and m / n force Z95 to 50Z50.
  • the present invention also reacts a phenol represented by the following general formula (2), a biphenyl compound represented by the following general formula (3), and an aromatic aldehyde represented by the following general formula (4). And a phenolic polymer.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group
  • X is a halogen, ⁇ group or OCH group
  • R 2 is an aryl group.
  • the enol polymer is preferably a biphenyl compound and an aromatic compound for phenols.
  • the molar ratio of the sum of aldehydes is from 0.10 to 0.60, and the aromatic aldehyde Z biphenyl compound (molar ratio) can be obtained by reacting at a ratio of 5Z95 to 50Z50.
  • the reaction can be performed in the presence of a medium.
  • X in the formula (3) is a halogen
  • the reaction can be performed in the presence of water.
  • the present invention also provides a curing agent for epoxy resin having the above-described phenolic polymer power, an epoxy resin composition containing the above-mentioned phenolic polymer and epoxy resin, and an epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition. It relates to a cured product.
  • a phenolic polymer having a low softening point and a low melt viscosity which is useful for molding materials, various binders, coating materials, laminated materials, and the like.
  • the curable phenolic polymer is particularly useful as an epoxy resin hardener, especially when used for semiconductor encapsulation, having low melt viscosity, fast curability, low water absorption, high adhesion, heat resistance.
  • An epoxy resin composition having a low elastic modulus and excellent flame retardancy can be formed.
  • R 1 in the formula is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl , ⁇ -butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isoamyl, tamyl, n-hexyl and the like, or aryl groups such as a phenol group, p-tolyl group, and the like (m + n + 1)
  • R 1 may be the same or different.
  • those in which R 1 is all hydrogen are preferable because the raw materials are inexpensive and exhibit excellent performance as a curing agent for epoxy resin.
  • R 2 is an aryl group
  • m R 2 s may be the same or different, for example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, A biphenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
  • m and n are each an integer of 1 or more, and may be a mixture of two or more of m, Z or n having different values. Considering the melt viscosity, the average value of m + n is 2 to 30, preferably 2 to 15.
  • the phenolic polymer represented by the general formula (1) is a phenolic polymer represented by the following general formula (2). It can be obtained by reacting a diol with a biphenyl compound represented by the following general formula (3) and an aromatic aldehyde represented by the following general formula (4).
  • R 1 and R 2 in the formula (2) and (4) is the same as R 1 and R 2 in the general formula (1), X in the formula (3) is halogen, OH group Or an OCH group.
  • X in the formula (3) is halogen, OH group Or an OCH group.
  • a phenolic polymer in which m is 0 or n is 0 in the general formula (1) is simultaneously generated. In order to obtain phenolic polymers corresponding to the general formula (1), these may be removed from the reaction product. However, even if the above reaction product (phenolic polymer) containing a phenolic polymer in which m is 0 or n is 0 in the general formula (1) is used as a curing agent for epoxy resin, Since an epoxy resin composition having the desired performance can be obtained, the above removal operation is usually not necessary.
  • phenols represented by the general formula (2) include: phenol; o-, m- or p one crezo monole, ethino leenore, n-propino leenore, isopropino Leunoenole, t-butylphenol, t-amylphenol, n-hexylphenol, phenolinophenol Nord etc. can be mentioned.
  • phenol is a suitable raw material.
  • X is a halogen such as chlorine, bromine, iodine; an OH group or an OCH group, specifically, 4, 4 ′ bischloromethylbiphenyl.
  • Nil, 4,4,1bisbromomethylbiphenyl, 4,4,1bismethylbiphenyl, 4,4 'bishydroxymethylbiphenyl, 4,4' bismethoxymethylbiphenyl, etc. be able to.
  • aromatic aldehyde represented by the general formula (4) examples include benzaldehyde, p-tolualdehyde, naphthyl aldehyde, biphenyl aldehyde, and the like. It is especially preferable to use benzaldehyde!
  • the molar ratio of the sum of the biphenyl compound and the aromatic aldehyde to the class is 0.10 to 0.60, preferably 0.15 to 0.40, and the aromatic aldehyde Z biphenyl compound (molar ratio). However, it is better to react at a ratio of 5Z95-50Z50, 10Z90-55Z45.
  • the above reaction can be obtained by reacting for about 1 to L0 hours at a temperature of about 60 to 150 ° C. in the presence or absence of a catalyst. That is, in the above formula (3), when X is an OH group or an OCH group
  • reaction 3 is required to be reacted in the presence of an acid catalyst, and when X is a halogen in the above formula (3), the reaction can be initiated by the presence of a small amount of water. The reaction can be advanced by halogenated hydrogen generated by the reaction.
  • Acid catalysts that can be used in the above reaction include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and fluoromethanesulfonic acid, zinc chloride, Friedel Crafts catalysts such as stannic chloride, ferric chloride, and jetyl sulfate can be used alone or in combination.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid
  • organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and fluoromethanesulfonic acid
  • zinc chloride Friedel Crafts catalysts
  • stannic chloride ferric chloride
  • jetyl sulfate can be used alone or in combination.
  • reaction product force Purity of the phenolic polymer represented by the general formula (1) by removing a part or all of the phenolic polymer in which m is 0 or n is 0 in the general formula (1) Can be increased.
  • the above-described reaction product phenolic polymer can be used as it is, so that it exhibits the desired performance.
  • the average composition of such a mixed phenolic polymer is as follows.
  • the ratio of m to n is in the range of 5Z95 to 50Z50, 10 ⁇ 90 to 55 ⁇ 45, and the average of m Value force 0.05 to 2.5, preferably ⁇ or 0.2 to 1.2, ⁇ average value force 0.7 to 5.0, preferably 1.1 to 2.6, m + n average value A force of 1 to 7.0, preferably 1.1 to 5.0, an average value of m
  • the average value of Zn falls within the range of 5Z95 to 50Z50, preferably 1 ⁇ 90 to 4 ⁇ 60.
  • the ICI melt viscosity at 150 ° C. is in the range of 10 to 200 mPa ′s, preferably 50 to 180 mPa ⁇ s.
  • the separation operation under reduced pressure which is performed for removing unreacted raw materials in the reaction product, is usually performed at a temperature of 130 ° C or higher, so that the molten reaction product obtained by the operation is obtained. It can be isolated as an amorphous solid having a softening point (JIS K2207) of about 50 to 80 ° C by rapid cooling and solidification.
  • JIS K2207 softening point
  • the phenolic polymer which is the reaction product obtained as described above, generally has excellent transparency and excellent workability with low melt viscosity in the molding temperature range. Therefore, it can be used for molding materials, various binders, coating materials, laminated materials and the like. It is particularly useful as an epoxy resin hardener, and when used as a hardener in epoxy resin-based semiconductor encapsulants, it cures quickly and has low moisture absorption, low thermal modulus, high adhesion, and flame resistance. An epoxy resin composition can be obtained.
  • the epoxy resin that can be used together with the phenol polymer is, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a cresol novolac type.
  • epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol
  • a polyfunctional epoxy resin having a large number of aromatic rings, for which power is also selected such as an epoxy resin of aralkyl resin by a xylylene bond such as naphthol.
  • a curing accelerator for curing epoxy resin with a phenol resin curing agent can be used, for example, tertiary amine, quaternary ammonium salt, imidazoles, and the like. Examples thereof include tetraphenylboron salts, organic phosphine compounds and boron salts thereof, and quaternary phosphonium salts.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2,4,6 tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8 diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
  • Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine
  • organic phosphine compounds such as tri (norphenyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoic acid borate and the like.
  • an inorganic filler a coupling agent, a release agent, a coloring agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a low stress agent, or the like is added or added as necessary. It can be used by reacting in advance.
  • Other curing agents can be used in combination. Examples of such other curing agents and Examples thereof include phenol novolak resin, phenol aralkyl resin, phenol bi-alkyl aralkyl resin, phenol naphthyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane type novolac resin, and the like.
  • an inorganic filler When the epoxy resin composition is used for semiconductor encapsulation, the addition of an inorganic filler is essential.
  • inorganic fillers include amorphous silica, crystalline silica, Examples thereof include alumina, glass, calcium silicate, gypsum, calcium carbonate, magnesite, clay, talc, mica, magnesia, barium sulfate, and amorphous silica and crystalline silica are particularly preferable.
  • a spherical filler having a wide particle size distribution that enables fine packing.
  • Examples of coupling agents include mercaptosilanes, bursilanes, aminosilanes, such as carnauba wax, paraffin wax, stearic acid, montanic acid, carboxyl group-containing polyolefin wax, and colorants. And carbon black can be exemplified.
  • Examples of flame retardants include halogenated epoxy resins, halogen compounds, phosphorus compounds, and the like, and flame retardant aids include antimony trioxide and the like.
  • Examples of the low stress additive include silicone rubber, modified-tolyl rubber, modified butadiene rubber, and modified silicone oil.
  • the mixing ratio of the phenolic polymer and epoxy resin of the present invention is such that the equivalent ratio of hydroxyl group Z epoxy group is 0.5 to 1.5, especially 0.5, considering heat resistance and mechanical properties. It is preferably in the range of 8 to 1.2. Even when used in combination with other curing agents, it is preferable that the equivalent ratio of the hydroxyl group Z epoxy group be the above ratio.
  • the curing accelerator is preferably used in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in consideration of curing characteristics and various physical properties.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation differs slightly depending on the type of inorganic filler, but considering solder heat resistance, moldability (melt viscosity, fluidity), low stress properties, low water absorption, etc.
  • the inorganic filler is preferably blended in such a ratio that it accounts for 60 to 93% by weight of the entire composition.
  • a general method for preparing an epoxy resin composition as a molding material is as follows. After mixing each raw material at a certain ratio with a mixer, for example, kneading with a hot roll or a single roll, etc., further cooling and solidifying, pulverizing to an appropriate size, and tableting as necessary Can be mentioned.
  • the molding material obtained in this manner can be used for sealing a semiconductor by, for example, low-pressure transfer molding to produce a semiconductor device.
  • Curing of the epoxy resin composition can be performed in a temperature range of 100 to 250 ° C, for example.
  • Phenolic 582.6 g (6.20 mol), 4, 4, dichloromethyl biphenyl 420. Og (l. 6 7 mol) and benzaldehyde 19.7 g (0.19 mol) are withdrawn at the bottom.
  • the temperature was raised and charged to four Roflascos with a temperature of 70 ° C, the system became a slurry state and melted uniformly at 78 ° C, and the generation of HC1 began. It was kept at 80 ° C for 3 hours, and further heat-treated at 150 ° C for 1 hour. HC1 produced in the reaction was volatilized out of the system as it was and trapped with alkaline water.
  • the softening point of this phenol polymer (1) based on JIS K 2207 was 75 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C measured with an ICI melt viscometer was 120 mPa's.
  • the hydroxyl equivalent measured by the acetylene back titration method was 208 gZeq.
  • Fig. 1 shows a chart obtained by measuring the molecular weight of the phenol polymer (1) by the FD-MS method using a JM 700 high-resolution mass detector of JEOL Ltd.
  • the phenol polymer (1) was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 13 C-NMR measurement was performed.
  • a normal 13 C-NMR spectrum is shown in FIG.
  • the spectrum of DEPT135 is shown in Fig. 3 (a)
  • the spectrum of DEPT90 is shown in Fig. 3 (b)
  • Fig. 2 is used for easy comparison.
  • the spectrum of Fig. 3 (c) It was written together.
  • the NMR measurement conditions are as follows.
  • DEPT method DEPT90 and DEPT135
  • Carbon 90 ° pulse 10 microseconds (observation side)
  • the peak in the vicinity of 35 to 55 ppm in Fig. 2 is derived from the aliphatic structure, and the peak in the vicinity of 115 to 156 ppm is derived from the unsaturated structure.
  • the upward peaks in DEPT 135, those that do not appear in DEPT90 are methyl groups
  • the downward peaks in DEP T135 are methylene groups
  • the upward peaks in DEPT90 are methine groups.
  • the one that does not appear above or below in DEPT135 is quaternary carbon.
  • the phenolic polymer (1) has no methyl group and is composed of a methylene group, a methine group, and a quaternary carbon.
  • the quaternary carbon is in the aliphatic region. It is not seen, it is an unsaturated structure quaternary carbon, and the methylene group is observed only from the aliphatic region, and since it is an aliphatic methylene group, it strongly supports the chemical structure shown in Fig. 1. It was an analysis result.
  • the amount of phenol charged is 624.2 g (6.64 mol)
  • the amount of 4,4, -dichloromethylbiphenyl charged is 350.
  • the amount of benzaldehyde charged is 63.3 g (0 60 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 598.3 g of a light brown yellow transparent phenolic polymer (2) (no turbidity due to crystallization).
  • the softening point of this phenol polymer (2) based on JIS K 2207 was 79 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C measured with an ICI melt viscometer was 120 mPa's.
  • the hydroxyl group equivalent measured by the acetylenic back titration method was 19 lgZeq.
  • the amount of phenol charged is 661.5 g (7.04 mol)
  • the amount of 4,4, -dichloromethylbiphenyl is 340. Og (l. 35 mol)
  • the amount of benzaldehyde is 61.5 g (0 mol) 58 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 592 Og of a pale brown yellow transparent phenolic polymer (3) 592 Og which was not turbid due to crystallization.
  • the softening point of this phenol polymer (3) based on JIS K 2207 was 76 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C measured with an ICI melt viscometer was lOOmPa's.
  • the hydroxyl group equivalent measured by the acetylene back titration method was 201 gZeq.
  • the amount of phenol charged is 641.5 g (6.82 mol)
  • the amount of 4,4, -dichloromethylbiphenyl is 370.
  • Og l. 47 mol
  • the amount of benzaldehyde is 17.4 g (0 16 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pale brown yellow transparent phenolic polymer (4) 535. lg which was transparent (no turbidity due to crystallization).
  • the softening point of this phenol polymer (4) based on JIS K 2207 was 71 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C measured with an ICI melt viscometer was 80 mPa's.
  • the hydroxyl equivalent measured by the acetylenic back titration method was 198 gZeq.
  • the phenolic polymer (5) had a softening point of 73 ° C. based on JIS K 2207.
  • the melt viscosity at 150 ° C measured with an ICI melt viscometer was 70 mPa's.
  • the hydroxyl group equivalent measured by the acetylenic back titration method was 19 lgZeq.
  • the amount of phenol charged is 702.2 g (7.47 mol)
  • the amount of 4,4, -dichloromethylbiphenyl is 225.0 g (0.90 mol)
  • the amount of benzaldehyde is 95.0 g (0 90 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 524.4 g of a light brown yellow transparent phenolic polymer (6) (no turbidity due to crystallization).
  • the soft polymer point of this phenol polymer (6) based on JIS K 2207 was 76 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C measured with an ICI melt viscometer was 70 mPa's.
  • the hydroxyl group equivalent measured by the acetylenic back titration method was 178 gZeq.
  • G is a glycidyl group, n is 1 to: the number of L0
  • epoxy resin A Nippon Yakuyaku Co., Ltd. NC-3000P, bi-ferroalkyl type, epoxy equivalent 272 g / eq
  • This molding composition was molded at 175 ° C for 2 minutes at a pressure of lOOkgfZcm 2 using a transfer molding machine, then post-cured at 180 ° C for 6 hours, for water absorption, for bending elastic modulus, and glass transition temperature. Test pieces for (Tg) and flame retardancy test were obtained. [0045] The physical properties of these molding materials were measured by the following methods.
  • Sample shape 80 x 10 x 4mm strips are left in a 260 ° C atmosphere for 10 minutes, and the flexural modulus at 260 ° C is measured in accordance with JIS K691-1.
  • the linear expansion coefficient was measured by TMA at a temperature increase rate of 5 ° CZ, and the inflection point of the linear expansion coefficient was defined as Tg.
  • Thickness 1.6 mm X width lOmm X length 135 mm A sample was measured for flame retardancy in accordance with UL-V94 to evaluate flame retardancy.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 7 Similar to Example 7 except that the phenolic polymer (2) obtained in Example 2 was used instead of the phenolic polymer (1) obtained in Example 1 and the blending ratio was as shown in Table 1. A molding composition was prepared and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Example 7 Similar to Example 7 except that the phenolic polymer (3) obtained in Example 3 was used instead of the phenolic polymer (1) obtained in Example 1 and the blending ratio was as shown in Table 1. A molding composition was prepared and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Example 7 Similar to Example 7 except that the phenolic polymer (4) obtained in Example 4 was used instead of the phenolic polymer (1) obtained in Example 1 and the blending ratio was as shown in Table 1. A molding composition was prepared and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Example 11 Similar to Example 7 except that the phenolic polymer (5) obtained in Example 5 was used instead of the phenolic polymer (1) obtained in Example 1, and the blending ratio was as shown in Table 1. A molding composition was prepared and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Example 7- When L1 is compared with Comparative Example 1, Example 7-: either L1's strength or moldability or fluidity is superior to that of Comparative Example 1, and Examples 7 to: It can be seen that L1 has a higher glass transition temperature and a shorter after flame time than those of Comparative Example 1. In addition, Examples 7 to: L1 is superior in flame retardancy with a high glass transition temperature compared to the example in which the phenol aralkyl resin of Comparative Example 2 was used as a hardener. Divide. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a mass spectrum of a phenolic polymer (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the above phenol polymer (1).

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Abstract

　本願発明、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として有用な、難燃性、速硬化性、低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系重合体、その製法及びその用途を提供する。 　本願発明は、フェノール類と、ビスメチルビフェニル化合物と、芳香族アルデヒドを、フェノール類に対するビスメチルビフェニル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が０．１０～０．６０であり、芳香族アルデヒド／ビスメチルビフェニル化合物（モル比）が５／９５～５０／５０となる割合で反応させて得られるフェノール系重合体、及び該フェノール系重合体とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物である。

Description

明 細 書
フエノール系重合体、その製法及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフエノー ル系重合体、その製造方法及びそれをエポキシ榭脂硬化剤として用いたエポキシ榭 脂組成物ないしはその硬化物に関する。特には、エポキシ榭脂系半導体封止材に おける硬化剤として有用な、難燃性、速硬化性、低溶融粘度を兼ね備えたフエノー ル系重合体及びその製法に関する。
背景技術
[0002] 半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスが良好であるところ 力 エポキシ榭脂による榭脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾー ルノボラック型エポキシ榭脂とフエノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材と 力もなる榭脂封止が広く使用されてきた。し力し近年、 LSIチップの大型化、パッケ一 ジの薄型化 Z小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大 きく変わってきており、従来のエポキシ榭脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性 などの点で充分な対応が難しくなつてきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、 吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になつ ている。とくに最近では鉛フリー半田が多用されるようになり、この問題は一層厳しく なってきている。また難燃剤として使用されてきた臭素化合物やアンチモン化合物な どが、環境問題力 その使用が見直されている。
[0003] このため吸湿性が低ぐ半田付け温度における弾性率が低い、接着性に優れたェ ポキシ榭脂ゃ硬化剤の開発が望まれている。併せて、燃えに《難燃性に優れたェ ポキシ榭脂ゃ硬化剤の開発が望まれて ヽる。
[0004] このような要望を満足する硬化剤として、 4, 4' ビスメチルビフエ-ル化合物とフエ ノール類とから誘導されるビフエニル骨格を有するフエノール系重合体が注目されて いる（例えば特許文献 1〜2参照)。ところが、力かるフエノール系重合体を硬化剤に 用いたエポキシ榭脂組成物は、 4, 4'—キシリレンィ匕合物とフ ノール類力も誘導さ れるフエノールァラルキル榭脂を硬化剤に用いたエポキシ榭脂組成物に比較して硬 化性が劣るという難点があった。さらに半導体封止材などの製造時の混練ロールや ニーダ一の温度は 120°C以下であり、これ以上の高い温度では、混練中にエポキシ 榭脂と硬化剤の反応による粘度増加などの問題が起こるため、封止材の製造が困難 となる。そのため、この用途に用いられる硬化剤やエポキシ榭脂は、その軟ィ匕点が 10 0°C以下、好ましくは 80°C以下のものが望ましい。一方、半導体封止材に配合するこ とが必須の無機フィラーを多量に配合しても、成形時の溶融粘度を低く維持するため には、硬化剤やエポキシ榭脂の成形温度域での溶融粘度が低 、ことが望まれて 、る 。ところが上記文献記載のビフ ニル骨格を有するフ ノール系重合体は、溶融粘度 を低下させるために平均分子量を小さくしていくと、結晶化が起き易くなり、軟化点が 急激に上昇するという問題点があった。
[0005] 特許文献 1：特開 2000— 129092号公報
特許文献 2：特開 2000 - 226498号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] そこで本発明者らは、上記ビフヱ-ル骨格を有するフエノール系重合体の特性を実 質的に損なうことなぐ硬化性、粘度特性、難燃性などの改善されたフ ノール系重 合体を得るべく検討を行った。その結果、 4, 4'—ビスメチルビフエ二ルイ匕合物とフエ ノール類の反応の際に特定量の芳香族アルデヒドを加えることによって、所望性状の フエノール系重合体を得ることが可能であることを見出すに至った。したがって本発 明の目的は、改善された物性を有するフエノール系重合体、その製法及びその用途 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] すなわち本発明は、下記一般式（1)で示されるフ ノール系重合体に関する。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] 式中、 Rは水素、炭素数 1〜6のアルキル基又はァリール基であり、（m+n+ 1)個 の R1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 R2はァリール基であり、 m個の R2はそ れぞれ同一でも異なっていてもよい。 m、 nは整数であって、 m+nが 2〜30、 m/n 力 Z95〜50Z50である。
[0010] 本発明はまた、下記一般式 (2)で示されるフ ノール類と、下記一般式 (3)で示さ れるビフエニル化合物と、下記一般式 (4)で示される芳香族アルデヒドを反応させて なるフ ノール系重合体に関する。
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[化 4]
R— CHO (4) 式（2)中、 R1は水素、炭素数 1〜6のアルキル基又はァリール基であり、式（3)中、 Xはハロゲン、 ΟΗ基又は OCH基であり、式 (4)中、 R2はァリール基である。上記フ
3
ェノール系重合体は、好ましくはフエノール類に対するビフエ二ルイ匕合物と芳香族ァ ルデヒドの和のモル比が 0. 10〜0. 60であり、芳香族アルデヒド Zビフヱ-ル化合物 (モル比）が 5Z95〜50Z50の割合で反応させることによって得ることができる。
[0013] 上記反応においては、式（3)中の Xが ΟΗ基又は OCH基である場合には、酸触
3
媒の存在下で行うことができ、式（3)中の Xがハロゲンである場合には、水の存在下 で行うことができる。
[0014] 本発明はまた、上記フエノール系重合体力 なるエポキシ榭脂用硬化剤及び上記 フエノール系重合体とエポキシ榭脂を含有するエポキシ榭脂組成物、さらにはこれを 硬化してなるエポキシ榭脂硬化物に関する。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、 低軟化点、低溶融粘度のフエノール系重合体を提供することができる。カゝかるフエノ ール系重合体は、とくにエポキシ榭脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止 用として用いた場合に、低溶融粘度、速硬化性、低吸水性、高接着性、熱時低弾性 率で、難燃性に優れたエポキシ榭脂組成物を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の上記一般式（1)で示されるフ ノール系重合体において、式中の R1は、 水素、炭素数 1〜6のアルキル基、例えばメチル、ェチル、 η—プロピル、イソプロピル 、 η—ブチル、イソブチル、 tーブチル、 n—ペンチル、イソァミル、 tーァミル、 n—へキ シルなど、又はァリール基、例えばフエ-ル基、 p—トリル基などであり、 (m+n+ 1) 個の R1は、それぞれ同一又は異なるものであってよい。とくに R1がすべて水素のもの は、原料が安価で、エポキシ榭脂の硬化剤として優れた性能を示すので好ましい。ま た上記一般式（1)示されるフエノール系重合体において、 R2はァリール基であり、 m 個の R2はそれぞれ同一でも異なっていてもよぐ例えばフエニル基、トリル基、ナフチ ル基、ビフエニル基などであり、とくにフエ-ル基のものが好ましい。上記一般式（1) に示されるフエノール系重合体においてはまた、 m及び nはそれぞれ 1以上の整数で あり、 m及び Z又は nの値が異なるものの 2種以上の混合物であってもよい。溶融粘 度を考慮すると、 m+nの平均値は 2〜30、好ましくは 2〜15のものがよい。
[0017] 上記一般式（1)で示されるフ ノール系重合体は、下記一般式（2)で示されるフエ ノール類と、下記一般式 (3)で示されるビフエ二ル化合物と、下記一般式 (4)で示さ れる芳香族アルデヒドを反応させることによって得ることができる。
[化 5]
Figure imgf000007_0001
[化 7]
R2— CH0 (4)
[0019] 上記式（2)及び (4)中の R1及び R2は、一般式（1)における R1及び R2と同じであり、 上記式（3)中の Xはハロゲン、 OH基又は OCH基である。一般には、（2)、（3)及び
3
(4)の反応によって一般式（1)で示されるフ ノール系重合体のほかに、一般式（1) において、 mが 0又は nが 0に該当するフエノール系重合体も同時に生成するので、 一般式（1)に該当するフ ノール系重合体を得たい場合にはこれらを反応生成物か ら除去すればよい。しかしながら一般式（1)において mが 0又は nが 0に該当するフエ ノール系重合体を含有する上記反応生成物（フエノール系重合体)をそのままェポキ シ榭脂の硬化剤として使用しても、所望性能を有するエポキシ榭脂組成物が得られ るので、上記のような除去操作は通常は必要でな 、。
[0020] 一般式（2)で示されるフエノール類として具体的には、フエノール； o—、 m—又は p 一のクレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、 n—プロピノレフエノーノレ、イソプロピノレフエノーノレ 、 t—ブチルフエノール、 t—ァミルフエノール、 n—へキシルフェノール、フエ二ノレフエ ノールなどを挙げることができる。とくにフエノールは好適な原料である。
[0021] また一般式（3)で示されるビフ -ル化合物において、 Xはハロゲン、例えば塩素、 臭素、沃素； OH基又は OCH基であり、具体的には、 4, 4' ビスクロロメチルビフエ
3
ニル、 4, 4， 一ビスブロモメチルビフエニル、 4, 4， 一ビスョードメチルビフエニル、 4, 4' ビスヒドロキシメチルビフエニル、 4, 4' ビスメトキシメチルビフエニルなどを例 示することができる。
[0022] さらに一般式 (4)で示される芳香族アルデヒドとして具体的には、ベンズアルデヒド 、 p—トルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、ビフヱ-ルアルデヒドなどである。とくにべ ンズアルデヒドを使用するのが好まし!/、。
[0023] 上記（2)、 (3)及び (4)の反応にぉ 、ては、適度な分子量とエポキシ榭脂用硬化剤 としての優れた性能を有するフエノール系重合体を得るために、フエノール類に対す るビフエ-ル化合物と芳香族アルデヒドの和のモル比が 0. 10〜0. 60、好ましくは 0 . 15〜0. 40であり、芳香族アルデヒド Zビフヱ-ル化合物（モル比）が 5Z95〜50 Z50、 10Z90〜55Z45の割合で反応させるのがよい。上記反応は、触媒の存在 下又は不存在下、 60〜150°C程度の温度で 1〜： L0時間程度反応させることによつ て得ることができる。すなわち上記（3)式において、 Xが OH基又は OCH基の場合
3 は酸触媒の存在下で反応させることが必要であり、また上記（3)式において Xがハロ ゲンの場合には、僅かな水を存在させることによって反応を開始させることができ、ま た反応によって生じるハロゲンィ匕水素によって、反応を進行させることができる。
[0024] 上記反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、 蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルォロメタンス ルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第 2錫、塩化第 2鉄、ジェチル硫酸などのフ リーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。生成物のフエノール 系重合体を半導体封止のような電子材料用途に使用する場合には、酸が残存する のは好ましくないため、酸触媒として塩酸を用いることにより、縮合反応混合物から減 圧によってハロゲンィ匕水素を簡単に除去することができるので好ましい。
[0025] 上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料 (例えばフエノー ル類）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒 (例えば塩酸)などを 減圧下に除去することによって、反応生成物であるフエノール系重合体を分離するこ とができる。このような反応生成物中には、すでに述べたように一般式（1)で示される フエノール系重合体とともに、一般式（1)において m力 ^又は nが 0に該当するフエノ ール系重合体も含まれている。このような反応生成物力 一般式（1)において mが 0 又は nが 0に該当するフエノール系重合体の一部又は全部を除去して、一般式（1)で 示されるフエノール系重合体の純度を高めることはできる。し力しながらエポキシ榭脂 の硬化剤としては、上記反応生成物であるフエノール系重合体をそのまま使用しても 所望の性能を示すため、通常は上記のような高純度化の操作は必要でない。このよ うな混合フエノール系重合体における平均的な組成は、一般式（1)において、 mと n の比が原料の仕込み比率に従って、 5Z95〜50Z50、 10Ζ90〜55Ζ45の範囲 にあり、また mの平均値力 0. 05〜2. 5、好ましく ίま 0. 2〜1. 2、 ηの平均値力 0. 7〜 5. 0、好ましくは 1. 1〜2. 6、m+nの平均値力 1〜7. 0、好ましくは 1. 1〜5. 0、 mの平均値 Znの平均値が 5Z95〜50Z50、好ましくは 1θΖ90〜4θΖ60の範囲 に該当するものが得られる。また 150°Cにおける ICI溶融粘度が 10〜200mPa' s、 好ましくは 50〜 180mPa · sの範囲にある。また上記反応生成物における未反応原 料等の除去のために行われる上記減圧下の分離操作は、通常、 130°C以上の温度 で行なわれるので、該操作で得られる溶融状態の反応生成物をそのまま急冷'固化 することにより、軟化点 (JIS K2207)が 50〜80°C程度の非晶性固体として単離す ることがでさる。
[0026] このようにして得られる上記反応生成物であるフ ノール系重合体は、一般には透 明性が優れ、成形温度域での溶融粘度も低ぐ加工性に優れている。したがって成 形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけ エポキシ榭脂硬化剤として有用であり、エポキシ榭脂系半導体封止材における硬化 剤として使用すると、硬化が速ぐまた低吸湿性、熱時低弾性率、高接着性、難燃性 に優れたエポキシ榭脂組成物を得ることができる。
[0027] 上記エポキシ榭脂組成物において、上記フエノール系重合体とともに使用すること ができるエポキシ榭脂としては、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノ ール F型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型 エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、フエノールビフエ-ルァラルキル型ェポ キシ榭脂、フエノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるァラルキル榭脂のェポ キシ化物、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ 榭脂、トリフエノールメタン型エポキシ榭脂などのグリシジルエーテル型エポキシ榭脂 、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂などの分子中 にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ榭脂が挙げられる。これらエポキシ榭脂は単 独で使用しても、 2種類以上を併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性など を考慮すると、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂などの 2 官能エポキシ榭脂や、フエノールビフエ-ルァラルキル型エポキシ榭脂、フエノール、 ナフトールなどのキシリレン結合によるァラルキル榭脂のエポキシィ匕物など力も選ば れる芳香環の多 、多官能型エポキシ榭脂を使用するのが好まし 、。
[0028] エポキシ榭脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ま ヽ。かかる硬 化促進剤としては、エポキシ榭脂をフエノール榭脂系硬化剤で硬化させるための公 知の硬化促進剤を用いることができ、例えば 3級ァミン、 4級アンモニゥム塩、イミダゾ ール類及びそのテトラフエ-ルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、 4級ホスホ-ゥム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリェチルァミン、トリ エチレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フ ェノール、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7などの 3級ァミン、 2 メチル イミダゾール、 2, 4 ジメチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ル 4ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類 、トリフエニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（p—メチルフエニル）ホスフィン、トリ (ノ -ルフエ-ル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフエ-ルホスホ -ゥム テトラフヱ二ルポレート、テトラフヱニルホスホ-ゥムテトラナフトェ酸ボレートなどを挙 げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィンィ匕合物や 4級 ホスホニゥム 4級ボレート塩が好まし 、。
[0029] 本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、 離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用い ることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例と して、フエノールノボラック榭脂、フエノールァラルキル榭脂、フエノールビフエ-ルァ ラルキル榭脂、フエノールナフチルァラルキル榭脂、ナフトールァラルキル榭脂、トリ フエノールメタン型ノボラック榭脂などを挙げることができる。
[0030] 上記エポキシ榭脂組成物を半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添カロ は必須である.このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミ ナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マ イカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結 晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高 めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広 、球形の充填剤を使用する ことが好ましい。
[0031] カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビュルシラン系、アミノシラン系、 の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボ キシル基含有ポリオレフインワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなど をそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ榭脂、ハ ロゲン化合物、リンィ匕合物など、また難燃助剤としては三酸ィ匕アンチモンなどを挙げ ることができる。低応力ィ匕剤の例としては、シリコンゴム、変性-トリルゴム、変性ブタ ジェンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
[0032] 本発明のフエノール系重合体とエポキシ榭脂の配合比は、耐熱性、機械的特性な どを考慮すると、水酸基 Zエポキシ基の当量比が 0. 5〜1. 5、とくに 0. 8〜1. 2の範 囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても、水酸基 Zェポ キシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特 性や諸物性を考慮すると、エポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 1〜5重量部の範囲 で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ榭脂組成物においては、 無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性 (溶融粘度、流動 性)、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の 60〜93重 量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
[0033] エポキシ榭脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所 定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールや-一ダ一な どによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕し、必要に応じ タブレツトイ匕するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例 えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造すること ができる。エポキシ榭脂組成物の硬化は、例えば 100〜250°Cの温度範囲で行うこと ができる。
実施例
[0034] [実施例 1]
フエノール 582. 6g (6. 20モル）、 4, 4, ジクロロメチルビフエ-ル 420. Og (l . 6 7モル）及びべンズアルデヒド 19. 7g (0. 19モル）を、下部に抜出口のある 4つロフラ スコに仕込み、温度を上昇させると、系内が 70°Cでスラリー状態になり、 78°Cで均一 に溶け、 HC1の発生が始まった。 80°Cで 3時間保持し、さらに 150°Cで 1時間熱処理 を加えた。反応で出てくる HC1はそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした 。この段階で未反応の 4, 4，ージクロロメチルビフエ-ル及びべンズアルデヒドは残存 しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧す ることにより、系内に残存する HC1及び未反応のフ ノールを系外へ除去した。最終 的に 30torrで 150°Cまで減圧処理することで、残存フエノールがガスクロマトグラフィ で未検出になった。この反応生成物を 150°Cに保持しながら、抜き出し、淡褐黄色で 透明な（結晶化による濁りのない)フ ノール系重合体（1) 594. Ogを得た。
[0035] このフエノール系重合体（1)の JIS K 2207に基づく軟化点は 75°Cであった。ま た ICI溶融粘度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は 120mPa ' sであった。さ らにァセチルイ匕逆滴定法により測定した水酸基当量は 208gZeqであった。
[0036] フエノール系重合体（ 1)を、 日本電子 (株) JM 700高分解能質量検出器を用 いて FD— MS法により分子量測定を行って得られたチャートを図 1に示す。またフエ ノール系重合体（1)を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、 13C— NMR測定を 行った。通常の13 C— NMRスペクトルを図 2に示す。また炭素原子団の種類を特定 できる DEPT法のうち、 DEPT135のスぺクトルを図3 (a)に、 DEPT90のスペトルを 図 3 (b)にそれぞれ示すと共に、対比を容易にするために図 2のスペクトルを図 3 (c) に併記した。尚、 — NMRの測定条件は次の通りである。
装置：日本電子 (株) SiiNM— EC A400超伝導 FT— NMR装置
測定核: 13 C
測定法：
通常法：プロトン完全デカップリング法
DEPT法： DEPT90及び DEPT135
ノ ノレス幅：
カーボン 90° パルス： 10マイクロ秒 (観測側）
プロトン 90° パルス： 11マイクロ秒（照射側）
測定温度: 40°C
[0037] 図 2の 35〜55ppm付近のピークは脂肪族構造に由来するものであり、 115-156 ppm付近のピークは、不飽和構造に由来するものである。また図 3において、 DEPT 135で上向きのピークのうち、 DEPT90にて現われないものはメチル基であり、 DEP T135で下向きのピークはメチレン基であり、 DEPT90で上向きのピークはメチン基 であり、通常のスペクトルのうち、 DEPT135で上下いずれにも現われていないもの は四級炭素である。図 2及び図 3より、フ ノール系重合体（1)には、メチル基は存在 せず、メチレン基、メチン基及び四級炭素から構成されること、四級炭素は脂肪族領 域には見られず、不飽和構造の四級炭素であること、メチレン基は脂肪族領域のみ から観察され、脂肪族のメチレン基であることなどから、図 1に示したィ匕学構造を強く 支持する分析結果であった。
[0038] これらの構造分析と図 1における分子量ピークから、フ ノール系重合体（1)には、 一般式（1)において R1及び R2が水素に該当し、 m= lで n= lの重合体 (分子量 548 )、 m= 2で n= 1の重合体（分子量 730)、 m= 1で n= 2の重合体（分子量 820)、 m = 2で n= 2の重合体（分子量 1002)、 m= 1で n= 3の重合体（分子量 1092)、 m= 2で n= 3の重合体（分子量 1274)、 m= 1で n=4の重合体（分子量 1365)などが含 まれて! /、るとともに、 m=0で n力 ^1以上（分子量 366、 638、 910、 1182、 1455)及 び n=0で mが 1以上（分子量 276、 458)に該当する各種重合体が含まれていること が判った。 [0039] [実施例 2]
フエノールの仕込み量を 624. 2g (6. 64モル）、 4, 4，ージクロロメチルビフエ-ル の仕込み量を 350. Og (l. 39モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を 63. 3g (0. 60 モル）とした以外は、実施例 1と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁 りのない）フエノール系重合体（2) 598. 3gを得た。
このフエノール系重合体（2)の JIS K 2207に基づく軟化点は 79°Cであった。ま た ICI溶融粘度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は 120mPa' sであった。さ らにァセチルイ匕逆滴定法により測定した水酸基当量は 19 lgZeqであった。
[0040] [実施例 3]
フエノールの仕込み量を 661. 5g (7. 04モル）、 4, 4，ージクロロメチルビフエ-ル の仕込み量を 340. Og (l. 35モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を 61. 5g (0. 58 モル）とした以外は、実施例 1と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁 りのない）フエノール系重合体（3) 592. Ogを得た。
このフエノール系重合体（3)の JIS K 2207に基づく軟化点は 76°Cであった。ま た ICI溶融粘度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は lOOmPa' sであった。さ らにァセチルイ匕逆滴定法により測定した水酸基当量は 201gZeqであった。
[0041] [実施例 4]
フエノールの仕込み量を 641. 5g (6. 82モル）、 4, 4，ージクロロメチルビフエ-ル の仕込み量を 370. Og (l. 47モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を 17. 4g (0. 16 モル）とした以外は、実施例 1と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁 りのない）フエノール系重合体 (4) 535. lgを得た。
このフエノール系重合体 (4)の JIS K 2207に基づく軟化点は 71°Cであった。ま た ICI溶融粘度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は 80mPa' sであった。さ らにァセチルイ匕逆滴定法により測定した水酸基当量は 198gZeqであった。
[0042] [実施例 5]
フエノールの仕込み量を 668. 8g (7. 11モル）、 4, 4，ージクロロメチルビフエ-ル の仕込み量を 300. Og (l. 19モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を 54. 3g (0. 51 モル）とした以外は、実施例 1と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁 りのない）フエノール系重合体（5) 529. 5gを得た。
このフエノール系重合体（5)の JIS K 2207に基づく軟化点は 73°Cであった。ま た ICI溶融粘度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は 70mPa' sであった。さ らにァセチルイ匕逆滴定法により測定した水酸基当量は 19 lgZeqであった。
[0043] [実施例 6]
フエノールの仕込み量を 702. 2g (7. 47モル）、 4, 4，ージクロロメチルビフエ-ル の仕込み量を 225. 0g (0. 90モル）、ベンズアルデヒドの仕込み量を 95. 0g (0. 90 モル）とした以外は、実施例 1と同様にして行い、淡褐黄色の透明な（結晶化による濁 りのない）フエノール系重合体（6) 524. 4gを得た。
このフエノール系重合体（6)の JIS K 2207に基づく軟ィ匕点は 76°Cであった。ま た ICI溶融粘度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は 70mPa' sであった。さ らにァセチルイ匕逆滴定法により測定した水酸基当量は 178gZeqであった。
[0044] [実施例 7]
下記一般式 (5)
[化 8]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Gはグリシジル基、 nは 1〜： L0の数)で示されるエポキシ榭脂 A (日本ィ匕薬 (株 )製 NC— 3000P、ビフエ-ルァラルキル型、エポキシ当量 272g/eq)、実施例 1で 得たフ ノール系重合体（1)、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（2—（トリフ ニルホ スホ -ォ)フエノラート）を表 1に示す割合で配合し、充分に混合した後、 85°C± 3°C の 2本ロールで 3分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランス ファー成形機でこの成形用組成物を、圧力 lOOkgfZcm2で 175°C、 2分間成形した 後、 180°C、 6時間のポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用、ガラス転移温度 (Tg)用及び難燃性試験用のテストピースを得た。 [0045] これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
(1)吸水率
サンプル形状 50mm径 X 3mmの円盤を、 85°C、相対湿度 85%雰囲気下で 168 時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％) = (処理後の重量増加分 Z処理前の重量） X 100
[0046] (2)曲げ弾性率
サンプル形状 80 X 10 X 4mmの短冊を 260°C雰囲気で 10分放置後、 JIS K691 1に準じて、 260°Cでの曲げ弾性率を測定。
[0047] (3)ガラス転移温度 (Tg)
TMAにより、昇温速度 5°CZ分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変 曲点を Tgとした。
[0048] (4)難燃性
厚み 1. 6mmX幅 lOmm X長さ 135mmのサンプルを用い、 UL— V94に準拠し て残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
[0049] これらの評価結果を表 1に示す。
[0050] [実施例 8]
実施例 1で得たフエノール系重合体（1)の代わりに、実施例 2で得たフエノール系 重合体（2)を用い、配合割合を表 1のようにした以外は、実施例 7と同様にして成形 用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表 1に併記する。
[0051] [実施例 9]
実施例 1で得たフエノール系重合体（1)の代わりに、実施例 3で得たフエノール系 重合体（3)を用い、配合割合を表 1のようにした以外は、実施例 7と同様にして成形 用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表 1に併記する。
[0052] [実施例 10]
実施例 1で得たフエノール系重合体（1)の代わりに、実施例 4で得たフエノール系 重合体 (4)を用い、配合割合を表 1のようにした以外は、実施例 7と同様にして成形 用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表 1に併記する。
[0053] [実施例 11] 実施例 1で得たフエノール系重合体（1)の代わりに、実施例 5で得たフエノール系 重合体（5)を用い、配合割合を表 1のようにした以外は、実施例 7と同様にして成形 用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表 1に併記する。
[比較例 1]
実施例 1で得たフ ノール系重合体（1)の代わりに、下記一般式 (6)
[化 9]
Figure imgf000017_0001
(式中、 nは 1〜10の数）で示されるフエノールビフエ-ルァラルキル榭脂（ICI溶融粘 度計により測定した 150°Cにおける溶融粘度は 90mPa' s、水酸基当量 205gZeq) を用い、配合割合を表 1のようにした以外は、実施例 7と同様にして成形用組成物を 調製し、その評価を行った。その結果を表 1に併記する。
[比較例 2]
実施例 1で得たフ ノール系重合体（1)の代わりに、下記一般式（7)
[化 10]
Figure imgf000017_0002
(式中、 nは 1〜： L0の数)で示されるフ ノールァラルキル榭脂 (ICI溶融粘度計により 測定した 150°Cにおける溶融粘度は 90mPa' s、水酸基当量 168gZeq)を用いると 共に、配合割合を表 1のようにした以外は、実施例 7と同様にして成形用組成物を調 製し、その評価を行った。その結果を表 1に示す。
[表 1] 実施例 比較例
7 8 9 1 0 1 1 1 2 原料 (重量部）
エ^キ 樹脂 (A) 85.0 86. S 85.0 85,5 87,7 84,8 91 , 3 フ -/レ系重合体（1) 62.8
フ rノ一/レ系重合体（2) 61.0
フ rノ-/レ系重合体（3) 62.8
フ:^ /レ系重合体（4) 62.2'
フエノ-/レ系重合体（5) 60.0
フ！:ノー/レヒ フ t二/レアラルキル 旨 63.0
フ ノー/レアラルキル 56.4 硬化促進剤 .25 2.25 .25 2.25 2.25 . 5 2.25 シ リ 力 S50 850 850 S50 S50 S50 S50 成形硬化性 ·流動性
ケ 化時間 （秒） 34 38 36 40 3 ： η 36 トルク (.175。C、 60 禾少） kgf-
8 6 9,4 9,4 4.2 3.9 6.0 8.5 cm
ト 'レク（175。C、 90 秒 ) kgf-
16,7 17,3 17,4 12.2 12.6 13.9 17.4 cm
トルタ（175で、 300 禾少：) kgf-
21,6 22,0 21,9 19.2 19.9 19.8 24.7 cm
来占 (1750Cフ テスタ一） Pa '
21 19 17 17 14 17 19 硬化物性
Γラス転移点 （°C ) 124 125 124 121 122 120 117 曲げ強度 ( MPa) 2 0 24 24 曲げ弾性率 （MPa) 430 460 430 410 400 430 5 0 難燃性評価
Fmax (秒） 9 S 6 8 9 19
Ftotal (秒） 49 4S 47 49 4S 50 91 判定 v-o v-o v-o v-o v-o v-o Y-l
[0057] 実施例 7〜： L1と比較例 1を対比すると、実施例 7〜： L1のもの力 成形硬化性あるい は流動性のいずれかが比較例 1のものより優れており、また、実施例 7〜： L1のものが 比較例 1のものより、ガラス転移温度が高ぐまた残炎時間が短縮されていることが分 かる。また実施例 7〜： L1のものは、比較例 2のフエノールァラルキル榭脂を硬ィ匕剤に 用いた例に比較して、ガラス転移温度が高ぐ難燃性に優れていることが分力る。 図面の簡単な説明
[0058] [図 1]実施例 1で得られたフ ノール系重合体（1)のマススペクトルである。
[図 2]上記フエノール系重合体（1)の13 C— NMR ^ベクトルである。
[図 3]上記フエノール系重合体（1)の13 C— NMR ^ベクトルにおいて、（a)は DEPT1 35、（b)は DEPT90、（c)は通常法、のそれぞれのスペクトルである。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で示されるフ ノール系重合体。
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素、炭素数 1〜6のアルキル基又はァリール基であり、（m+n+ 1)個 の R1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R2はァリール基であり、 m個の R2は
、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 m、 nは整数であって、 m+nが 2〜30、 m
Zn力 Z95〜50Z50である。）
[2] 一般式（1)において、 R1が全て水素であり、 R2が全てフエ-ル基である請求項 1に 記載のフエノール系重合体。
[3] 下記一般式（2)で示されるフ ノール類と、下記一般式（3)で示されるビフ 二ル化 合物と、下記一般式 (4)で示される芳香族アルデヒドを反応させてなるフ ノール系 重合体。
[化 2]
Figure imgf000019_0002
[化 4] R - CHO (4)
(式（2)中、 R1は水素、炭素数 1〜6のアルキル基又はァリール基であり、式（3)中、 Xはハロゲン、 OH基又は OCH基であり、式 (4)中、 R2はァリール基である。 )
3
[4] フエノール類に対するビフエ-ルイ匕合物と芳香族アルデヒドの和の反応モル比が 0 . 10〜0. 60であり、芳香族アルデヒド Zビフヱ-ル化合物（反応モル比）が 5Z95〜 50Z50である請求項 3に記載のフ ノール系重合体。
[5] フエノール類がフエノールであり、芳香族アルデヒドがベンズアルデヒドである請求 項 3又は 4に記載のフ ノール系重合体。
[6] 150°Cにおける ICI溶融粘度力 10〜200mPa' sである請求項 3〜5のいずれか に記載のフ ノール系重合体。
[7] 上記一般式（2)で示されるフエノール類と、上記一般式（3)で示されるビフエ二ルイ匕 合物と、上記一般式 (4)で示される芳香族アルデヒドを、酸触媒の存在下で反応させ ることを特徴とする請求項 3〜6のいずれかに記載のフエノール系重合体の製造方法
(但し、式（3)中の Xは OH基又は OCH基である。 )
3
[8] 上記一般式（2)で示されるフエノール類と、上記一般式（3)で示されるビフエ二ルイ匕 合物と、上記一般式 (4)で示される芳香族アルデヒドを、水の存在下で反応させるこ とを特徴とする請求項 3〜6のいずれかに記載のフエノール系重合体の製造方法。 (但し、式（3)中の Xはハロゲンである。 )
[9] 請求項 3〜6の 、ずれかに記載のフ ノール系重合体力 なるエポキシ榭脂用硬 化剤 Q
[10] 請求項 3〜6の 、ずれかに記載のフ ノール系重合体力 なるエポキシ榭脂用硬 ィ匕剤とエポキシ榭脂を含有するエポキシ榭脂組成物。
[11] さらに無機充填剤を含有する請求項 10に記載のエポキシ榭脂組成物。
[12] さらに硬化促進剤を含有する請求項 10又は 11に記載のエポキシ榭脂組成物。
[13] 半導体封止用である請求項 10〜12のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物。
[14] 請求項 10〜13の 、ずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなるエポキシ 榭脂硬化物。
請求項 13に記載のエポキシ榭脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導 体装置。
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