TWI668251B - Resin containing phenolic hydroxyl group, photosensitive composition, photoresist material, coating film, curable composition and cured product thereof, and photoresist underlayer film - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂、其製造方法、感光性組成物、光阻材料、塗膜、硬化性組成物及其硬化物、及光阻下層膜。一種含有酚性羥基之樹脂，其特徵為含有具下述結構式(1)所示之分子結構的化合物(A)，
式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，R2為氫原子、烷基或芳基，m為1~3之整數，n為2~15之整數；當m為2以上時，複數個R1可彼此相同或相異。

Description

含有酚性羥基之樹脂、感光性組成物、光阻材料、塗膜、硬化性組成物及其硬化物、及光阻下層膜
本發明係有關一種鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂、其製造方法、感光性組成物、光阻材料、塗膜、硬化性組成物及其硬化物、及光阻下層膜。
含有酚性羥基之樹脂除使用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等以外，由於其所得之硬化物的耐熱性或耐濕性等優良，因此在半導體密封材料或印刷配線板用絕緣材料等的電氣.電子領域廣泛使用於作為以含有酚性羥基之樹脂本身為主劑的硬化性樹脂組成物、或者、環氧樹脂等的硬化劑。
其中，在半導體光阻材料領域，由所得硬化物可展現高耐熱性而言，較佳利用甲酚酚醛樹脂(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1所記載之使甲酚與甲醛在酸性觸媒的存在下反應而得到的習知酚醛樹脂其耐熱性雖優良，但另一方面其係鹼顯影性非屬充分者。
此外，具有稱之為杯芳烴(calixarene)結構的 筒狀結構的化合物，於玻璃轉移溫度或熔點高且熱穩定性優良之點上，期望應用於各種電氣‧電子材料。例如，已知有使1-萘酚與甲醛，以兩者的莫耳比[1-萘酚/甲醛]為1.0以下的比例，在氫氧化鈉等的鹼性觸媒條件下反應而得到的1-萘酚型杯[4]芳烴化合物(參照專利文獻2)。然而，專利文獻2所記載的1-萘酚型杯(4)芳烴化合物其對廣用有機溶劑的溶解性不足，不易應用於接著劑或塗料、光阻、印刷配線基板用途。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-195497號公報
[專利文獻2]日本特開2012-162474號公報
從而，本發明所欲解決之課題在於提供一種鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂、其製造方法、感光性組成物、光阻材料、塗膜、硬化性組成物及其硬化物、及光阻下層膜。
本案發明人為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現，一種包括含有烷基或芳基的酚與三聚乙醛的杯芳烴化合物在作為光阻材料使用時，鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性，終至完成本發明。
亦即，本發明係有關於一種含有酚性羥基之 樹脂，其特徵為含有具下述結構式(1)所示之分子結構的化合物(A)，
式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，R2為氫原子、烷基或芳基，m為1~3之整數，n為2~15之整數；當m為2以上時，複數個R1可彼此相同或相異。
本發明係進一步有關於一種含有酚性羥基之樹脂的製造方法，其特徵為使下述結構式(2)所示之取代酚與三聚乙醛，在有機溶媒中、酸觸媒的存在下反應，
式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，m為1~3之整數。
本發明係進一步有關於一種感光性組成物，其係含有前述含有酚性羥基之樹脂與感光劑。
本發明係進一步有關於一種光阻用組成物，其係包含前述感光性組成物。
本發明係進一步有關於一種塗膜，其係包含前述感光性組成物。
本發明係進一步有關於一種硬化性組成物，其係含有前述含有酚性羥基之樹脂與硬化劑。
本發明係進一步有關於一種硬化物，其係使前述硬化性組成物硬化而成。
本發明係進一步有關於一種光阻下層膜，其係使前述硬化性組成物硬化而成。
根據本發明，可提供一種鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂、其製造方法、感光性組成物、光阻材料及塗膜。
第1圖為實施例1所得之含有酚性羥基之樹脂(1)的GPC圖。
第2圖為實施例1所得之含有酚性羥基之樹脂(1)的MS光譜。
第3圖為實施例2所得之含有酚性羥基之樹脂(2)的GPC圖。
[實施發明之形態]
本發明之含有酚性羥基之樹脂，其特徵為含 有具下述結構式(1)所示之分子結構的化合物(A)，
式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，R2為氫原子、烷基或芳基，m為1~3之整數，n為2~15之整數；當m為2以上時，複數個R1可彼此相同或相異。
向來廣泛使用於作為光阻材料的甲酚酚醛樹脂，其所得之硬化物雖可展現高耐熱性，但另一方面鹼顯影性不夠充分。因此，作為用來提升鹼顯影性的手段，可舉出調低甲酚酚醛樹脂的分子量的方法；然而在上述方法中，隨著低分子量化，所得硬化物的耐熱性會降低，因而不易獲得鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的樹脂。
相對於此，具前述結構式(1)所示之分子結構的化合物(A)，透過具有杯芳烴型之筒狀結構，相較於習知甲酚酚醛樹脂，不僅為低分子量，所得硬化物仍可展現較高的耐熱性。從而，含有其之本發明的含有酚性羥基之樹脂，其鹼顯影性優良，且所得硬化物可展現高耐熱性。
又，向來廣為人知的萘酚型之杯芳烴型化合物，其玻璃轉移溫度或熔點高且熱穩定性優良，但另一方面其與廣用有機溶劑或其他的樹脂成分、添加劑等的相溶性不足。相對於此，前述化合物(A)透過具有來自具烷基、烷氧基或芳基之酚的結構部位來替代萘酚結構，可維持屬杯芳烴型化合物之特徵的高耐熱性，同時可展現高溶劑溶解性。
前述結構式(1)中的R1為烷基、烷氧基或芳基，作為烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等；作為烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作為芳基可舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。當前述結構式(1)中的m為2以上時，複數個R1可彼此相同或相異。其中，由可得到鹼顯影性優良的含有酚性羥基之樹脂而言，較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數為1~4之烷基，特佳為甲基。
前述結構式(1)中的m值為1~3之整數。其中，基於可成為鹼顯影性優良且硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂而言，m較佳為1。
當前述結構式(1)中的m值為1時，前述結構式(1)中之酚性羥基所鍵結的芳香族碳原子、與取代基R1所鍵結的芳香族碳原子的位置，由反應性優良而言較佳為間位。因此，前述結構式(1)所示之本發明的含有酚性羥基之樹脂較佳含有具下述結構式(1-1)所示之分子結構的 化合物(A-1)，
式中，R1為烷基或芳基，R2為氫原子、烷基或芳基，n為2~15之整數。
前述結構式(1)中的R2為氫原子、烷基或芳基，作為烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等；作為芳基可舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。其中，基於可成為鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂而言較佳為烷基，更佳為甲基。
本發明之含有酚性羥基之樹脂，具體而言，可藉由使下述結構式(2)所示之取代酚與三聚乙醛，在有機溶媒中、酸觸媒的存在下反應的方法來製造，
式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，m為1~3之整數。
亦即，本發明之製造方法係以使用上述結構式(2)所示之取代酚來作為取代酚，並使用屬乙醛的環狀三聚物的三聚乙醛來作為醛化合物，在有機溶媒中、酸觸媒的存在下使其反應為特徵，藉此，能有效地製造杯芳烴型之前述含有酚性羥基之樹脂。
本發明之製造方法所使用的取代酚係下述結構式(2)所示之化合物，
式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，m為1~3之整數。
式中的R1為烷基、烷氧基或芳基。作為此等的具體實例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等芳基。
作為此種取代酚的具體實例，可舉出甲酚、二甲酚、三甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚等烷基取代酚；甲氧基酚、乙氧基酚、丙氧基酚、丁氧基酚等烷氧基取代酚；苯基酚、萘基酚等芳基取代酚等。前述結構式(2)所示之取代酚可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，由可得到鹼顯影性優良的含有酚性羥基之樹脂而言，R1較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數為1~4之烷基，特佳為甲基。
又，前述結構式(2)中的m值為1~3之整數。其中，由可得到鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂，m較佳為1。
因此，前述結構式(2)所示之取代酚較佳為R1為甲基且m為1的甲酚，由反應性優良而言特佳為間甲酚。
在本發明之製造方法中，如前述係使用屬乙醛的環狀三聚物的三聚乙醛或者屬環狀四聚物的四聚乙醛來作為醛化合物。前述取代酚與乙醛的反應比例，由有效地生成前述結構式(1)所示之杯芳烴型之含有酚性羥基之樹脂而言，較佳的是相對於前述取代酚1莫耳，乙醛為0.6~1.5莫耳的範圍。
作為本發明中所使用的有機溶媒，可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、乙基己醇等的醇 類；二甲基醚、二乙基醚、異丙基醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、THF、二烷、丁基卡必醇等的醚類；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等的醇醚類。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。此外，上述有機溶媒當中，基於可得到鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的含有酚性羥基之樹脂的觀點，作為有機溶媒較佳使用醇類、或醇醚類。
前述有機溶媒的用量，由有效地生成本發明之含有酚性羥基之樹脂而言，相對於前述取代酚與三聚乙醛的合計100質量份，較佳以100~400質量份的範圍使用。
本發明之製造方法中所使用的酸觸媒可舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、草酸等的有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等的路易士酸等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，由觸媒能力較高而可有效地生成本發明之含有酚性羥基之樹脂而言較佳為有機酸。又，前述酸觸媒的用量，由可得到充分的觸媒活性而言，相對於前述取代酚與三聚乙醛的合計100質量份，較佳為1~100質量份的範圍。
前述取代酚與三聚乙醛的反應係例如藉由在80~120℃的溫度條件下使其反應8~15小時左右來進行。反應結束後，將屬生成之含有酚性羥基之樹脂的良溶劑的有機溶媒添加於反應系統中，用水加以分液清洗後，在加熱減壓條件下餾去使用之有機溶媒等，可得到本 發明之含有酚性羥基之樹脂。
如此所得之本發明之含有酚性羥基之樹脂的重量平均分子量(Mw)，基於鹼顯影性優良且所得硬化物可展現高耐熱性的觀點，較佳為1,000~25,000的範圍。其中，若用於一般的光阻膜時較佳為1,000~10,000的範圍，用於下層膜等需要更高之耐熱性的用途時則較佳為8,000~25,000的範圍。
又，本發明之含有酚性羥基之樹脂，由顯影性與耐熱性的平衡優良而言，較佳具有5~50%以上之前述結構式(1)當中的n值為4者。
此外，在本發明中含有酚性羥基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係以下述條件之GPC所測得的值。又，含有酚性羥基之樹脂中的各成分的含量係由依下述條件測得之GPC圖的面積比所算出者。
<GPC的測定條件>
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech JAPAN股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020模型II數據解析版4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模型II數據解析版4.30」之測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-288」
TOSOH股份有限公司製「F-550」
再者，本發明之含有酚性羥基之樹脂中所殘留的取代酚的含量，基於所得硬化物可展現高耐熱性之點而言較佳為小於0.5%。此外，在本發明中，含有酚性羥基之樹脂中所殘留的取代酚的含量係由依前述條件測得之GPC圖所算出的值，為來自取代酚的峰面積相對於含有酚性羥基之樹脂全體的峰面積的比。
本發明之感光性組成物係含有前述含有酚性羥基之樹脂與感光劑作為必要的成分。
本發明中所使用的前述感光劑可舉出例如具醌二疊氮基的化合物。作為具醌二疊氮基的化合物之具體實例，可舉出例如芳香族(多)羥基化合物、與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具醌二疊氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用的前述芳香族(多)羥基化合物可舉出例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮 、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-五羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等的多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等的雙[(多)羥基苯基]烷化合物；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等的參(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、 雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等的雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。此等感光劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之感光性組成物中之前述感光劑的摻合量，由可得到光感度優良的組成物而言，較佳為相對於前述含有酚性羥基之樹脂100質量份，達5~50質量份的比例。
本發明之感光性組成物，除前述含有酚性羥基之樹脂以外，亦可併用其他的樹脂。前述其他的樹脂，只要是可溶於鹼顯影液者、或者、藉著與酸產生劑等的添加劑組合使用而溶解於鹼顯影液者則任何均可使用。
此處所使用的其他的樹脂可舉出例如前述含有酚性羥基之樹脂以外之其他的酚樹脂(x1)、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含有羥基之苯乙烯化合物的均聚物或者共聚物(x2)、將前述(x1)或(x2)之羥基以三級丁氧羰基或苯甲氧羰基等酸分解性基改質而成者(x3)、(甲基)丙烯酸的均聚物或者共聚物(x4)、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環族聚合性單體與馬來酸酐或馬來醯亞胺的交替聚合物(x5)等。
前述其他的酚樹脂(x1)可舉出例如苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、使用各種酚性化 合物的共縮酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂(Xiloc樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核而成的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核而成的多元萘酚化合物)、胺基三改質酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核而成的多元酚化合物)或含有烷氧基之芳香環改質酚醛樹脂(以甲醛連結酚核及含有烷氧基之芳香環而成的多元酚化合物)等的酚樹脂。
前述其他的酚樹脂(x1)當中，基於可成為感度高且所得硬化物可展現高耐熱性的感光性樹脂組成物而言，較佳為甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛樹脂。甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛樹脂，具體而言為以由包含鄰甲酚、間甲酚及對甲酚之群中選出的至少1種甲酚與醛化合物為必要原料，並適當併用其他的含有酚性羥基之化合物而得到的酚醛樹脂。
前述甲酚以外之其他的含有酚性羥基之化合物可舉出例如苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等的二甲酚；鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等的乙基酚；異丙基酚、丁基酚、對三級丁基酚等的丁基酚；對戊基酚、對辛基酚、對壬基酚、對異丙苯基酚等的烷基酚；氟酚、氯酚、溴酚、碘酚等的鹵化酚；對苯基酚、胺基酚、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等的一取代酚；1-萘酚、2-萘 酚等的縮合多環式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、苯三酚、苯二酚、烷基苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等的多元酚等。此等其他的含有酚性羥基之化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。使用此等其他的含有酚性羥基之化合物時，其用量較佳為相對於甲酚原料的合計1莫耳，其他的酚性化合物達0.05~1莫耳之範圍的比例。
又，前述醛化合物可舉出例如甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethlene)、氯醛、六亞甲四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中較佳為甲醛，也可併用甲醛與其他的醛化合物。當併用甲醛與其他的醛化合物時，其他的醛化合物的用量，相對於甲醛1莫耳，較佳取0.05~1莫耳的範圍。
製造酚醛樹脂時之含有酚性羥基之化合物與醛化合物的反應比率，由可得到具有高感度且所得硬化物可展現高耐熱性的感光性樹脂組成物而言，相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物較佳為0.3~1.6莫耳的範圍，更佳為0.5~1.3的範圍。
前述含有酚性羥基之化合物與醛化合物的反應可舉出在酸觸媒存在下以60~140℃的溫度條件進行，接著在減壓條件下去除水或殘留單體的方法。此處所使用的酸觸媒可舉出例如草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、 對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，基於觸媒活性優良之點而言較佳為草酸。
以上詳述之甲酚酚醛樹脂、或甲酚與其他的酚性化合物的共縮酚醛樹脂當中，較佳為單獨使用間甲酚的甲酚酚醛樹脂、或、併用間甲酚與對甲酚的甲酚酚醛樹脂。又，就後者而言，間甲酚與對甲酚的反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]，由可得到感度、與硬化物之耐熱性的平衡優良的感光性樹脂組成物而言，較佳為9/1~2/8的範圍，更佳為7/3~2/8的範圍。
使用前述其他的樹脂時，本發明之含有酚性羥基之樹脂與其他的樹脂的摻合比例可根據所要的用途任意地調整。舉例來說，基於本發明之含有酚性羥基之樹脂與感光劑組合時的光感度或解析度、硬化物的耐熱性優良的觀點，以其為主成分的感光性組成物係最適合於光阻用途。此時，前述含有酚性羥基之樹脂在所有樹脂成分中的比例，基於可成為光感度高且解析度、或硬化物的耐熱性亦優良的硬化性組成物而言，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
又，亦可靈活運用前述含有酚性羥基之樹脂的光感度優良的特徵，將其作為感度提升劑使用。此時，前述含有酚性羥基之樹脂與其他的樹脂的摻合比例，較佳為相對於前述其他的樹脂100質量份，前述含有酚性羥基之樹脂在3~80質量份的範圍。
使用前述其他的樹脂時，本發明之感光性組 成物中的前述感光劑的摻合量，基於可成為光感度優良的感光性組成物而言，較佳為相對於組成物中之樹脂成分的合計100質量份，達5~50質量份的比例。
本發明之感光性組成物，以提升用於光阻用途時的製膜性或圖案的密接性、減少顯影瑕疵等為目的則亦可含有界面活性劑。此處所使用的界面活性劑可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷)](甲基)丙烯酸酯([poly(oxyalkylene)](math)acrylate)的共聚物等分子結構中具有氟原子的氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位的聚矽氧系界面活性劑等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
此等界面活性劑的摻合量，較佳的是相對於本發明之硬化性組成物中的樹脂固體含量100質量份，以0.001~2質量份的範圍使用。
將本發明之感光性組成物用於光阻用途時，除前述含有酚性羥基之樹脂、感光劑外，亦可進一步視需求添加其他的樹脂或界面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種的添加劑，並藉由溶解於有機溶劑而調成光阻用組成物。可將其直接作正型光阻溶液使用，或者亦可將該光阻用組成物塗布成薄膜狀並予以去溶劑後作成正型光阻薄膜使用。作為光阻薄膜使用時的支持薄膜可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂薄膜，可為單層薄膜或複數積層薄膜。又，該支持薄膜的表面可經過電暈處理或塗布有剝離劑。
本發明之光阻用組成物所使用的有機溶劑不特別限定，可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等的烷二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二烷二醇二烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的烷二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等的酮化合物；二烷等的環醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等的酯化合物，此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之光阻用組成物，可藉由摻合上述各成分，並利用攪拌機等加以混合來調製。又，當光阻用樹脂組成物含有填充材料或顏料時，可利用溶解機、均質機、三輥磨機等的分散裝置加以分散或者混合來調製。
使用本發明之光阻用組成物的光刻之方法，係例如在矽基板等供進行光刻的對象物上塗布光阻用組成物，並在60~150℃的溫度條件下進行預烘烤。此時之塗布方法可為旋轉塗布、輥塗布、流動塗布、浸漬塗布、噴霧塗布、刮刀塗布等的任一種方法。其次為光阻圖案的作成，由於本發明之光阻用組成物為正型，因此係針對目標之光阻圖案，透過既定的遮罩進行曝光，並將曝光之部位以鹼顯影液溶解，而形成光阻圖案。本發明之光阻用組成物，由於曝光部的鹼溶解性、與非曝光部的耐鹼溶解性均高，故可形成解析度優良的光阻圖案。
本發明之硬化性組成物係含有前述本發明之含有酚性羥基之樹脂、與硬化劑作為必要的成分。本發明之硬化性組成物，除前述本發明之含有酚性羥基之樹脂以外，亦可併用其他的樹脂(y)。此處所使用的其他的樹脂(y)可舉出例如各種的酚醛樹脂、二環戊二烯等的脂環族二烯化合物與酚化合物的加成聚合樹脂、含有酚性羥基之化合物與含有烷氧基之芳香族化合物的改質酚醛樹脂、酚芳烷基樹脂(Xiloc樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂、萘醚樹脂及各種的乙烯基聚合物等。
前述各種的酚醛樹脂，更具體而言，可舉出使酚、甲酚或二甲酚等的烷基酚、苯基酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等的雙酚、萘酚、二羥基萘等的含有酚性羥基之化合物，與醛化合物在酸觸媒條件下反應而得到的聚合物。
前述各種的乙烯基聚合物可舉出聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等的乙烯基化合物之均聚物或者此等的共聚物。
使用此等其他的樹脂時，本發明之含有酚性羥基之樹脂與其他的樹脂(y)的摻合比例可視用途而定任意地設定，由可更顯著地展現本發明所發揮之乾蝕刻耐性與耐熱分解性優良的效果而言，較佳為相對於本發明之含有酚性羥基之樹脂100質量份，其他的樹脂(y)達0.5~100質量份的比例。
本發明中所使用的前述硬化劑可舉出例如由選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中的至少一個基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等含有雙鍵的化合物、酸酐、唑啉化合物等。
前述三聚氰胺化合物可舉出例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三 聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物等。
前述胍胺化合物可舉出例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物等。
前述甘脲化合物可舉出例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲等。
前述尿素化合物可舉出例如1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素等。
前述可溶酚醛樹脂可舉出例如使酚、甲酚或二甲酚等的烷基酚、苯基酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等的雙酚、萘酚、二羥基萘等的含有酚性羥基之化合物，與醛化合物在鹼性觸媒條件下反應而得到的聚合物。
前述環氧化合物可舉出例如參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚、二羥基萘衍生物之環氧丙基醚、二環戊二烯等的脂環族二烯化合物與酚化合物的加成聚合樹脂之環氧丙基醚、含有酚性羥基之化合物與含有烷氧基之芳香族化合物的改質酚醛樹脂之環氧丙基醚、萘醚樹脂之環氧丙基醚等。
前述異氰酸酯化合物可舉出例如二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述疊氮化合物可舉出例如1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮、4,4’-次甲基雙疊氮、4,4’-氧基雙疊氮等。
前述烯基醚基等含有雙鍵的化合物可舉出例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
前述酸酐可舉出例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4’-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等的芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內向-亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等的脂環式羧酸酐等。
此等當中，基於可成為硬化性或硬化物之耐熱性優良的硬化性組成物而言，較佳為甘脲化合物、尿素化合物、可溶酚醛樹脂，特佳為甘脲化合物。
本發明之硬化性組成物中的前述硬化劑的摻 合量，基於可成為硬化性優良的組成物而言，較佳的是相對於本發明之含有酚性羥基之樹脂與其他的樹脂(y)的合計100質量份，達0.5~50質量份的比例。
將本發明之硬化性組成物用於光阻下層膜(BARC膜)用途時，除本發明之含有酚性羥基之樹脂、硬化劑外，亦可進一步視需求添加其他的樹脂(y)、界面活性劑或染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種的添加劑，並藉由溶解於有機溶劑而調成光阻下層膜用組成物。
光阻下層膜用組成物所使用的有機溶劑不特別限定，可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等的烷二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二烷二醇二烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的烷二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等的酮化合物；二烷等的環醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等的酯化合物，此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述光阻下層膜用組成物，可藉由摻合上述各成分，並利用攪拌機等加以混合來調製。又，當光阻 下層膜用組成物含有填充材料或顏料時，可利用溶解機、均質機、三輥磨機等的分散裝置加以分散或者混合來調製。
欲由前述光阻下層膜用組成物作成光阻下層膜，係例如藉由將前述光阻下層膜用組成物塗布於矽基板等供進行光刻的對象物上，並於100~200℃的溫度條件下使其乾燥後，進一步在250~400℃的溫度條件下使其加熱硬化等的方法來形成光阻下層膜。其次，藉由在該下層膜上進行一般的光刻操作而形成光阻圖案，再以鹵系電漿氣體等實施乾蝕刻處理，即可形成藉多層光阻法所得之光阻圖案。
將本發明之硬化性組成物用於光阻永久膜用途時，除本發明之含有酚性羥基之樹脂、硬化劑外，亦可進一步視需求添加其他的樹脂(y)、界面活性劑或染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種的添加劑，並藉由溶解於有機溶劑而調成光阻永久膜用組成物。此處所使用的有機溶劑可舉出與光阻下層膜用組成物所使用的有機溶劑相同者。
使用前述光阻永久膜用組成物的光刻之方法，係例如使樹脂成分及添加劑成分溶解‧分散於有機溶劑中，而塗布於矽基板等供進行光刻的對象物上，並在60~150℃的溫度條件下進行預烘烤。此時之塗布方法可為旋轉塗布、輥塗布、流動塗布、浸漬塗布、噴霧塗布、刮刀塗布等的任一種方法。其次為光阻圖案的作成，若該光阻永久膜用組成物為正型時，針對目標之光阻圖案 ，透過既定的遮罩進行曝光，並將曝光之部位以鹼顯影液溶解，而形成光阻圖案。
包含前述光阻永久膜用組成物的永久膜，例如，在半導體裝置相關領域中可適用於焊料光阻、封裝材料、底層填材、電路元件等的封裝體接著層或積體電路元件與電路基板的接著層；在LCD、OELD所代表之薄型顯示器相關領域中則可適用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。
[實施例]
以下根據實施例、比較例對本發明更具體的地加以說明，惟「份」及「%」，除非合先敘明，否則為質量基準。
在本發明之實施例、比較例中，GPC係依以下條件測定。
<GPC的測定條件>
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech JAPAN股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020模型II數據解析版4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模型II數據解析版4.30」之測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-288」
TOSOH股份有限公司製「F-550」
實施例1 含有酚性羥基之樹脂(1)的製造
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶，饋入108.1g間甲酚、39.6g三聚乙醛、250g正丁醇、60g對甲苯磺酸，升溫至100℃並在回流條件下使其反應10小時。反應結束後，添加280g甲基異丁基酮，以400g的水進行5次分液清洗。自水洗後的有機層在加熱減壓條件下餾去甲基異丁基酮，得到含有酚性羥基之樹脂(1)。將含有酚性羥基之樹脂(1)的GPC圖示於第1圖、將MS光譜示於第2圖。含有酚性羥基之樹脂(1)的重量平均分子量(Mw)為1,847，由GPC圖算出之樹脂中的間甲酚殘留量為0.4%。又，根據MS光譜分析，確認到有相當於前述結構式(1)中n值為4~14任一者的化合物之成分的存在。由GPC圖算出之前述結構式(1)中n值為4的化合物的含量為26.9%。
實施例2 含有酚性羥基之樹脂(2)的製造
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶，饋入122.2g之2,3-二甲酚、39.6g三聚乙醛、250g正丁醇、60g對甲苯磺酸，升溫至100℃並在回流條件下使其反應10小時。反應結束後，添加280g甲基異丁基酮，以400g的水進行5次分液清洗。自水洗後的有機層在加熱 減壓條件下餾去甲基異丁基酮，得到含有酚性羥基之樹脂(2)。將含有酚性羥基之樹脂(2)的GPC圖示於第3圖。含有酚性羥基之樹脂(2)的重量平均分子量(Mw)為1,654，由GPC圖算出之樹脂中的二甲酚殘留量為1.7%。又，根據MS光譜分析，確認到有相當於前述結構式(1)中n值為4~14任一者的化合物之成分的存在。由GPC圖算出之前述結構式(1)中n值為4的化合物的含量為43.2%。
實施例3 含有酚性羥基之樹脂(3)的製造
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶，饋入108.1g間甲酚、39.6g三聚乙醛、250g甲醇、60g對甲苯磺酸，升溫至60℃並在回流條件下使其反應10小時。反應結束後，添加280g甲基異丁基酮，以400g的水進行5次分液清洗。自水洗後的有機層在加熱減壓條件下餾去甲基異丁基酮，得到含有酚性羥基之樹脂(3)。含有酚性羥基之樹脂(3)的重量平均分子量(Mw)為15,802，由GPC圖算出之樹脂中的間甲酚殘留量為0.1%。又，根據MS光譜分析，確認到有相當於前述結構式(1)中n值為4~14任一者的化合物之成分的存在。由GPC圖算出之前述結構式(1)中n值為4的化合物的含量為9.3%。
比較實施例1 含有酚性羥基之樹脂(1’)的製造
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶，饋入97.3g間甲酚、10.8g對甲酚、57.2g之42%甲醛、1g草酸，升溫至100℃並使其反應3小時。反應結束後，在常壓條件下予以升溫至200℃，在保持於200℃的狀態下將反應系統中減壓，進行4小時蒸餾，而得到含有酚 性羥基之樹脂(1’)。含有酚性羥基之樹脂(1’)的重量平均分子量(Mw)為12,500，由GPC圖算出之樹脂中的甲酚殘留量為0.5%。
比較製造例2 含有酚性羥基之樹脂(2’)的製造
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶，饋入48g之α-萘酚、26g之42質量%甲醛水溶液、50g異丙醇、9.4g之48%氫氧化鈉，在室溫下一面吹入氮氣一面攪拌。其後，升溫至80℃並攪拌1小時。反應結束後，添加8g磷酸二氫鈉進行中和，予以冷卻並過濾分離結晶物。將該結晶物以水50g清洗3次後，進行加熱減壓乾燥而得到47g含有酚性羥基之樹脂(2’)。
實施例4~6、及比較例1,2
對使用上述得到的含有酚性羥基之樹脂(1)~(3)、(1’)或(2’)的感光性組成物，依以下要領進行各種評定試驗。將結果示於表1。此外，比較製造例2所得之含有酚性羥基之樹脂(2’)對丙二醇單甲基醚乙酸酯呈不溶，而無法進行各種評定試驗。
耐熱性的評定
使28質量份前述含有酚性羥基之樹脂溶解於60質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，將其以0.2μm的膜過濾器過濾，得到耐熱性試驗用組成物。將其在5吋矽晶圓上以旋轉塗布機塗布成厚約1μm，並在110℃的加熱板上乾燥60秒。由所得晶圓上刮取樹脂一部分，測定其玻璃轉移溫度(Tg)。
玻璃轉移溫度(Tg)的測定係利用差示掃描熱分析儀 (DSC)(TAInstruments股份有限公司製「Q100」)，在氮氣環境下，以溫度範圍-100~250℃、升溫溫度10℃/分的條件進行。
鹼溶解速度的評定
‧塗膜的作成
使16g含有酚性羥基之樹脂溶解於80g丙二醇單甲基醚乙酸酯，再添加4g感光劑(東洋合成工業股份有限公司製「P-200」)並加以混合後以0.2μm的膜過濾器進行過濾，得到感光性組成物(a)。同樣地，使16g含有酚性羥基之化合物或酚樹脂溶解於80g之PGMEA後以0.2μm的膜過濾器進行過濾，得到不含感光劑的組成物(b)。
將所得組成物(a)、(b)分別利用旋轉塗布機塗布於直徑5吋的矽晶圓上後，在110℃下乾燥60秒，得到厚約1μm的塗膜(A)及(B)。
‧鹼溶液溶解速度的測定
使所得塗膜(A)、(B)浸漬於鹼溶液(2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液)60秒，以膜厚計(Filmetrics公司製「F-20」)測定浸漬後的膜厚，來評定鹼溶解速度(ADR)。塗膜(A)的鹼溶液溶解速度愈低，或塗膜(B)的鹼溶解速度愈高，光阻用組成物的顯影性愈優良。
光感度的評定
將上述得到的感光性組成物(a)在5吋矽晶圓上以旋轉塗布機塗布成厚約1μm，在110℃的加熱板上乾燥60秒。於此晶圓上，將線與間距(line and space)為1：1且線寬從1至10μm以每隔1μm設定之對應光阻圖案之遮罩密 合後，利用ghi射線燈(USHIO電機股份有限公司製「multilight」)照射ghi射線，在140℃、60秒的條件下進行加熱處理。其次，浸漬於鹼顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)60秒後，在110℃的加熱板上乾燥60秒。
評定可忠實地重現將ghi射線曝光量由30mJ/cm2起每隔5mJ/cm2增加時之線寬3μm的曝光量(Eop曝光量)。
解析度的評定
將上述得到的感光性組成物(a)在5吋矽晶圓上以旋轉塗布機塗布成厚約1μm，在110℃的加熱板上乾燥60秒。在所得晶圓上載置光罩，以與上述之鹼顯影性評定的場合同樣的方法照射ghi射線200mJ/cm2，進行鹼顯影操作。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製「VK-X200」)確認圖案狀態，將在L/S=5μm下可解析者評為○，在L/S=5μm下無法解析者評為×。
基盤追隨性的評定
將上述得到的感光性組成物(a)在5吋矽晶圓上以旋轉塗布機塗布成厚約50μm，在110℃的加熱板上乾燥300秒。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製「VK-X200」)觀察所得晶圓的表面，將無裂痕的情形評為○，有裂痕的情形評為×。
實施例7~9、及比較例3
對分別使用上述得到的含有酚性羥基之樹脂(1)~(3)及(1’)的硬化性組成物，依以下要領進行各種評定試驗。將結果示於表2。
硬化性組成物的調製
使20質量份前述含有酚性羥基之樹脂、1質量份硬化劑(東京化成工業股份有限公司製「1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲」)溶解於100質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，將其以0.2μm的膜過濾器過濾，得到硬化性組成物。
鹼溶解性的評定
將上述得到的硬化性組成物以旋轉塗布機塗布於5吋矽晶圓上，在110℃的加熱板上乾燥60秒，得到附有厚約1μm的樹脂膜之試樣。將其浸漬於鹼顯影液(2.38%氫 氧化四甲銨水溶液)60秒。以膜厚計(Filmetrics公司製「F-20」)測定浸漬前後的膜厚，以差值除以60所得的值作為鹼顯影性[ADR(Å/s)]。
乾蝕刻耐性的測定
將上述得到的硬化性組成物以旋轉塗布機塗布於5吋矽晶圓上，在氧濃度20容積%環境下、180℃的加熱板上加熱60秒。進而在350℃下加熱120秒，得到附有膜厚0.3μm的樹脂膜之試樣。利用蝕刻裝置(神鋼精機公司製「EXAM」)，以下述條件對前述試樣實施蝕刻處理，由蝕刻處理前後的膜厚算出蝕刻率。將蝕刻率為150nm/分以下者評為○，大於150nm/分的情形評為×。
蝕刻條件
CF4/Ar/O2(CF4 40mL/分、Ar 20mL/分、O2 5mL/分)
壓力：20Pa
RF功率：200W
處理時間：40秒
溫度：15℃

Claims (10)

  1. 一種含有酚性羥基之樹脂，其特徵為含有具下述結構式(1)所示之分子結構的化合物(A)， 式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，R2為烷基，m為1~3之整數，n為4~6之整數；當m為2以上時，複數個R1可彼此相同或相異；當m為1時，R1鍵結於與芳香族碳原子鍵結的OH基的間位，當m為2以上時，複數個R1中之1個鍵結於與芳香族碳原子鍵結的OH基的間位。
  2. 如請求項1之含有酚性羥基之樹脂，其係含有具下述結構式(1-1)所示之分子結構的化合物(A-1)， 式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，R2為烷基，n為4~6之整數。
  3. 如請求項1之含有酚性羥基之樹脂，其係含有具下述結構式(1-2)所示之分子結構的化合物(A-2)， 式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，R2為烷基，n為4~6之整數。
  4. 如請求項1之含有酚性羥基之樹脂，其係使下述結構式(2)所示之取代酚與三聚乙醛，在有機溶媒中、酸觸媒的存在下反應而得， 式中，R1為烷基、烷氧基或芳基，m為1~3之整數。
  5. 一種感光性組成物，其係含有如請求項1至4中任一項之含有酚性羥基之樹脂與感光劑。
  6. 一種光阻用組成物，其係包含如請求項5之感光性組成物。
  7. 一種塗膜，其係包含如請求項5之感光性組成物。
  8. 一種硬化性組成物，其係含有如請求項1至4中任一項之含有酚性羥基之樹脂與硬化劑。
  9. 一種硬化物，其係使如請求項8之硬化性組成物硬化而成。
  10. 一種光阻下層膜，其係使如請求項8之硬化性組成物硬化而成。
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