JP3660618B2 - エポキシ樹脂、その製法及びその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な新規エポキシ樹脂、その製造方法及びフェノール樹脂系硬化剤との組成物ないしはその硬化物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材のベース樹脂として有用な、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度を兼ね備えたエポキシ樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、LSIチップの大型化、パッケージの薄型化/小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。
【0003】
このため吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率が低いエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。このような要望に対して、エポキシ樹脂として結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂を用いる組成物(特開平1−108256号)が、結晶性で溶融粘度が低く、フィラーを高充填できるため吸水率の低減に効果があり、実用化されている。この処方ではそれなりの効果は認められるが、低吸水率化、熱時低弾性化の点において未だ充分なものではなかった。
【0004】
またエポキシ樹脂がビフェニル骨格又はナフタレン骨格を有するものであり、硬化剤がフェノールアラルキル樹脂である組成物(特開平4−325517号)やジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂組成物を用いる組成物(特公昭63−16409号など)も提案されているが、目標とする特性を満足するまでには至っていない。
【0005】
最近、硬化剤であるアルコキシメチル基を2個以上有する芳香族化合物として、ビス(メトキシメチルビフェニル)を用いたタイプのフェノールビフェニルアラルキル樹脂及びそのエポキシ樹脂が提案されており(特許第3122834号など)、ある程度の改善はなされているが、この場合も充分満足すべきものとは言えなかった。とくに鉛フリー半田対応で、半田付け温度の上昇が避けられない状況では、さらなる低吸水化や低弾性率化の材料が求められた。
【0006】
さらに特定のポリフェノール類をベンジル化したものあるいはさらにこれをエポキシ化したものも提案されており、耐熱性、低吸水性、機械的強度等に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることが開示されているが、とくに好ましいとされているフェノール骨格がメチレン基やチオエーテル結合で連結されたポリフェノールをベンジル化したものあるいはさらにこれをエポキシ化したものは、低吸水化や低弾性率化が不足しており、鉛フリー半田対応材としては全く不充分である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、半導体封止用エポキシ樹脂硬化系において、従来のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、低粘度、低吸水で低弾性化を達成できるような新規なエポキシ樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、このようなエポキシ樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、このようなエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤を含有する組成物ならびにその硬化物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式(1)
【化3】
(式中、Arはアリール基、R1、R2は、それぞれ水素又はメチル基、R3、R4、R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、Gはグリシジル基、a、b、cは、0≦a≦2、0≦b≦2、1≦c≦5で、(a+bc)/(1+c)が0.2〜1.5の範囲にあり、c個のbは互いに同一又は異なるものである。)で表されるエポキシ樹脂である。
【0009】
本発明はまた、下記一般式(2)
【化4】
(式中、Arはアリール基、R1、R2は、それぞれ水素又はメチル基、R3、R4、R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、a、b、cは、0≦a≦2、0≦b≦2、1≦c≦5で、(a+bc)/(1+c)が0.2〜1.5の範囲にあり、c個のbは互いに同一又は異なるものである。)で示されるフェノール系重合体とエピハロヒドリンを反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【0010】
本発明はまた、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
上記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂において、Arはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またR1、R2はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。さらにR3,R4,R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、nーブチル、t−ブチルなどのアルキル基である。また一般式(1)におけるビフェニル骨格部の重合単位としては、4,4’−型、2,4'−型、2,2’−型など種々のものがあるが、とくに4,4’−型のものが好ましい。またGはグリシジル基である。
【0012】
またcは1≦c≦5、好ましくは1≦c≦4を満足する。この式の意味は、エポキシ樹脂が単一重合度のものであれば、cが5以下の整数であることを意味するが、エポキシ樹脂が異なる重合度のものの混合物である場合、すなわちcが複数種のものの混合物である場合は、その平均値が1〜5の値であることを意味しており、平均値がこの範囲となる限り部分的にcが6以上、例えば6〜10のものが混合されていてもよい。一般にはエポキシ樹脂として重合度の異なる混合物である場合の方が製造が容易で、しかも低溶融粘度になるので好ましい。
【0013】
上記一般式(1)においてはまた、a及びbは、それぞれ0≦a≦2及び0≦b≦2であって、(a+bc)/(1+c)が0.2〜1.5、好ましくは0.4〜1.2の範囲にあり、またc個のbは互いに同一又は異なるものである。b個のベンジル基は、cが1より大きい場合は、末端のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものと分子鎖中のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものがあるが、末端のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものの方が平均的に数が多いものと考えられる。
【0014】
上記一般式(1)において、cが5より大きいフェノール系重合体のエポキシ樹脂を使用すると溶融粘度が高くなり、成形性を損なう傾向となるので、cが5以下となるような上記範囲であることが好ましい。また(a+bc)/(1+c)の値が上記範囲より小さいものは、吸水率の低下及び半田付け温度域での弾性率の低下が充分でなく、またその値が大きくなりすぎると、フェノール樹脂系硬化剤で硬化させるときの硬化速度が遅くなり好ましくない。
【0015】
これらa、b、cの値によって決定されるべきものであるが、上記エポキシ樹脂としてはまた、150℃におけるICI溶融粘度が10〜500mPa・s、好ましくは10〜300mPa・sの範囲にあり、またエポキシ当量が270〜410g/eq、とくに290〜390g/eqの範囲にあることが好ましい。
【0016】
このようなエポキシ樹脂の原料となる式(2)で示されるフェノール系重合体は、マススペクトル分析(MS)、プロトンNMR(H−NMR)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、水酸基当量等により同定することができる。フェノール系重合体のエポキシ化反応においては、フェノール性水酸基の水素が高選択率でグリシジル基に置換されるため、生成するエポキシ樹脂は一般式(1)の構造で示されるものであると推定することができる。
【0017】
一般式(1)で示されるエポキシ樹脂の代表的なものは、Arがフェニルであり、R1,R2,R3,R4,R5がそれぞれ水素であり、ビフェニル骨格の重合単位が4,4’−型である下記一般式(3)
【化5】
で表されるものを挙げることができる。
【0018】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式(2)で示されるフェノール系重合体とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどと、好ましくはハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることによって容易に得ることができる。この反応においては、フェノール系重合体としては、150℃における溶融粘度が700mPa・s以下、好ましくは500mPa・s以下の範囲にあり、また水酸基価が220〜350g/eq、とくに230〜330g/eqの範囲にあるものを使用するのが好ましい。
【0019】
上記反応において、上記フェノール系重合体の水酸基1当量当たり、エピハロヒドリンを1.3〜20当量、とくに2.0〜10当量の割合でエピハロヒドリン過剰の条件下で反応させるのが好ましい。エピハロヒドリンの使用量が少なすぎると、グリシジルエーテル基とフェノール性水酸基の反応により分子量が増大し、粘度が上昇するため好ましくない。またエピクロルヒドリンを上記範囲以上に使用しても顕著な効果はなく、エピクロルヒドリンの使用量や釜効率を考慮すると経済的に好ましくない。
【0020】
上記反応におけるハロゲン化水素捕捉剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用するのが工業的に有利である。これらは固体の状態で、あるいは40〜50%程度の水溶液で反応系に添加することができる。ハロゲン化水素捕捉剤の好適な添加量は、上記フェノール系重合体の水酸基1当量に対し、0.8〜1.5当量、好ましくは0.9〜1.1当量である。
【0021】
上記フェノール系重合体とエピハロヒドリンの反応はまた、ハロゲン化水素捕捉剤を使用せずに、反応によって生じるハロゲン化水素を反応系から揮発除去しながら行うこともできる。
【0022】
フェノール系重合体とエピハロヒドリンの反応における反応温度は、50〜150℃の範囲が好ましく、また反応時間は一般に1〜20時間である。このエポキシ化反応は無溶媒でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの適当な溶媒の存在下でも行うことができる。この反応はまた、無触媒でも進行するが、所望により相間移動触媒などの適当な触媒を使用して行うこともできる。
【0023】
エポキシ化反応終了後は、過剰のエピハロヒドリンを留去したのち、反応生成物中に残留する過剰のハロゲン化水素捕捉剤やこの捕捉で生成する塩などを、水又は他の溶媒などで洗浄するなどして反応生成物から除去すると、目的とするエポキシ樹脂が得られる。このエポキシ樹脂は、一般式(1)で示されるものが主生成物として含有するものと考えられるが、反応条件により少量の高分子量副生物を含有する場合がある。この場合においても、とくに分離操作を施すことなくそのまま硬化用原料として使用することができる。
【0024】
上記一般式(2)で示されるフェノール系重合体は、以下の方法によって効率的に製造することができる。第1の方法は、一般式(4)
【化6】
で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂と一般式(5)
【化7】
で示されるベンジル化合物類を酸触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【0025】
フェノールビフェニルアラルキル樹脂の一般式(4)において、R3,R4,R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、nーブチル、t−ブチルなどのアルキル基である。またcは、1≦c≦5、好ましくは1≦c≦4を満足する。この式の意味は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂が単一重合度のものであれば、cが5以下の整数であることを意味するが、フェノールビフェニルアラルキル樹脂が異なる重合度のものの混合物である場合、すなわちcが複数種のものの混合物である場合は、その平均値が1〜5の値であることを意味しており、平均値がこの範囲にある限り部分的にcが6以上、例えば6〜10のものが混合されていてもよい。
【0026】
また一般式(5)において、Arはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またR1、R2はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。またR6は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、nーブチル、t−ブチルなどのアルキル基である。
【0027】
一般式(5)で示されるベンジル化合物類として具体的には、ベンジルアルコール、o−メチルベンジルアルコール、m−メチルベンジルアルコール、p−メチルベンジルアルコール、p−エチルベンジルアルコール、p−イソプロピルベンジルアルコール、p−t−ブチルベンジルアルコール、p−シクロヘキシルベンジルアルコール、p−フェニルベンジルアルコール、2−ナフチルカルビノール、7−メチル−2−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコール、ベンジルメチルエーテル、o−メチルベンジルメチルエーテル、m−メチルベンジルメチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル、p−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルn−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルn−ブチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体などを挙げることができる。
【0028】
上記反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第2錫、塩化第2鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。
【0029】
上記反応は、例えば、一般式(4)で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂中のフェノール骨格1分子当たり、一般式(5)で表されるベンジル化合物類を0.2〜1.5分子、好ましくは0.4〜1.2分子となる量用い、酸触媒を添加して60〜180℃、好ましくは70〜160℃程度の温度で1〜10時間程度維持することによって行うのがよい。
【0030】
一般式(2)で示されるフェノール系重合体を得る第2の方法は、一般式(4)で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂と一般式(6)
【化8】
で示されるベンジルハライド類とを、水の存在下に反応させる方法である。
【0031】
一般式(6)において、Arはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またR1、R2はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。またXは、Cl、BrまたIである。ベンジルハライド類として具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、o−メチルベンジルクロライド、m−メチルベンジルクロライド、p−メチルベンジルクロライド、p−エチルベンジルクロライド、p−イソプロピルベンジルクロライド、p−t−ブチルベンジルクロライド、p−シクロヘキシルベンジルクロライド、p−フェニルベンジルクロライド、2−ナフチルメチルクロライド、7−メチル−2−ナフチルメチルクロライド及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α,α−ジメチルベンジルクロライドなどを例示することができる。
【0032】
この反応でもフェノールビフェニルアラルキル樹脂中のフェノール骨格1分子当たり、一般式(6)で表されるベンジルハライド類を0.2〜1.5分子、好ましくは0.4〜1.2分子となる量用い、反応開始剤である水の共存下で、60〜180℃、好ましくは70〜160℃程度の温度で1〜10時間程度維持することによって行うのがよい。共存させる水の量は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂とベンジルハライド類の合計重量に対して100ppm以上程度で効果的であり、一方あまり多量に存在させても無意味であるので、例えば0.5重量%以下程度とするのがよい。この反応においては必要に応じ、前記したような酸触媒を併用することができる。
【0033】
尚、一般式(4)で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂は、次の2方法により効率的に製造することができる。第1の方法は、一般式(7)
【化9】
で示されるビフェニル化合物と一般式(8)
【化10】
で示されるフェノール類を、酸触媒の存在下で反応させる方法である。
【0034】
一般式(7)において、Rは水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチル、t−ブチルなどの基であり、2個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。また、R4、R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えば上記Rにおいて例示したような基である。一般式(7)で示されるビフェニル化合物として具体的には、4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2−メチル−4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジエトキシメチルビフェニル、4,4’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、4,4’−ジ−t−ブトキシメチルビフェニル、2−メチル−4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、2,2’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2,4’−ジヒドロキシメチルビフェニルなどを例示することができる。とくに好ましいビフェニル化合物は、4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル及び4,4’−ジメトキシメチルビフェニルである。
【0035】
一般式(8)において、R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチル、t−ブチルなどの基である。一般式(8)で表されるフェノール類として具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−n−ブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール及びこれらの核置換異性体などを挙げることができる。
【0036】
上記ビフェニル化合物とフェノール類の反応に使用される酸触媒としては、一般式(4)のフェノールビフェニルアラルキル樹脂と一般式(5)で示されるベンジル化合物類の反応に使用できる上記例示の酸触媒の中から選択することができる。
【0037】
一般式(7)のビフェニル化合物と一般式(8)のフェノール類の反応比率は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂の平均重合度cが1〜5の範囲となるような割合であり、フェノール類1モルに対し、上記ビフェニル化合物を0.03〜0.70モル、とくに0.10〜0.50モルの割合とするのが好ましい。
【0038】
反応は、ビフェニル化合物とフェノール類の合計量に対して酸触媒を0.004〜6重量%程度添加して、60〜180℃、好ましくは80〜160℃程度の温度で1〜10時間程度維持することによって行うのがよい。
【0039】
一般式(4)のフェノールビフェニルアラルキル樹脂を製造する第2の方法は、一般式(9)
【化11】
で示されるジハロメチルビフェニル化合物と一般式(8)で示されるフェノール類を水の存在下で反応させる方法である。一般式(9)において、R4、R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチル、t−ブチルなどの基である。ジハロメチルビフェニル化合物として具体的には、4,4’−ジクロロメチルジフェニル、4,4’−ジブロモメチルジフェニル、4,4’−ジアイオノメチルジフェニル、2−メチル−4,4’−ジクロロメチルジフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジクロロメチルジフェニル、2,2’−ジクロロメチルジフェニル、2,4’−ジクロロメチルジフェニルなどを挙げることができる。これらの中でとくに好ましいのは、4,4’−ジクロロメチルジフェニルである。
【0040】
ジハロメチルビフェニル化合物とフェノール類の反応比率は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂の平均重合度cが1〜5の範囲となるような割合であり、フェノール類1モルに対し、上記ジハロメチルビフェニル化合物を0.03〜0.70モル、とくに0.10〜0.50モルの割合とするのが好ましい。
【0041】
両者の反応は、反応開始剤である水の共存下で、60〜180℃、好ましくは80〜160℃程度の温度で1〜10時間程度維持することによって行うのがよい。共存させる水の量は、100ppm以上程度で効果的であり、一方あまり多量に存在させても無意味であるので、ジハロメチルビフェニル化合物とフェノール類の合計量に対して、例えば0.5重量%以下程度とするのがよい。
【0042】
上記一般式(2)で示されるフェノール系重合体及び一般式(4)で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂の製法の詳細については、本出願人の出願にかかる特願2001−257744号で明らかにしている。
【0043】
本発明にかかるエポキシ樹脂は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけフェノール樹脂系硬化剤と併用すると、低吸水性、熱時低弾性率、低溶融粘度のエポキシ樹脂組成物が得られるので、半導体封止材として好適である。
【0044】
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、特公昭47−13782号、特公昭47−15111号、特開平6−184258号、特開平6−136082号、特開平7−258364号、特許第3122834号などに開示されているフェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを例示することができる。
【0045】
上記フェノール樹脂系硬化剤と硬化するに際し、本発明のエポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と併用することができる。このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂の1種又は2種以上を挙げることができる。
【0046】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、4級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセンー7などの3級アミン、2−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や4級ホスホニウム4級ボレート塩が好ましい。
【0047】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である.このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【0048】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【0049】
本発明のエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基/エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が0.5〜1.5、とくに0.8〜1.2の範囲にあることが好ましい。また他のエポキシ樹脂を併用する場合は、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基とエポキシ樹脂全体のエポキシ基の当量比が上記範囲となるように使用するのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性(溶融粘度、流動性)、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の60〜93重量%を占めるような割合で配合することが好ましい。
【0050】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体封止を行うことができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば100〜250℃の温度範囲で行うことができる。
【0051】
【実施例】
[参考例1]
特願2001−257744号実施例1に基づき、本発明のエポキシ樹脂の原料であるフェノール系重合体を調製した。すなわちフェノール96.7g(1.03)モル、4,4’−ジクロロメチルビフェニル103.3g(0.41モル)及び水0.5gを用い、一般式(10)で示され、OH基当量が213g/eq、OH基当量から計算される式(10)のcの平均値が2.0であるフェノールビフェニルアラルキル樹脂を製造した。
【化12】
【0052】
引き続きこのフェノールビフェニルアラルキル樹脂と塩化ベンジル77.0(0.61モル)及び水0.5gを反応させ、一般式(11)で示され、OH基当量が303g/eq、ICI溶融粘度計で測定した150℃での溶融粘度が480mPa・s、式(11)におけるcの平均値が2.0、(a+bc)/(1+c)が1.0のフェノール系重合体196.8gを得た。
【化13】
【0053】
[実施例1]
攪拌機、温度計、滴下ロート及び分離管付きコンデンサーを備えた反応容器に、参考例1で得られたフェノール系重合体を100g、エピクロルヒドリンを200g(フェノール系重合体の1水酸基当量当たり、6.55当量)及び溶媒のジメチルスルホキシド200gを仕込み、攪拌しながら115〜120℃に昇温した後、同じ温度で49%水酸化ナトリウム水溶液50gを2時間かけて連続的に滴下した。この間、温度を115〜120℃に保ちながら、留出するエピクロルヒドリンと水の混合物を冷却濃縮させて分液し、エピクロルヒドリン層は反応系内に戻しながら反応をさせて、エポキシ化反応(水酸基のグリシジルエーテル化)を行った。
【0054】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留で除去した後、残留物(副生塩とジメチルスルホキシドを含有するエポキシ化生成物)をメチルイソブチルケトンに溶解させ、得られた溶液を水洗して、副生塩とジメチルスルホキシドを除去した。その後有機層からメチルイソブチルケトンを留去して、目的とするエポキシ樹脂107gを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は362g/eq、150℃におけるICI溶融粘度は120mPa・sであり、一般式(3)で示されるエポキシ樹脂において、c=2.0,(a+bc)/(1+c)=1.0のもののエポキシ当量(359g/eq)とほぼ一致した。
【0055】
[参考例2]
参考例1において、塩化ベンジルの使用量を7.7g(0.46モル)とした以外は、参考例1と同様にして一般式(11)で示され、OH基当量が280g/eq、ICI溶融粘度計で測定した150℃での溶融粘度が430mPa・s、式(11)におけるcの平均値が2.0、(a+bc)/(1+c)が0.74のフェノール系重合体180.2gを得た。
【0056】
[実施例2]
実施例1において、参考例1で用いたフェノール系重合体を使用する代りに、参考例2で得られたフェノール系重合体100gを用いた以外は実施例1と同様にしてエポキシ化反応を行い、エポキシ当量340g/eq、150℃におけるICI溶融粘度が100mPa・sのエポキシ樹脂109gを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般式(3)で示されるエポキシ樹脂において、c=2.0,(a+bc)/(1+c)=0.74のもののエポキシ当量(336g/eq)とほぼ一致した。
【0057】
[実施例3〜6、比較例1〜2]
エポキシ樹脂(実施例1〜2のもの、下記エポキシ樹脂Aまたはエポキシ樹脂B)、フェノール樹脂系硬化剤(下記フェノールアラルキル樹脂または参考例2のフェノール系重合体)、溶融シリカ、トリフェニルホスフィン、アミノシランカップリング剤及びカルナバワックスを表1に示す割合(表中の数値は重量部)で配合し、充分に混合した後、85℃±3℃の2本ロールで3分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機で成型用組成物を圧力100kgf/cm2で175℃、2分間成形後、180℃、6時間ポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用及びガラス転移温度(Tg)用のテストピースを得た。
【0058】
エポキシ樹脂A:下記一般式(12)で示されるエポキシ当量282g/eq、150℃におけるICI溶融粘度150mPa・sのもの
【化14】
(式中、Gはグリシジル基、n≧1)
【0059】
エポキシ樹脂B:4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’、5,5’−テトラメチルビフェニル(エポキシ当量186、150℃におけるICI溶融粘度20mPa・s)
フェノールアラルキル樹脂:住金ケミカル(株)製HE10C−10、OH基当量168g/eq)
【0060】
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
(1)吸水率
サンプル形状50mm径×3mmの円盤を、85℃、相対湿度85%RH雰囲気下で168時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率(%)=(処理後の重量増加分/処理前の重量)×100
【0061】
(2)曲げ弾性率
サンプル形状80×10×4mmの短冊を260℃雰囲気で10分放置後、JIS K6911に準じて測定
【0062】
(3)ガラス転移温度(Tg)
TMAにより、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をTgとした。
【0063】
【表1】
【0064】
実施例3〜6と比較例1〜2を対比すると、実施例のものは吸水率が低く、また260℃の曲げ弾性率が小さいので、半田耐熱性に優れている。
【0065】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂を提供することができる。このようなエポキシ樹脂は、とくに半導体封止用として有用であり、フェノール樹脂系硬化剤とともに使用することにより、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度のエポキシ樹脂組成物を形成することができる。
Claims (8)
- 一般式(1)で示されるエポキシ樹脂において、R1、R2、R3、R4、R5が全て水素であり、Arがフェニル基である請求項1記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1又は2記載のエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 他のエポキシ樹脂を含有する請求項4記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤を含有する請求項4又は5記載のエポキシ樹脂組成物。
- 半導体封止用に使用される請求項4〜6記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4〜7記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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