JP5268404B2

JP5268404B2 - フェノール系重合体、その製法およびその用途

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Publication number: JP5268404B2
Application number: JP2008088279A
Authority: JP
Inventors: 清貴村田; 嘉久曽根
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009242480A

Description

本発明は、フェノール系重合体、その製法およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、低溶融粘度でかつ難燃性である半導体封止用途に適したフェノール系重合体、その組成物及びその製造方法に関する。

フェノ−ルアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いると耐熱性、耐湿性、機械的性質等の物性に優れ、しかも低粘度の樹脂が製造可能であり、作業性が良好であることから、挿入型用、表面実装用樹脂の用途、特に半導体封止用樹脂として使用されている。

近年半導体パッケージの小型・薄型化及び形状の複雑化に伴い、半導体封止用樹脂には益々低粘度のものが要求されるようになってきている。低粘度であればフィラーを高充填でき，半田耐熱性や耐湿信頼性の面でも有利になるばかりでなく、流動性も向上し、複雑形状のパッケージ、例えばＢＧＡなどにも対応可能となる。

また、近年、地球環境に配慮した企業活動の重視により有害性のおそれのある物質の削減・撤廃の動きがあり、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物が要求され、先端パッケージ用に使用されていたフェノ−ルアラルキル樹脂も、汎用パッケージにおいても、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物が要求さ使用されているので使用されている（特許文献１、２）。現在、フェノ−ルアラルキル樹脂と比べて同等以上の難燃性でかつ低溶融粘度である硬化剤が望まれている。

特願平５−９７９６５公報特願平１１−５８３１公報

低溶融粘度でかつ難燃性である半導体封止用途に適したフェノール系重合体、その組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール類と、下記一般式（２）で示される芳香族化合物と、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物と、ホルムアルデヒドを、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．１〜０．６であり、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物がフェノール類に対し５〜２５重量％であり、ホルムアルデヒドのフェノール類に対するモル比が０．０１〜０．２０である条件で反応させて得られるフェノール系重合体を提供する。

（式（１）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、式（２）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ_３基である。）
。

本発明は、前記したフェノール系重合体とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明はまた、前記一般式（１）で示されるフェノール類と、前記一般式（２）で示される芳香族化合物と、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の縮合物を、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．１〜０．６であり、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物がフェノール類に対し５〜２５重量％である条件で反応させた後に、さらにホルムアルデヒドをフェノール類に対するモル比が０．０１〜０．２０で加えて縮合させてなるフェノール系重合体の製造方法を提供する。

本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、低溶融粘度でありながら高軟化点で安価なフェノール系重合体及びその製造方法が提供される。

本発明により、とくにエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用として用いた場合に、低溶融粘度、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体、及びそのエポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明は、前記一般式（１）で示されるフェノール類と、前記一般式（２）で示される芳香族化合物と、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物と、ホルムアルデヒドを、芳香族化合物の該フェノール類に対するモル比が０．１〜０．６であり、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物がフェノール類に対し５〜２５重量％であり、ホルムアルデヒドのフェノール類に対するモル比が０．０１〜０．２０である条件で反応させて得られるフェノール系重合体を提供する。

で示されるフェノール系重合体を提供する。

前記一般式（１）で示されるフェノール類としては、フェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、キシレノール、（ｏ−，ｐ−）エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシンなどの単環型フェノール化合物、あるいはビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、α−ナフトール、β−ナフトールなどの多環型フェノール化合物が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができるが特にフェノールが好ましい。

ｍ−キシレン・ホルムアルデヒドの縮合物は、市販されており（例えばフドー（株）製「ニカノール」（商品名））、市販品から容易に入手することもできる。

一般式（２）で示される芳香族化合物の例として、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン等あげることができる。これらの芳香族ビスハロゲノメチル化合物のうち１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンが原料として最も入手しやすく一般的である。

前記

で示されるフェノール系重合体は、前記一般式（１）で示されるフェノール類と、前記一般式（２）で示される芳香族化合物と、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物を反応させた後に、さらにホルムアルデヒドを縮合させて得ることができる。

前記（１）、（２）及びｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物の反応においては、適度な分子量とエポキシ樹脂用硬化剤としての優れた性能を有するフェノール系重合体を得るために、フェノール類に対する芳香族化合物のモル比が０．０１〜０．６０、好ましくは０．１５〜０．４８と、フェノール類の重量に対し５〜２５重量％のｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物を好ましくは１０〜２０重量％で反応させた後、さらにホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒド／フェノール類の（モル比）が０．０１〜０．２０、好ましくは０．０５〜０．１５の割合で反応させるのがよい。

上記反応は、触媒の存在下又は不存在下、６０〜１５０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させることによって得ることができる。すなわち前記（２）式において、ＸがＯＨ基又はＯＣＨ_３基の場合は酸触媒の存在下で反応させることが必要であり、また前記（２）式においてＸがハロゲンの場合には、僅かな水を存在させることによって反応を開始させることができ、また反応によって生じるハロゲン化水素によって、反応を進行させることができる。

上記反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。

生成物のフェノール系重合体を半導体封止のような電子材料用途に使用する場合には、酸が残存するのは好ましくないため、酸触媒として塩酸を用いることにより、縮合反応混合物から減圧によって塩化水素を簡単に除去することができるので好ましい。

上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール類）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）などを減圧下に除去することによって、反応生成物であるフェノール系重合体を分離することができる。このような反応生成物は、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲にある。また上記反応生成物における未反応原料等の除去のために行われる上記減圧下の分離操作は、通常、１３０℃以上の温度で行なわれるので、該操作で得られる溶融状態の反応生成物をそのまま急冷・固化することにより、軟化点（ＪＩＳＫ２２０７）が５０〜８０℃程度の非晶性固体として単離することができる。

このようにして得られる上記反応生成物であるフェノール系重合体は、一般には透明性が優れ、成形温度域での溶融粘度も低く、加工性に優れている。したがって成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、硬化が速く、また低吸湿性、熱時低弾性率、高接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

上記エポキシ樹脂組成物において、上記フェノール系重合体とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性などを考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂や、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。

上記エポキシ樹脂組成物を半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である。このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。

カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。

本発明のフェノール系重合体とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても、水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。

以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
フェノール１５３．５ｇ（１．６３３モル）、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン６０ｇ（０．３４２モル）及びニカノール（Ｙ−５０）１９．７ｇを、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が５０℃でスラリー状態になり、７０℃で均一に溶け、ＨＣｌの発生が始まり、７０℃で１時間保持し後、３７％ホルマリンを１９．９ｇ（０．２４５モル）添加し、添加終了後昇温させ９５℃で２時間保持後、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、抜き出し、淡黄褐黄色で透明なフェノール系重合体(I)１４３．７ｇを得た。
このフェノール系重合体のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は６８℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１５１ｇ／ｅｑであった。

［実施例２］
フェノールの仕込み量を１３４．３ｇ（１．４２９モル）、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンの仕込み量を７０．０ｇ（０．４００モル）、ニカノール（Ｙ−１０１）の仕込み量を２７．６ｇとした以外は、実施例１と同様にして行い、淡黄褐黄色の透明なフェノール系重合体(II)１３７．０ｇを得た。

このフェノール系重合体(II)のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は６８℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１６６ｇ／ｅｑであった。

［実施例３］
フェノールの仕込み量を１４２．５ｇ（１．５１６モル）、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンの仕込み量を６５．０ｇ（０．３７１４モル）、ニカノール（Ｙ−１０１）の仕込み量を２５．６ｇ、３７％ホルマリンを６．１ｇ（０．０７６モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡黄褐黄色の透明なフェノール系重合体(III)１３９．７ｇを得た。

このフェノール系重合体(III)のＪＩＳＫ２２０７に基づく軟化点は６７℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１５９ｇ／ｅｑであった。

実施例１〜３で得られたフェノール系重合体(I)〜(III)の物性を、後記比較例１で使用したフェノールアラルキル樹脂と対比して表１に示した。

［実施例４］
下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂Ａ（ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）、実施例１で得たフェノール系重合体（I）、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート）を表２に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃、６時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）用及び難燃性試験用のテストピースを得た。

（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）

これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
（２）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
これらの評価結果を表２に示す。

[実施例５]
実施例１で得たフェノール系重合体(I)の代わりに、実施例２で得たフェノール系重合体（II）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例４と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例１で得たフェノール系重合体(I)の代わりに、実施例３で得たフェノール系重合体(III)を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例４と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１で得たフェノール系重合体(I)の代わりに、下記一般式（４）で示されるフェノールアラルキル樹脂（ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ）を用いると共に、配合割合を表２のようにした以外は、実施例４と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。

（式中、ｎは１〜１０の数）

表１において、実施例１〜３と比較例１を対比すると、実施例１〜３の重合体が、低粘度化され、軟化点は高く、比較例１の樹脂より優れていた。
表２において、実施例４〜６の樹脂組成物は、ゲル化時間及びトルクが比較例１と同じレベルであり、成型硬化性には問題がない。また実施例４〜６の樹脂組成物は、比較例１より低粘度でありながらガラス転移温度は同じレベルであり、難燃性評価についても比較例１と同等もしくはそれ以上であった。

本発明により、低溶融粘度でかつ難燃性である半導体封止用途に適したフェノール系重合体組成物を提供することにある。
本発明により提供されるフェノール系重合体は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、低溶融粘度でありながら高軟化点で安価なフェノール系重合体である。
本発明により提供されるフェノール系重合体は、とくにエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用として用いた場合に、低溶融粘度、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体である。
本発明により、低溶融粘度でかつ難燃性である半導体封止用途に適したフェノール系重合体組成物を簡便かつ安価に製造することができる方法が提供される。

Claims

下記一般式（１）で示されるフェノール類と、下記一般式（２）で示される芳香族化合物と、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物と、ホルムアルデヒドを、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．１〜０．６であり、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物がフェノール類に対し５〜２５重量％であり、ホルムアルデヒドのフェノール類に対するモル比が０．０１〜０．２０である条件で反応させて得られるフェノール系重合体。

（式（１）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、式（２）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ_３基である。）
１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が、１０〜２００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のフェノール系重合体。
前記フェノール類がフェノールである請求項１または２に記載のフェノール系重合体。
下記一般式（１）で示されるフェノール類と、下記一般式（２）で示される芳香族化合物と、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物を、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．１〜０．６であり、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物がフェノール類に対し５〜２５重量％である条件で反応させた後に、さらにホルムアルデヒドをフェノール類に対するモル比が０．０１〜０．２０で加えて縮合させてなるフェノール系重合体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、式（２）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ_３基である。）
請求項項１〜３のいずれかに記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
請求項項１〜３のいずれかに記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
さらに無機充填剤を含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに硬化促進剤を含有する請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
半導体封止用である請求項６〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。