JP5012003B2 - 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 - Google Patents

Description

本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等に有用な低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物に関するものである。本発明のフェノールノボラック樹脂は半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他、エポキシ化ノボラック樹脂用、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂用、ポリエステル樹脂用の原料としても使用することができる。

従来、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルと、二価フェノールを少なくとも１成分含有するフェノール類混合物とを反応させて得られるビフェニリレン架橋フェノールノボラック樹脂に関しては、ベンゼン環に２個の水酸基を有するレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールまたはそれらの混合物を使用したビフェニリレン架橋フェノールノボラック樹脂が開示されている（特許文献１）。
これらビフェニリレン架橋を有するフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、高ガラス転位温度、エポキシ樹脂との速硬化性、低吸湿性、難燃性、機械特性、接着特性に優れた硬化物が得られる。

しかしながら、従来技術によるビフェニリレン架橋フェノールノボラック樹脂は、溶融粘度が高くなるという問題がある。溶融粘度が高いと、種々の用途に使用する場合に高温を必要とし、安全性や作業性に問題が生じ、より低粘度での取り扱いに相応したフェノールノボラック樹脂が強く要望されている。

特願２００５−２０３７４６号公報

本発明の目的は、低吸湿性、耐熱性、難燃性、機械特性、接着特性を有しながら、従来技術のビフェニリレン架橋フェノールノボラック樹脂と比較し、低溶融粘度のフェノールノボラック樹脂を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内にフェノールと二価フェノールを共に含むビフェニリレン架橋基型重合体単位とメチレン架橋基型のフェノールノボラック重合体単位を共有し、両者の重合度の比率を特定範囲にすることにより、低溶融粘度で低吸湿性、高密着性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れたフェノールノボラック樹脂が有効であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の課題は、下記一般式（１）で表され、１５０℃における溶融粘度が０．２〜１．０Ｐｏｉｓｅであるフェノールノボラック樹脂により解決される。

下記一般式（１）：

（式中、Ｘは下記一般式（２）で示されるビフェニリレン基であり、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、Ｐ１及びＰ２は０〜２の整数を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ１または２の整数を表し、複数のｍ１及びｍ２は同一でも異なっていてもよく、但し、ｍ１とｍ２が全て１又は全て２の場合は除く。）の構成単位を有し、
ｓ／ｎの値が０．０５〜２０であり、１５０℃における溶融粘度が０．２〜１．０Ｐｏｉｓｅである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。

また本発明は、二価フェノールを少なくとも１成分含むフェノール類と、一般式（２）のＸを構成する架橋体及び、ホルムアルデヒドを縮合させることを特徴とする上記一般式（１）で表される構成単位を有する低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法および低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の用途に関するものである。

本発明で得られる低溶融粘度フェノールノボラック樹脂は、二価フェノール化合物を少なくとも１成分含み、分子内にビフェニリレン架橋基を含有するフェノール樹脂及びメチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の構成単位を共に有し、両者の構成の比率を特定の範囲内である構造としたことにより、低吸湿性、耐熱性、難燃性、機械特性、接着特性を有しながら、従来技術のビフェニリレン架橋フェノールノボラック樹脂より低溶融粘度の樹脂である。
また、該樹脂の用途としては、エポキシ硬化剤の他に、エポキシ樹脂、さらには難燃剤、接着剤や半導体装置として利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の低溶融粘度フェノール樹脂は、上記一般式（１）で示されるＸがビフェニリレン架橋基を含有するフェノール樹脂の構成単位をトータルでｎ個、メチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の構成単位をトータルでｓ個含有する共重合タイプのフェノールノボラック樹脂であり、一般式（１）における各重合単位の比率、ｓ／ｎが０．０５〜２０、好ましくはｓ／ｎが０．０７〜１０、より好ましくは０．１〜５であり、且つ、１５０℃における溶融粘度が０．２〜１．０Ｐｏｉｓｅ、好ましくは０．３〜０．９５Ｐｏｉｓｅのフェノールノボラック樹脂である。

本発明の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂は、ｓ／ｎが２０を超えるとガラス転位温度が低くなるので好ましくない。また一方、ｓ／ｎが０．０５未満では溶融粘度が上昇し、流動性が悪くなるので好ましくない。

本発明で使用するフェノール類とは、ベンゼン環に１個の水酸基を有する化合物である。該フェノール類としては、例えば、置換または非置換のフェノール、ナフトール、ビスフェノールが挙げられ、式（２）におけるＲ１、Ｒ２で示される置換基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基などが挙げられる。これらの置換基はＲ１及びＲ２においては１〜２個置換されていても良い。具体的に例示すると、フェノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなど、一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなど、二置換フェノール類；トリメチルフェノールに代表される三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールなどナフトール類；ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類は、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましいフェノール類としては、該フェノール類の反応性からして、無置換のフェノールおよびメタ位置換の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキルフェノールであり、より好ましくは、フェノールおよびｍ−クレゾールである。

本発明で使用する二価フェノールとは、ベンゼン環に２個の水酸基を有する化合物である。具体的に例示すると、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールを挙げることができる。これらの二価フェノールは、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましくは、レゾルシンである。
さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールには、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基を少なくとも１個有していても何ら問題はないが、好ましくは無置換の化合物である。
また、本発明の二価フェノールに含まれる化合物としては、分子中のベンゼン環にそれぞれ１個の水酸基を有するが、合計２個の水酸基を有する化合物群、例えば、ビスフェノール化合物群も含まれる。ビスフェノール化合物群の具体例としては、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましくは、無置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールであり、さらに好ましくは無置換のレゾルシンである。

本発明では、フェノール類に二価フェノールを少なくとも１成分含有した混合物で使用することが必須である。これをフェノール類混合物とする。フェノール類と二価フェノールの配合割合は、特に制限はない。しかし、フェノール類混合物（フェノール類と二価フェノールの合計使用モル数）１００モルに対する二価フェノールの含有割合は、２〜５０モルが好ましい。さらに好ましくは、５〜３０モル、より好ましくは５〜２０モルである。
二価フェノール単独では、硬化速度の速いフェノールノボラック樹脂が得られるが、樹脂製造工程での不純物除去が困難となる場合があり好ましくない。さらに、吸水率が比較的高いという欠点が解消されない。また、従来のフェノールノボラック樹脂に比べ、溶融粘度が高くなる場合があり、好ましくない。
二価フェノールをまったく含まない系では、硬化速度の向上に効果が見出せない。
フェノール類と二価フェノールとの混合方法については、特に制限はないが、好ましくは反応の仕込み時に混合すればよい。

本発明でメチレン架橋基を形成する化合物としては、ホルムアルデヒドが好適に挙げられる。さらにホルムアルデヒドの形態としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることもできる。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。

本発明で使用する架橋基Ｘは下記一般式（２）で示されるビフェニリレン基である。

この架橋基Ｘは、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物を架橋材として用いることにより構成される。
ビフェニル化合物としては、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルが挙げられる。これらの化合物は、例えば、４、４’−体、２，２’−体、２、４’−体の異性体を挙げることができるが、好ましくは４，４’−体である。これらの異性体は、２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。

（式中Ｙは、炭素数１〜４までのアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。）
ここで、アルコキシル基は、炭素原子数が１〜４の脂肪族直鎖の炭化水素のアルコキシル基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシが挙げられ、取り扱いが容易であることから主にメトキシが使用される。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましく使用される。
また、ヒドロキシル基の場合も使用することができる。

本発明の上記一般式（３）で示されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物としては、その組合せならびに使用量について、特に制限はないが、４、４’−体が主成分として含有される場合が好ましい。
また、この架橋剤は一括添加して反応させても、または分割添加して反応させても合成は可能である。好ましくは、仕込み時の一括添加である。

本発明のフェノールノボラック樹脂の合成触媒としては、有機酸である蓚酸、蟻酸、酢酸、および硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチルのようなフリーデルクラフト型触媒の存在下において縮重合させて合成することができる。

本発明の一般式（１）で表されるフェノールノボラック樹脂の具体的な製造条件は以下のとおりである。
上記で述べた二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類に対し、ｎ倍モルのＸ、即ち、ビフェニリレン架橋基とｓ倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して一段の縮合反応で行うことができる。
この場合は（１）式中のＸを構成する架橋材であるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物あるいはその混合物及び、ホルムアルデヒドの合計１モルに対し、通常二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類との使用量は、トータルで２．５倍モル以上であればよい。好ましくは３．０〜５．５倍モルで、さらに好ましくは３．５〜５．０倍モルである。２．５倍モルより少ない場合では、架橋が進み、本発明の目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない場合もあり好ましいとはいえない。また、あまりに多すぎる場合、未反応の原料が多くなり経済的でない。

本発明で使用する合成触媒の使用量は、二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類との合計使用量に対し、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲で好適に使用される。使用量が少ない場合反応速度が遅く、使用量が多すぎる場合は反応が急激に進行して反応をコントロールすることが不可能になる等の問題が生じる。
また、ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの場合には、発生するハロゲン化水素が触媒の働きをするので合成触媒を添加してもしなくても良い。

本発明の反応温度は、使用する二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類、および架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物とホルムアルデヒドの配合割合にもよるが、まずは低温（一例として１００℃前後）にて二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類とホルムアルデヒドの反応を優先的に行い、主としてメチレン架橋基のフェノール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂、（１）式中のＸを構成する架橋材及びフェノールを反応させる方法を採用するのが好ましく、低温条件としては５０℃〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、昇温時の反応温度は１２０〜２３０℃、好ましくは１２５〜２００℃である。あまり低いと縮重合が進まず、あまりに高いと反応をコントロールすることが困難となり、請求項のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが難しくなる。

本発明における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内で、付加縮合反応、脱メタノール反応または脱ハロゲン反応させる。

本発明における反応圧力は、通常常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。

また本発明の一般式（１）で表されるフェノールノボラック樹脂は、予め酸触媒下で二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物とフェノール類と、ホルムアルデヒドを縮合反応させ、次いで（１）式中のＸを構成する架橋材であるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体混合物あるいはその混合物を添加配合して縮合させる２段の縮合反応で製造することもできる。
このような２段の縮合反応では、２段目の反応において新たにフェノール類を添加することができる。この場合も１段反応場合と同様にフェノール類を過剰に使用することが好ましい。例えば、１段目のホルムアルデヒド１モルに対して、フェノール類を２．５倍モル以上、好ましくは３．３〜１０倍モル存在させ、２段目の反応において追加添加する（１）式中のＸを構成する架橋材及びフェノール類は、１〜２段反応のトータルで仕込むフェノール類が２．５倍モル以上、好ましくは３．０〜１０倍モルの範囲で使用することが重要である。このような２段の縮合反応で行うと、ビフェニリレン架橋基を含有するフェノール樹脂及び、メチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の各重合単位の重合度、即ちｎ及びｓの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、より低溶融粘度のフェノールノボラック樹脂を得やすい。
この２段階の縮合反応の条件は、１段の縮合反応条件に準じて実施することができる。

２段階の縮合反応の場合、予めフェノール類とビフェニリレン架橋基とを反応させた後、ホルムアルデヒドを添加することも可能であるが、前述の２法に較べて低溶融粘度のフェノールノボラック樹脂を得ることができない場合もある。

本発明で得られるフェノールノボラック樹脂は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤としてバインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に使用することもできるし、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂とすることもできる。さらにはこれらを用いた硬化物とすることもできる。また、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂用、ポリエステル樹脂用の原料としても使用することができ、さらにはビフェニリレン架橋基を含んでいるので難燃剤としても使用することができる。

本発明のフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、該フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、１００℃〜２５０℃温度範囲で硬化させることにより得られる。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。
好ましいエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させる為の公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性や耐湿性の面からトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある。）が好ましい。また、より高流動性する為には、加熱処理にて活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤が好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。

本発明のフェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、該フェノールノボラック樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

このようにして得られたエポキシ樹脂と該フェノールノボラック樹脂を硬化剤として新たなエポキシ樹脂組成物とすることができる。

得られたエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加または予め反応して用いることができる。特に半導体封止用途に使用する場合、無機充填材の添加は必須となる。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。
半導体封止用として使用された組成物は、半導体装置として半導体製品の一部品として使用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中「部」は重量部を示す。

実施例１
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル２１７．８部（０．９０モル）、４２％ホルマリン水溶液７．１４部（０．１０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．９３Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６６であった。

実施例２
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１９３．６部（０．８０モル）、４２％ホルマリン水溶液１４．２９部（０．２０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．８５Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８０１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５１であった。

実施例３
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２部（０．６０モル）、４２％ホルマリン水溶液２８．５７部（０．４０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．６５Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６４であった。

実施例４
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル９６．８部（０．４０モル）、４２％ホルマリン水溶液４２．９部（０．６０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．３７Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７２０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１２であった。

実施例５
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル４８．４部（０．２０モル）、４２％ホルマリン水溶液５７．２部（０．８０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．２６Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は６７０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４５であった。

実施例６
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４'−ビスメトキシメチルビフェニル１２．１部（０．０５モル）、４２％ホルマリン水溶液６７．８６部（０．９５モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて５ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて２．５ｈ、さらに１６５℃にて２ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．２１Ｐｏｉｓｅであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４９８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３５であった。

実施例７
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４２％ホルマリン水溶液７．１４部（０．１０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２１７．８部（０．９０モル）を添加し、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．９４Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５２であった。

実施例８
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、カテコール４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２部（０．６０モル）、４２％ホルマリン水溶液２８．５７部（０．４０モル）及び５０重量％硫酸０．３５部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．４３Ｐｏｉｓｅであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８３であった。

実施例９
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、ハイドロキノン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２部（０．６０モル）、４２％ホルマリン水溶液２８．５７部（０．４０モル）及び５０重量％硫酸０．４０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて４ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．４９Ｐｏｉｓｅであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９０であった。

比較例１
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２４２．０部（１．００モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は１．２０Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８２２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５７であった。

比較例２
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２１７．８部（０．９０モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、４２％ホルマリン水溶液７．１４部（０．１０モル）を添加し、１００℃にて４ｈ反応させ、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は１．０５Ｐｏｉｓｅであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は８０４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６４であった。

比較例３
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、レゾルシン４７．３部（０．４３モル）、４２％ホルマリン水溶液７１．４３部（１．００モル）及び５０重量％硫酸０．２０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃にて６ｈ反応させた。その後、窒素気流下にて内温を１７０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は６．７９Ｐｏｉｓｅ（２００℃）であった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は９７４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７９７であった。

比較例４
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、カテコール４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２４２．０部（１．００モル）及び５０重量％硫酸０．４０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．７７Ｐｏｉｓｅであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２５であった。

比較例５
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４２９．６部（４．５７モル）、ハイドロキノン４７．３部（０．４３モル）、４、４’−ビスメトキシメチルビフェニル２４２．０部（１．００モル）及び５０重量％硫酸０．４０部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて１２０℃〜１３５℃にて３．５ｈ、さらに１６５℃にて３ｈ反応させ、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の溶融粘度は０．８５Ｐｏｉｓｅであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２５であった。

本発明で得られた樹脂および硬化剤の分析方法は以下のとおりである。
フェノールノボラック樹脂
（１）、ゲル浸透クロマトグラフ分析：ＧＰＣ測定方法
・型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
・測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
・溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ．
・測定温度：４０℃
・検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
・ＲＡＮＧＥ：２．５６ ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ ＆ ＲＩ
（２）ＩＣＩ粘度
・ＩＣＩコーンプレート粘度計のプレート温度を１５０℃に設定する。
・使用コーンを試料粘度に応じ、選択する。
・１５０℃のホットプレート中心に試料を乗せ、更にコーンをその上に接触させる。
・９０ｓｅｃ．後モータースイッチを入れ、指示値が安定した点で数値を読み取る。
・ｎ＝２の平均値を粘度値とする。
（３）ＯＨ当量
（概要；塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法）
・試料１ｇを精秤し、１，４−ジオキサン；１０ｍｌを加え溶解する。
・溶解を確認後、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチル／無水トルエン溶液；１０ｍｌを加え、０℃まで冷却する。
・ピリジン；２ｍｌを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１Ｈｒ．反応させる。
・反応後、冷却し純水；２５ｍｌを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
・アセトン；２５ｍｌ、フェノールフタレインを加える。
・１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
・ブランク（試料なし）について上記操作にて同時に測定を行う。
次式により計算し、求める。
ＯＨ当量［ｇ／ｅｑ．］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（Ｂ−Ａ））
ここで
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムのファクター＝１．００２
Ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム量［ｍｌ］
Ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム量［ｍｌ］
硬化剤
（４）吸水率測定
・１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×３Ｈｒ．にて注型し、下記サイズに硬化させる。
サイズ；（φ５０±１）×（３±０．２）（径×厚；ｍｍ）
・表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
・１００ｍｌサンプル瓶に入れ、純水を８０ｍｌを加える。
・熱風循環式乾燥器中にて、９５℃×２４Ｈｒ．吸水させる。
・２４Ｈｒ．後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却する。
・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
・次式により計算し、吸水率を求める。
吸水率［％］＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：吸水前重量［ｇ］
Ｂ：吸水後重量［ｇ］
（５）ガラス転位温度（Ｔｇ）測定
・１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×３Ｈｒ．にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
サイズ；（５０±１）×（４０±１）×（１００±１）（縦×横×高；ｍｍ）
・測定装置；ＴＭＡ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）に試料をセットし、Ｎ２雰囲気にて測定。
・昇温速度；３℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転位温度（Ｔｇ）とする。
（６）硬化物機械特性（弾性率・エネルギー・変位・応力・歪み）測定
・１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×３Ｈｒ．にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
・サイズ；（７５±１）×（６±１）×（４±１）（縦×横×厚；ｍｍ）
・測定装置；オートグラフ （型式；ＡＧ−５０００Ｄ ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
ヘッドスピード；１０ｍｍ／ｍｉｎ． ２点間距離；５０ｍｍ 室温下にて
圧縮曲げ試験を行う。

上記実施例１〜９、および比較例１〜５にて合成したフェノールノボラック樹脂の物性特性を表１に示す。

表１中の各フェノールノボラック樹脂を硬化剤として、エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０（エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃にて５ｈ、１８０℃にて３ｈ硬化し、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の配合と物性特性を表２に併せて示す。

表１中の各フェノールノボラック樹脂を硬化剤として、エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃にて５ｈ、１８０℃にて３ｈ硬化し、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の配合と物性特性を表３に併せて示す。

Claims (13)

1. ビフェニリレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合体単位及びメチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合体単位からなるフェノールノボラック樹脂であって、
   下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは下記一般式（２）で示されるビフェニリレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、Ｐ１及びＰ２は０〜２の整数を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ１または２の整数を表し、複数のｍ１及びｍ２は同一でも異なっていてもよく、但し、ｍ１とｍ２が全て１又は全て２の場合は除く。）の重合体単位からなる、ｓ／ｎの値が０．０５〜２０であり、１５０℃における溶融粘度が０．２〜１．０Ｐｏｉｓｅである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
   

   
2. 請求項１に記載の重合体単位のメチレン架橋基を形成する化合物が、ホルムアルデヒドである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
3. 請求項１の一般式（２）で表される架橋基Ｘは、下記一般式（３）で示されるビフェニル化合物を架橋材として用いることにより構成される低溶融粘度フェノールノボラック樹
   脂。
   

   

   （式中Ｙは、炭素数１〜４までのアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。）
4. 請求項１における重合体単位の比率、ｓ／ｎが０．０５〜１０である低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
5. 二価フェノールの各異性体またはそれらの混合物がフェノール類１００モル％に対し、２〜５０モル％配合してなる請求項１に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
6. 二価フェノールが、レゾルシン、カテコールおよびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１化合物である請求項５に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
7. 請求項１を構成する一般式（３）で表される架橋材とホルムアルデヒドの使用合計モル数に対して、フェノール類を２．５倍モル以上で、縮合反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
8. フェノール類と反応させる架橋材の添加順序が、同時かもしくはホルムアルデヒドを先である請求項７に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
9. 請求項１の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
10. 請求項１の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
11. 請求項１の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを含有配合してなるエポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１１のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物。
13. 請求項１２の硬化物を含む半導体装置。