JP2008189708A - 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂用として好適に用いられる新規なフェノールノボラック樹脂およびこのフェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【解決手段】
一般式(1)で表わされ、150℃における溶融粘度が100〜1000mPa・s、または、200℃での溶融粘度が10〜1900mPa・sである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂により解決される。
【選択図】なし
Description
さらに近年電気・電子分材料分野においてはその発展に伴い、低粘度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の一層の向上が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。特に電子回路基板材料において、実装ハンダ処置時のクラックなど吸湿が原因の不良が大きな問題であり、低吸湿性材料への要求が強い。低吸湿率化のためにはフィラーの高充填化が必要であり、この高充填化には、樹脂の低粘度化が必要である。一方、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維を強化繊維に、該炭素繊維と濡れ性、接着性が良好なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用する炭素繊維強化複合材料においても、低粘度で、耐熱性を有する樹脂が求められている。
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性、難燃性、速硬化、などが向上した材料が望まれている。
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも1の架橋基を表し、R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数1から6個のアルキル基であり、p、q及びrは、それぞれ0〜2の整数である。)
で表わされ、m/nは0.04〜20であり、150℃における溶融粘度が100〜1000mPa・s、または、200℃における溶融粘度が10〜1950mPa・sである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂である。
本発明の樹脂は、BGA等、最新の半導体封止材料に対応でき、エポキシ硬化剤としても利用できる。
好ましい範囲は、該フェノール樹脂の平均分子量(重合度:使用するフェノール類と一般式(1)のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比により異なる)により異なる。
使用するフェノール類と一般式(1)のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が、1.3〜2.0倍モル未満の場合のフェノール樹脂では、200℃での溶融粘度は100〜1600mPa・sであり、さらに好ましくは200〜1200mPa・sである。
使用するフェノール類と一般式(1)のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が、2.0以上〜3.0倍モル未満の場合のフェノール樹脂では、200℃での溶融粘度は、15〜50mPa・sであり、さらに好ましくは20〜40mPa・sである。
使用するフェノール類と一般式(1)のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が3.0以上〜10倍モルの場合、好ましくは3.0以上〜5倍モルの場合のフェノール樹脂では、200℃での溶融粘度は、10〜20mPa・sであり、さらに好ましくは10〜15mPa・sである。
これらのフェノール類は、単独でも2種以上を混合して用いても何ら問題はない。
具体的なフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等の1価フェノールの他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の2価フェノールも挙げられるが、特にフェノールが好ましい。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の42%ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。
これらの異性体においては、単独でも混合しても使用することができる。
具体的には、4,4’−ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、4,4’−ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、1,4−ジ(ハロゲノメチル)ベンゼン、1,4−ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,2−ジ(ハロゲノメチル)ベンゼン、1,2−ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,3−ジ(ハロゲノメチル)ベンゼンおよび1,3−ジ(アルコキシメチル)ベンゼンを用いることにより導かれる。
あるいは、4,4’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンおよび1,2−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンを用いることもできる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数1〜6個の脂肪族アルコキシが好ましい。具体的には、メトキシおよびエトキシが挙げられる。
好ましい具体的な化合物としては、4,4’−ジ(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ジ(エトキシメチル)ビフェニル、1,4−ジ(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ジ(メトキシメチル)ベンゼン及び1,4−ジ(エトキシメチル)ベンゼンが挙げられる。
これら、(1)式中のRを構成する架橋体としては、ビフェニリレン基および/又はキシリレン基を単一でも混合して使用することも何ら問題ではない。
しかし、混合して使用する場合では、その混合比率は、ビフェニリレン基1モルに対して20〜50モル%でキシリレン基を使用するのが好ましい。
一般式(1)で示される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法は、酸触媒存在下、一定量のフェノール類に対して、n倍モルのR、即ち4,4’−ビフェニリレン基または、2,4’−ビフェニリレン基または、2,2’−ビフェニリレン基および/又は1,4−キシリレン基または、1,2−キシリレン基または、1,3−キシリレン基等とm倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して1段の縮合反応で行なうことができる。
この場合は(1)式中のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計1モルに対し、フェノールを1.3〜10倍モル、好ましくは1.3〜5倍モルの範囲で使用すると共に、反応温度を低温(一例として100℃前後)にてフェノール類とホルムアルデヒドの反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基のフェノール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂、(1)式中のRを構成する架橋体及びフェノールを反応させる方式を採用するのが好ましい。
用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは2種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
縮合反応の温度は、低温条件としては50〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、昇温時での反応温度は130〜230℃、好ましくは150〜200℃である。
縮合反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、1〜24時間程度である。
反応圧力は、通常、常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
(1)式中のRを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計1モルに対しフェノールの使用量を1.3倍モル未満にするなど上述の反応条件を大きく逸脱した場合には高分子量で溶融粘度の高いフェノールノボラック樹脂が得られる傾向があり好ましくない。
また、フェノールの使用量を10倍モルより多く使用すると2核体以下の低分子量成分が増加し、Tgの低下、機械強度の低下が生じるなど物性を低下させ傾向が認められやはり好ましくない。また、フェノール使用量が増加しコスト高、環境負荷の面で問題となり好ましくない。
具体的には、酸触媒の存在下で、予めフェノール類とホルムアルデヒドを縮合させ、次いで(1)式中のRを構成する4,4’−ビフェニリレン基または、2,4’−ビフェニリレン基または、2,2’−ビフェニリレン基および/又は1,4−キシリレン基または、1,2−キシリレン基または、1,3−キシリレン基等の架橋体を添加して縮合させる2段の縮合反応で製造することもできる。このような2段の縮合反応では、2段目の反応において新たにフェノール類を添加することができる。ただし、この場合も1段反応の場合と同様にフェノール類を過剰に使用することが好ましい。2段目の反応において追加する(1)式中のRを構成する架橋体及びフェノール類は、1〜2段反応のトータルで仕込む(1)式中のRを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計1モルに対して、1〜2段のトータルで仕込むフェノールが1.3モル倍以上、好ましくは2.3〜5倍モルの範囲で使用することが重要である。このような2段反応で行なうと、アルキレン基含有架橋基型フェノール樹脂及びメチレン架橋基含有フェノール樹脂の各重合単位の重合度、すなわちn及びmの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、所望の溶融粘度の重合体が得やすいので、本発明の目的のためには好ましい。
しかしながら、フェノール類、(1)式中のRを構成する4,4’−ビフェニリレン基または、2,4’−ビフェニリレン基または、2,2’−ビフェニリレン基および/又は1,4−キシリレン基または、1,2−キシリレン基または、1,3−キシリレン基等の架橋体の反応の後に、ホルムアルデヒドを添加する場合、フェノール類がトータルで仕込む(1)式中のRを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計1モルに対して1.3倍モル付近で合成すると高分子化が進み、低粘度化が進まず、好ましくないケースが起こる場合もある。
前記1段縮合反応及び2段縮合反応における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、蓚酸の場合は0.1〜2.0重量%程度、硫酸の場合は0.05〜0.5重量%程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は0.02〜0.1重量%程度使用するのがよい。とくに2段縮合反応を行う場合では、2段目のビフェニリレン基またはキシリレン基含有架橋基をフェノール類及びメチレン架橋基フェノール樹脂と反応させる際には、硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。また、反応温度はとくに限定はないが、60〜160℃程度の範囲に設定するのが好ましい。より好ましくは、80〜140℃である。
フェノール類の除去方法は、減圧下あるいは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール類を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる。エポキシ樹脂硬化物はフェノール樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、100〜250℃の温度範囲で硬化させることにより得られる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である.このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい.これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
半導体封止用として使用された組成物は、半導体装置として半導体製品の一部品として使用される。
(2)200℃溶融粘度:ICI溶融粘度計を用い、200℃でのフェノール樹脂の溶融粘度を測定した。
ICI粘度の測定方法は以下の通り。
ICIコーンプレート粘度計 MODEL CV−1S TOA工業(株)
ICI粘度計のプレート温度を150℃(200℃)に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、90sec放置する。
コーンを回転させて、そのトルク値をICI粘度として読み取る。
本発明の低溶融粘度フェノール樹脂および上記エポキシ樹脂を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が1:1となるように配合し、TPP触媒は、該配合のエポキシ樹脂重量に対して0.2wt%仕込んだ。これらを、175℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に150℃の金型(厚さ4mm)に注型し、150℃、3時間で硬化させた後、さらに180℃、5時間かけて硬化して成形体を試作した。
得られた成形体(硬化物)の各種物性の試験方法は次の通り。
(3)Tg:TMA法(Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法)(昇温速度5℃/分)
(4)吸水率:24時間煮沸法、
(5)残炭率
残炭率と酸素指数は比例関係があり、一般的に難燃性の高い樹脂は残炭率が高いと言われている(非特許文献1参照)。該文献を参照し、難燃性の指標として残炭率を測定した。
測定方法
上記配合で硬化させた成形体を1.5cm角の切断し、重量を測定する。
切断したサンプルをルツボに入れ、800℃の電気炉で1時間、還元焼成する。
冷却後、サンプルの重量を測定する。
さらに800℃の電気炉で2時間かけ灰化させ、その重量を測定する。
下記式より残炭率を求める
残炭率= 焼成後の重量-灰化後の重量
試料の重量
エポキシ樹脂とフェノール樹脂を1:1の当量になるように試験管に仕込み、さらにTPPをエポキシに対して0.12wt%になるよう計量し、試験管に仕込む。
湯温を175℃に設定したゲルタイマー(東芝時間計 SF0−304M)に試験管を設置し、SUS攪拌棒を使い、1秒間に1回転で攪拌する。
はじめは粘度が低く液状であるが、一定時間経過すると、樹脂の粘度が
急激に上昇し、ゲル状となる。この時間をゲルタイムとする。
この時間が速いほど、硬化性が良好という指標になる。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール274.48g(2.92モル)、4,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル(以下、4,4’−BMMBと略記する。)387.2g(1.6モル)、42%ホルマリン水溶液28.28g(0.40モル)、50%硫酸水溶液0.14gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後、反応温度を125℃に保ちながら2時間反応させその後165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより431gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:1600mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール274.48g(2.92モル)、4,4’−BMMB290.40g(1.2モル)、42%ホルマリン水溶液57.14g(0.8モル)、50%硫酸水溶液0.14gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後、反応温度を125℃に保ちながら2時間反応させその後165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより393gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:1100mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール274.48g(2.92モル)、4,4’−BMMB193.64g(0.8モル)、42%ホルマリン水溶液85.71g(1.2モル)、50%硫酸水溶液0.14gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後、反応温度を125℃に保ちながら2時間反応させその後165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより264gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:1080mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール473.76g(5.04モル)、4,4’−BMMB 290.4g(1.2モル)、42%ホルマリン水溶液57.14g(0.8モル)、50%硫酸水溶液0.14gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後、反応温度を125℃に保ちながら2時間反応させその後165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより421gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:31mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール473.76g(5.04モル)、4,4’−BMMB 193.6g(0.8モル)、42%ホルマリン水溶液85.71g(1.2モル)、50%硫酸水溶液0.14gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後、反応温度を125℃に保ちながら2時間反応させその後165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより393gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:23mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール404.2g(4.30モル)、4,4’−ジ(クロロメチル)ビフェニル(以下、4,4’−BCMBと略記する。)150.70g(0.6モル)を仕込み100℃で3時間反応させ、その後42%ホルマリン水溶液28.57g(0.4モル)を添加し、その後、100℃で3時間反応させた。
その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより251gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:12mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール404.2g(4.30モル)、42%ホルマリン水溶液28.57g(0.4モル)、37%0.11gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後4,4’−BCMB 150.70g(0.6モル)を分割添加し、100℃で3時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより240gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:11mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール404.2g(4.30モル)、4,4’−BCMB150.70g(0.6モル)、42%ホルマリン水溶液28.57g(0.4モル)を仕込み、100℃で3時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより250gのフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:12mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール411.72g(4.38モル)、4,4’−BMMB 726g(3.0モル)50%硫酸水溶液0.21gを仕込み、125℃で3時間反応させた。
その後、165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:1950mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール236.9g(2.52モル)、4,4’−BMMB 242g(1.0モル)50%硫酸水溶液0.20gを仕込み、125℃で3時間反応させた。
その後、165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:43mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール404.2g(4.3モル)、4,4’−BMMB 242g(1.0モル)50%硫酸水溶液0.20gを仕込み、125℃で3時間反応させた。
その後、165℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:18mPa・s)を得た。
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール282.0g(3.00モル)、42%ホルマリン水溶液145.71g(2.04モル)蓚酸0.25gを仕込み、100℃で3時間反応させた。
その後水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂(200℃溶融粘度:55mPa・s)を得た。
Claims (9)
- Rに、少なくともビフェニリレン架橋基を含有する請求項1に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- 該ビフェニリレン架橋基が、4,4’−ビフェニリレン架橋基を含有する請求項2に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- (C)フェノール化合物を1.3モル倍以上から3モル倍未満で、
縮合させる工程を含む請求項4に記載の低溶融粘度フェノール樹脂の製造方法。 - (C)フェノール化合物がフェノールである請求項4または5に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
- 請求項4から6のいずれかの製造方法で製造された低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、請求項7に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1樹脂成分を含有する硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物が、エポキシ樹脂と反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
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