TW201806996A - 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性非常高、各種溫度條件下之長期保存穩定性亦優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。特徵在於將苯酚、多羥基苯化合物(A)、及醛化合物(B)設為必需之反應原料的酚醛清漆型樹脂由於耐熱性非常高、各種溫度條件下之長期保存穩定性亦優異，因此含有其之感光性組成物、硬化性組成物作為抗蝕劑材料有用。

Description

酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料
本發明係關於一種耐熱性非常高、各種溫度條件下之長期保存穩定性亦優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
酚醛清漆型樹脂等含酚性羥基之樹脂用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等，此外，由於硬化物之耐熱性或耐濕性等優異，因此亦作為將含酚性羥基之樹脂本身作為主劑之硬化性組成物或者作為環氧樹脂等之硬化劑而廣泛地應用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。
其中，於光阻領域，對應於用途或功能而經細分化之多種多樣之抗蝕劑圖案形成方法逐漸被開發，隨之，針對抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦高度化且多樣化。例如，用以正確且以較高之生產效率於經高積體化之半導體形成微細圖案之較高之顯影性自不必說，於形成厚膜之情形時，必需硬化物柔軟且不易破裂等性能，於用於抗蝕劑基底膜之情形時，要求乾式蝕刻耐性或耐熱性等，又，於用於抗蝕劑永久膜之情形時，除耐熱性以外，亦要求基材追隨性等韌性。進而，就品質可靠性之觀點而言， 世界各國之各種各樣之環境下之長期保存穩定性亦為重要之性能之一。
作為顯影性或耐熱性優異之抗蝕劑用樹脂材料，例如已知有由甲酚或二甲苯酚等烷酚及二羥基苯構成之酚醛清漆型樹脂(參照下述專利文獻1、2)。該等酚醛清漆型樹脂雖為於鹼性溶解性及感光度較高而可獲得解像度較高之抗蝕劑圖案之方面優異之樹脂材料，但耐熱性較低，又，相對較高之溫度條件下之長期保存穩定性亦不足，故而要求開發出兼具該等性能之樹脂材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
日本特開平11-258808號公報
[專利文獻2]
日本特開2000-137324號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種不僅顯影性或感光度優異，耐熱性亦非常高、各種溫度條件下之長期保存穩定性亦優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現將苯酚與多羥基苯設為反應原料之酚醛清漆型樹脂耐熱性非常高，又， 各種溫度條件下之長期保存穩定性亦優異，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種酚醛清漆型樹脂，其將苯酚、多羥基苯化合物(A)、及醛化合物(B)設為必需之反應原料。
本發明進而係關於一種含有上述酚醛清漆型樹脂與感光劑之感光性組成物。
本發明進而係關於一種由上述感光性組成物構成之抗蝕劑材料。
本發明進而係關於一種含有上述酚醛清漆型樹脂與硬化劑之硬化性組成物。
本發明進而係關於一種上述硬化性組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種由上述硬化性組成物構成之抗蝕劑材料。
根據本發明，可提供一種耐熱性非常高、各種溫度條件下之長期保存穩定性亦優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
圖1係實施例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂(1)之GPC(Gel Permeation Chromatograph)線圖。
本發明之酚醛清漆型樹脂之特徵在於將苯酚、多羥基苯化合物(A)、及醛化合物(B)設為必需之反應原料。
上述多羥基苯化合物(A)只要為於苯環上具有多個酚性羥基之化合物，則可為任何化合物，酚性羥基之取代位置或有無其他取代基等並無特別限定。又，多羥基苯化合物(A)可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。作為多羥基苯化合物(A)之具體例，例如可列舉具有下述結構式(2)所表示之分子結構之化合物等。
[m為2或3，式中，R2為脂肪族烴基、烷氧基、芳基之任一者，n為0、1或2]
上述結構式(2)中之R2為脂肪族烴基、烷氧基、芳基之任一者。上述脂肪族烴基可為直鏈型，亦可為支鏈型，亦可於結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基之烷基或環己基等環烷基等。上述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等。上述芳基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、及於該等之芳香核上取代有烷基或烷氧基、鹵素原子等之結構部位等。其中，就成為耐熱性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，R2較佳為碳原子數1~6之烷基，更佳為n為0者。
上述結構式(2)中之m為2或3。其中，就成為耐熱性與長期保存穩定性均優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為m為2之二羥基苯化合物。上述結構式(2)中之羥基之取代位置並無特別限定。於m為2之情形時，例如羥基之取代位置可列舉1,2-位、1,3-位、1,4-位之任一者，亦可為任何取代位置。其中，就成為耐熱性與長期保存穩定性均優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為1,3-位具有羥基之間苯二酚型之化合物。
本發明之酚醛清漆型樹脂將上述多羥基苯化合物(A)與苯酚設為必須之原料，亦可與該等一併使用其他含酚性羥基之化合物。其他含酚性羥基之化合物例如可列舉：甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、異丙苯基苯酚等烷酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；苯基苯酚等芳基苯酚；胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等具有官能基之苯酚；萘酚、蒽酚等縮合多環式化合物；二羥基萘、聯苯酚、雙酚等多羥基化合物等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
於使用該等其他含酚性羥基之化合物之情形時，就成為耐熱性與長期保存穩定性均優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，其使用量相對於苯酚、上述多羥基苯化合物(A)及其他含酚性羥基之化合物之合計，即構成本發明之酚醛清漆型樹脂之含酚性羥基之化合物之合計莫耳數，較佳為使用合計為50莫耳%以上之苯酚與上述多羥基苯化合物(A)，更佳為使用80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
又，就成為耐熱性與長期保存穩定性均優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，苯酚相對於構成酚醛清漆型樹脂之含酚性羥基之化合物之 總莫耳數的比率較佳為50~99莫耳%之範圍，更佳為80~98莫耳%之範圍。
就成為耐熱性與長期保存穩定性均優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，上述多羥基苯化合物(A)相對於構成酚醛清漆型樹脂之含酚性羥基之化合物之總莫耳數的比率較佳為1~33莫耳%之範圍，更佳為2~20莫耳%之範圍。
上述醛化合物(B)只要為可與苯酚或上述多羥基苯化合物(A)等含酚性羥基之化合物產生縮合反應而形成酚醛清漆型樹脂者即可，例如可列舉甲醛、三烷、乙醛、丙醛、四甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛、巴豆醛、丙烯醛等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就反應性優異之方面而言，較佳為使用甲醛。甲醛可以水溶液之狀態即福馬林之形式使用，亦可於固形之狀態即多聚甲醛之形式使用，可為任一者。又，於將甲醛與其他醛化合物併用之情形時，相對於甲醛1莫耳，較佳為以0.05~1莫耳之比率使用其他醛化合物。
本發明之酚醛清漆型樹脂之具體結構並無特別限定，只要樹脂結構中包含源自苯酚之結構部位與源自上述多羥基苯化合物(A)之結構部位，則各結構部位可以任何順序進行排列。即，本發明之酚醛清漆型樹脂只要將苯酚、上述多羥基苯化合物(A)、及上述醛化合物(B)設為必需之反應原料，則可利用任何方法進行製造，作為具體之製法之例，例如可列舉如下述方法1~3之方法。
(方法1)總括地使用苯酚、上述多羥基苯化合物(A)及視需要使用之其他含酚性羥基之化合物，使之與上述醛化合物(B)反應而 製造酚醛清漆型樹脂之方法。
(方法2)分別單獨使用苯酚、上述多羥基苯化合物(A)及視需要使用之其他含酚性羥基之化合物並使之與醛化合物(B)反應而製造酚醛清漆型樹脂中間物後，使所獲得之各種酚醛清漆型樹脂中間物與醛化合物(B)反應而製造封端型酚醛清漆型樹脂之方法。
(方法3)使苯酚、上述多羥基苯化合物(A)及視需要使用之其他含酚性羥基之化合物中之一種或多種與上述醛化合物(B)反應而製造酚醛清漆型樹脂中間物，使所獲得之酚醛清漆型樹脂中間物及苯酚、上述多羥基苯化合物(A)及視需要使用之其他含酚性羥基之化合物中之一種或多種和上述醛化合物(B)反應而製造酚醛清漆型樹脂之方法。
該等各種製造方法之中，就成為耐熱性與長期保存穩定性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為利用上述方法3而製造之酚醛清漆型樹脂。其中，尤佳為利用使苯酚、視需要使用之其他含酚性羥基之化合物及上述醛化合物(B)反應而製造酚醛清漆型樹脂中間物，並使所獲得之酚醛清漆型樹脂中間物、上述多羥基苯化合物(A)及上述醛化合物(B)反應之方法(以下簡記為「方法3-1」)而獲得之酚醛清漆型樹脂。
關於上述方法1~3，於任一製造方法中，各種含酚性羥基之化合物與上述醛化合物(B)之反應均可以與一般之酚系酚醛清漆型樹脂之製造方法相同之方式進行。具體而言，可列舉如下方法：相對於各種含酚性羥基之化合物之合計1莫耳，於0.5~1.2莫耳之範圍內使用上述醛化合物(B)，於酸觸媒之存在下並在50~200℃之溫度條件下使其等進行反應。
上述酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺 酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
各種含酚性羥基之化合物與上述醛化合物(B)之反應亦可視需要於溶劑中進行。此處使用之溶劑例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、乳酸乙酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃、乙二醇乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。其中，就所獲得之酚醛清漆型樹脂成為保存穩定性較高者之方面而言，較佳為使用質子性溶劑。
反應結束後，亦可視需要進行將未反應原料或溶劑等蒸餾去除之步驟、利用水洗或者再沈澱等進行精製之步驟等。
對上述方法3-1詳細地進行說明。首先，使苯酚、視需要使用之其他含酚性羥基之化合物及上述醛化合物(B)反應而製造酚醛清漆型樹脂中間物之步驟可與上述一般之酚系酚醛清漆型樹脂之製造方法相同之方式進行。
所獲得之酚醛清漆型樹脂中間物就成為耐熱性較高、顯影性亦優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~10,000之範圍，更佳為1,000~5,000之範圍。多分散指數(Mw/Mn)較佳 為1.2~10之範圍，更佳為1.5~5之範圍。
再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及多分散指數(Mw/Mn)係藉由下述條件之GPC所測得之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020model II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(100μl)
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
繼而，使所獲得之酚醛清漆型樹脂中間物、上述多羥基苯化合物(A)及上述醛化合物(B)進行反應之步驟可以與獲得上述酚醛清漆型樹脂中間物之步驟相同之方式、以與上述一般之酚系酚醛清漆型樹脂之製造方法相同之方式進行。作為更佳之反應條件，相對於上述多羥基苯化合物(A)1莫耳，較佳為於0.5~1.2莫耳之範圍內使用上述醛化合物(B)。又，就反應速度或分子量之控制變得容易之方面而言，較佳為於100℃以下之相對較低之溫度條件下反應，較佳為於溶劑中反應。
於利用如上述方法3-1之方法製造本發明之酚醛清漆型樹脂之情形時，所獲得之酚醛清漆型樹脂於分子末端具有下述結構式(1)所表示之結構部位(I)。
[式中，R1為氫原子、烷基、芳基之任一者，m為2或3，R2為脂肪族烴基、烷氧基、芳基之任一者，n為0、1或2]
分子末端具有該結構部位(I)之酚醛清漆型樹脂反應性顯著高，例如與硬化劑摻合而製成硬化性組成物之情形時之硬化物的耐熱性非常高。
本發明之酚醛清漆型樹脂就成為耐熱性較高、顯影性亦優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~30,000之範圍，更佳為10,000~30,000之範圍。多分散指數(Mw/Mn)較佳為2~15之範圍，更佳為3~10之範圍。
以上詳細敘述之本發明之酚醛清漆型樹脂由於具有耐熱性非常高之特徵，因此除光阻或液晶配向膜、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途以外，亦可較佳地用於接著劑或塗料等。又，本發明之酚醛清漆型樹脂由於鹼性溶解性或感光度亦優異，因此尤其適合抗蝕劑用途，除一般之層間絕緣膜以外，亦可使用於抗蝕劑基底膜、抗蝕劑永久膜等各種抗蝕劑構件。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型樹脂與感光劑作為必需成分。本發明之感光性組成物除上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外，亦可併用其他樹脂(C)。其他樹脂(C)只要為可溶解於鹼性顯影液中者或者藉由與酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液中者，則亦可使用任何樹脂。
上述其他樹脂(C)例如可列舉：上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外之其他酚樹脂(C-1)、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物之均聚物或者共聚物(C-2)；利用第三丁氧基羰基或苄基氧羰基等酸分解性基對上述(C-1)或(C-2)之羥基進行改質而成之(C-3)、(甲基)丙烯酸之均聚物或者共聚物(C-4)、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或者馬來醯亞胺之交替聚合物(C-5)等。
上述其他酚樹脂(C-1)例如可列舉：酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯基改質苯酚樹脂(利用雙亞甲基連結有苯酚核之多酚化合物)、聯苯基改質萘酚樹脂(利用雙亞甲基連結有苯酚核之多元萘酚化合物)、胺基三改質苯酚樹脂(利用三聚氰胺、苯胍等連結有苯酚核之多酚化合物)或含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(利用甲醛連結有苯酚核及含烷氧基之芳香環的多酚化合物)等酚樹脂。
上述其他酚樹脂(C)之中，就成為感度較高、耐熱性亦優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮酚醛清漆樹脂。具體而言，甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮酚醛清漆樹脂係將選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所組成之群中之至少1種甲酚與醛化合物設為必需原料，並適當併用其他酚性化合物而獲得之酚醛清漆樹脂。
上述甲酚以外之其他酚性化合物例如可列舉：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式酚；間苯二酚、烷基 間苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多酚等。該等其他酚性化合物可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。於使用該等其他酚性化合物之情形時，關於其使用量，相對於甲酚原料之合計1莫耳，其他酚性化合物較佳為成為0.05~1莫耳之範圍之比率。
又，上述醛化合物例如可列舉甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等，可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就反應性優異之方面而言，較佳為甲醛，亦可將甲醛與其他醛化合物併用。於將甲醛與其他醛化合物併用之情形時，其他醛化合物之使用量相對於甲醛1莫耳，較佳為設為0.05~1莫耳之範圍。
關於製造酚醛清漆樹脂時之酚性化合物與醛化合物之反應比率，就獲得感度與耐熱性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物較佳為0.3~1.6莫耳之範圍，更佳為0.5~1.3之範圍。
上述酚性化合物與醛化合物之反應可列舉於酸觸媒存在下在60~140℃之溫度條件下進行，繼而，於減壓條件下將水或殘存單體去除之方法。此處使用之酸觸媒例如可列舉草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為草酸。
以上詳細敘述之甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合 物之共縮酚醛清漆樹脂之中，較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂或將間甲酚與對甲酚併用之甲酚酚醛清漆樹脂。又，於後者中，就成為感度與耐熱性之平衡性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]較佳為10/0~2/8之範圍，更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用上述其他樹脂(C)之情形時，本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(C)之摻合比率可根據所需之用途任意進行調整。例如，本發明之酚醛清漆型樹脂由於耐熱性優異且鹼性溶解性或感光度亦優異，因此將其作為主成分之感光性組成物最適合抗蝕劑用途。此時，樹脂成分之合計中之本發明之酚醛清漆型樹脂之比率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
又，由於本發明之酚醛清漆型樹脂所具有之較高之耐熱性係前所未有之突出水準，因此為了進一步提高將其他樹脂(C)設為主成分之感光性組成物的耐熱性，亦可添加一部分本發明之酚醛清漆型樹脂。於該情形時，關於本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(C)之摻合比率，相對於上述其他樹脂(C)100質量份，本發明之酚醛清漆型樹脂較佳為3~80質量份之範圍。
上述感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之全酯化合物、偏酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處使用之上述芳香族(聚)羥基化合物例如可列舉：2,3,4- 三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯 基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
關於本發明之感光性組成物中之上述感光劑之摻合量，就成為感光度優異之感光性組成物之方面而言，相對於感光性組成物之樹脂固形物成分之合計100質量份，較佳為成為5~50質量份之比率。
本發明之感光性組成物亦可含有界面活性劑以提高用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密接性、降低顯影缺陷等。此處使用之界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧基伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
關於該等界面活性劑之摻合量，相對於本發明之感光性組成 物中之樹脂固形物成分之合計100質量份，較佳為於0.001~2質量份之範圍內使用。
於將本發明之感光性組成物用於光阻用途之情形時，除本發明之酚醛清漆型樹脂、感光劑以外，亦可進而視需要添加其他樹脂(C)或界面活性劑、染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此製成抗蝕劑用組成物。可將其直接用作正型抗蝕劑溶液，或者亦可使用將該抗蝕劑用組成物塗佈成膜狀並使之脫溶劑而成者作為正型抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，可為單層膜，亦可為多層積層膜。又，亦可為該支持膜之表面經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
本發明之感光性組成物所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之感光性組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌 機等進行混合而製造。又，於感光性組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合而製造。
使用本發明之感光性組成物之光微影法之方法例如係將感光性組成物塗佈於進行矽基板光微影法之對象物上，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一方法。繼而，雖為抗蝕劑圖案之製作，但由於本發明之感光性組成物為正型，因此通過特定之遮罩對目標抗蝕劑圖案進行曝光，並利用鹼性顯影液將經曝光之部位溶解，藉此形成抗蝕劑圖案。本發明之感光性組成物由於曝光部之鹼性溶解性與非曝光部之耐鹼性溶解性均較高，因此可形成解像度優異之抗蝕劑圖案。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型樹脂與硬化劑作為必需成分。本發明之硬化性組成物除上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外，亦可含有其他樹脂(D)。此處使用之其他樹脂(D)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯基改質苯酚樹脂、聯苯基改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂、及各種乙烯系聚合物等。
更具體而言，上述各種酚醛清漆樹脂可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反 應而得之聚合物。
上述各種乙烯系聚合物可列舉：多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯系化合物之均聚物或者該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(D)之摻合比率可根據用途任意地設定，就更顯著地表現出本發明所發揮之耐熱性優異之效果之方面而言，相對於本發明之酚醛清漆型樹脂100質量份，其他樹脂(D)較佳為成為0.5~100質量份之比率。
本發明所使用之上述硬化劑例如可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一個基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯胍、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物等。
上述甘脲化合物例如可列舉1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、 1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲等。
上述脲化合物例如可列舉1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯基、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下反應而得之聚合物。
上述環氧化合物例如可列舉：二縮水甘油基氧基萘、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基-1-萘基)烷烴、伸萘基醚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚縮水甘油醚等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物例如可列舉1,1'-聯苯基-4,4'-二疊氮、4,4'-亞甲基二疊氮、4,4'-氧基二疊氮等。
上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯 基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
該等之中，就成為硬化性或硬化物之耐熱性優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為甘脲化合物。
關於本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量，就成為硬化性優異之組成物之方面而言，相對於本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(D)之合計100質量份，較佳為成為0.5~50質量份之比率。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑基底膜(BARC膜)用途之情形時，除本發明之酚醛清漆型樹脂、硬化劑以外，亦可進而視需要添加其他樹脂(D)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此製成抗蝕劑基底膜用組成物。
用於抗蝕劑基底膜用組成物之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲 醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述抗蝕劑基底膜用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製造。又，於抗蝕劑基底膜用組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合而製造。
於利用上述抗蝕劑基底膜用組成物製作抗蝕劑基底膜時，例如係藉由將上述抗蝕劑基底膜用組成物塗佈於進行矽基板等光微影法之對象物上，於100~200℃之溫度條件下使之乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下使之加熱硬化等之方法形成抗蝕劑基底膜。繼而，於該基底膜上進行通常之光微影法操作而形成抗蝕劑圖案，並利用鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此可利用多層抗蝕劑法形成抗蝕劑圖案。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑永久膜用途之情形時，除本發明之酚醛清漆型樹脂、硬化劑以外，亦可進而視需要添加其他樹脂(D)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此製成抗蝕劑永久膜用組成物。此處使用之有機溶劑可列舉與抗蝕劑基底膜用組成物中使用之有機溶劑相同者。
使用上述抗蝕劑永久膜用組成物之光微影法之方法例如係使樹脂成分及添加劑成分溶解、分散於有機溶劑中，將其塗佈於進行矽基板光微影法之對象物上，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一方法。繼而，雖為抗蝕劑圖案之製作，但於該抗蝕劑永久膜用組成物為正型之情形時，通過特定之遮罩對目標抗蝕劑圖案進行曝光，並利用鹼性顯影液將經曝光之部位溶解，藉此形成抗蝕劑圖案。
由上述抗蝕劑永久膜用組成物構成之永久膜例如於半導體器件關係中可較佳地用於阻焊劑、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，於LCD、OELD所代表之薄型顯示器關係中可較佳地用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。
[實施例]
以下列舉具體例對本發明進而詳細地進行說明。
於本實施例中，數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散指數(Mw/Mn)係以下述GPC之測定條件測得者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020 model II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
製造例1 酚醛清漆型樹脂中間物(1)之製造
向設置有冷凝管之2000ml四口燒瓶中加入苯酚1000質量份、41.5%福馬林600質量份、草酸1質量份，一面攪拌，一面歷時2小時升溫至99℃後，一面進行乾餾，一面持續攪拌3小時。切換成脫水迴路，一面脫水， 一面歷時3小時升溫至180℃。一面保持180℃，一面將殘存之苯酚蒸餾去除，獲得淡紅色之酚醛清漆型樹脂中間物(1)580g。所獲得之酚醛清漆型樹脂中間物(1)之數量平均分子量(Mn)為966，重量平均分子量(Mw)為2,126，多分散指數(Mw/Mn)為2.20。
實施例1 酚醛清漆型樹脂(1)之製造
向設置有冷凝管之2,000ml四口燒瓶中加入製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂中間物(1)450質量份、間苯二酚50質量份、91.5%多聚甲醛10質量份，並使其等溶解於甲醇900質量份中。於室溫下加入98%硫酸5質量份後，歷時1小時升溫至60℃，並持續攪拌20小時。一面保持60℃，一面於減壓條件下將甲醇蒸餾去除600質量份，一面攪拌，一面滴加水1,000質量份而使反應產物再沈澱。將經分離之水溶性之上清液抽吸去除，添加甲醇300質量份使殘渣之反應產物溶解。再次添加水1000質量份使反應產物再沈澱，並將上清液去除。添加丙二醇單乙醚乙酸酯1,000質量份使反應產物溶解，並於減壓條件下進行脫水，獲得酚醛清漆型樹脂(1)溶液(樹脂部分30質量%)793質量份。所獲得之酚醛清漆型樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為3,144，重量平均分子量(Mw)為15,760，多分散指數(Mw/Mn)為5.01。將酚醛清漆型樹脂(1)之GPC圖示於圖1。
實施例2 酚醛清漆型樹脂(2)之製造
將酚醛清漆型樹脂中間物(1)變更為475質量份，將間苯二酚變更為25質量份，將91.5%多聚甲醛變更為5質量份，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得酚醛清漆型樹脂(2)溶液(樹脂部分30質量%)788質量份。所獲得之酚醛清漆型樹脂(2)之數量平均分子量(Mn)為3,483， 重量平均分子量(Mw)為16,112，多分散指數(Mw/Mn)為4.63。
比較製造例1 酚醛清漆型樹脂(1')之製造
向設置有冷凝管之2,000ml四口燒瓶中加入鄰甲酚900質量份、間苯二酚90質量份、41.5%福馬林600質量份、草酸1質量份，一面攪拌，一面歷時2小時升溫至99℃後，一面進行乾餾，一面持續攪拌3小時。切換成脫水迴路，一面進行脫水，一面歷時3小時升溫至180℃。一面保持180℃，一面將殘存之鄰甲酚蒸餾去除，獲得淡紅色之酚醛清漆型樹脂(1')530g。所獲得之酚醛清漆型樹脂(1')之數量平均分子量(Mn)為1,032，重量平均分子量(Mw)為2,234，多分散指數(Mw/Mn)為2.16。
保存穩定性之評價
使實施例1、2及比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，準備樹脂濃度為15質量%之樣品與30質量%之樣品。將該樣品放入設定為25℃、55℃、80℃之各溫度條件之恆溫槽中，進行兩週之保存試驗。測定保存試驗前後之重量平均分子量(Mw)之變化率，將變化率之絕對值為10%以下之情形評價為A，將變化率之絕對值超過±10%之情形評價為B。將結果示於表1。
實施例3、4及比較例1
針對實施例1、2及比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂，根據下述要點進行評價。將結果示於表2。
硬化性組成物之製造
使酚醛清漆型樹脂溶液53質量份(樹脂部分16質量份)、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲」)4質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯143質量份中，利用0.2μm之薄膜過濾器對其進行過濾，獲得硬化性組成物。
耐熱性之評價
利用旋轉塗佈機將先前獲得之硬化性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒後，於230℃加熱處理300秒，獲得硬化塗膜。自晶圓削取所獲得之硬化塗膜，使用示差熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA)測定於下述條件下升溫時之質量減少量，求出減少1質量%時之溫度(Td1)。
測定機器：精工電子股份有限公司製造之「TG/DTA 6200」
測定範圍：室溫~400℃
升溫速度：10℃/min
實施例5、6、比較例2
針對實施例1、2及比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂，根據下述要點進行評價。將結果示於表3。
感光性組成物之製造
使上述酚醛清漆型樹脂24質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份中，向該溶液中添加感光劑16質量份使之溶解。利用0.2μm之薄膜過濾器對其進行過濾，獲得感光性組成物。
感光劑使用東洋合成工業股份有限公司製造之「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2莫耳之縮合物)。
鹼性顯影性[ADR(nm/s)]之評價
利用旋轉塗佈機將先前獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒。準備2片該晶圓，將其中一片設為「未曝光之樣品」。將另一片作為「經曝光之樣品」並使用ghi射線燈(牛尾電機股份有限公司製造之「Multi Light」)照射100mJ/cm2之ghi射線，然後於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。
於將「未曝光之樣品」與「經曝光之樣品」之兩者浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後，於110℃之加熱板上使其等乾燥60秒。測定各樣品之顯影液浸漬前後之膜厚，將其差量除以60所得之值設為鹼性顯影性[ADR(nm/s)]。
感光度之評價
利用旋轉塗佈機將先前獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之 方式塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒。於使線與間隙為1：1、線寬於1~10μm之範圍內每隔1μm而設定之與抗蝕劑圖案對應之遮罩密接於該晶圓上後，使用ghi射線燈(牛尾電機股份有限公司製造之「Multi Light」)照射ghi射線，並於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。繼而，於浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後，使之於110℃之加熱板上乾燥60秒。
對於使ghi射線曝光量自30mJ/cm2逐次增加5mJ/cm2之情形時之可忠實地再現出線寬3μm之曝光量(Eop曝光量)進行評價。
解像度之評價
利用旋轉塗佈機將先前獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒。將光罩置於所獲得之晶圓上，利用與先前之鹼性顯影性評價之情形時相同之方法照射ghi射線200mJ/cm2，進行鹼性顯影操作。使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之「VK-X200」)確認圖案狀態，將L/S=1/1之線寬為5μm且可解析者評價為A，將L/S=1/1之線寬為5μm且未能解析者評價為B。

Claims (9)

  1. 一種酚醛清漆型樹脂，其將苯酚、多羥基苯化合物(A)、及醛化合物(B)設為必需之反應原料。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型樹脂，其於分子末端具有下述結構式(1)所表示之結構部位(I)， [式中，R1為氫原子、烷基、芳基之任一者，m為2或3，R2為脂肪族烴基、烷氧基、芳基之任一者，n為0、1或2]。
  3. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型樹脂，其中，苯酚相對於構成酚醛清漆型樹脂之含酚性羥基之化合物之總莫耳數的比率為50~99莫耳%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型樹脂，其中，上述多羥基苯化合物(A)相對於構成酚醛清漆型樹脂之含酚性羥基之化合物之總莫耳數的比率為1~33莫耳%之範圍。
  5. 一種感光性組成物，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之酚醛清漆型樹脂與感光劑。
  6. 一種抗蝕劑材料，其由申請專利範圍第5項之感光性組成物構成。
  7. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之酚醛清漆型樹脂與硬化劑。
  8. 一種硬化物，其係申請專利範圍第7項之硬化性組成物的硬化物。
  9. 一種抗蝕劑材料，其由申請專利範圍第7項之硬化性組成物構成。
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