JP6155842B2

JP6155842B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物。

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Publication number: JP6155842B2
Application number: JP2013107928A
Authority: JP
Inventors: 誠二木本; 木田　成信; 成信木田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: JP2014227464A

Description

本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料、特に半導体レジスト分野に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法で得られるノボラック型樹脂を用いたフォトレジスト組成物に関する。

ノボラック型フェノール樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、半導体レジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から、フェノール化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、これをエポキシ化した樹脂や、エポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野等で幅広く用いられている。

前記ノボラック樹脂は、従来より種々の方法により製造されており、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下にエタノール中で反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

近年、フォトレジスト組成物の分野において、例えば、ＬＥＤ用途等では、機械的特性、熱的特性、科学的安定性、光透過性に優れているサファイヤ基板やガリウムナイトライド基板等が従来のシリコン基板に代わって使用されている。これらの基板は、シリコン基板と比べて非常に硬く、エッチングし難い。これらの基板はエッチングする際には従来のシリコン基板と比べてより高温となる。その為、フォトレジスト組成物を用いて得られる塗膜には、より高い耐熱性が求められている。しかしながら、前記特許文献１に記載された方法では、高分子量のノボラック型フェノール樹脂が得られず、その為、より高い耐熱性を有する塗膜となるフォトレジスト組成物を得ることが困難であった。

特開平８−２８６３７０号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れる高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得るための製造方法と、これを用いたフォトレジスト組成物を提供する事にある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、特定の範囲内に誘電率がある有機溶剤中で反応させることにより高分子量のノボラック型フェノール樹脂が容易に得られること、フェノール類とアルデヒド類は種々のものを使用できること、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いることにより耐熱性に優れる塗膜が形成できるフォトレジスト組成物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、フェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ２）とを、酸触媒（ａ３）の存在下、誘電率が３０〜６０である有機溶剤（ａ４）中で反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供するものである。

本発明の製造方法により高分子量のノボラック型フェノール樹脂が容易に得られる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物は耐熱性に優れる塗膜を形成できる。

本発明の製造方法は、フェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ２）とを、酸触媒（ａ３）の存在下、誘電率が３０〜６０である有機溶剤（ａ４）中で反応させることを特徴とする。誘電率が３０よりも小さい有機溶剤を用いたのでは分子量が上がらず、結果として高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得にくいことから好ましくない。また、誘電率が６０よりも大きい溶媒として水が挙げられるが、樹脂は水に不要であるため、反応途中で固化し、結果として高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得にくいことから好ましくない。有機溶剤（ａ４）の中でも、誘電率が３０〜４０である有機溶剤がより好ましい。

本発明で用いるフェノール類（ａ１）としては、例えば、フェノール；メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。フェノール類（ａ１）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。フェノール類（ａ１）の中でも、入手の容易性から理由からフェノールまたはクレゾールが好ましい。また、レジスト用途では一般的なメタクレゾールおよびパラクレゾールを併用することが好ましい。

本発明で用いるアルデヒド類（ａ２）としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類（ａ２）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。アルデヒド類（ａ２）の中でも、工業的に入手が容易で、高耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られることからアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドまたはサリチルアルデヒドが好ましく、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドを併用することがより好ましい。

本発明において、前記フェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ２）の使用割合としては、〔アルデヒド類（ａ２）〕／〔フェノール類（ａ１）〕が、モル比で０．５〜２．０となる範囲が未反応フェノール類が少なく、十分に高分子量化したノボラック型フェノール樹脂が得られることから好ましく、０．７〜１．８となる範囲がより好ましく、０．８〜１．６となる範囲が更に好ましい。

本発明で用いる酸触媒（ａ３）としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類；蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸触媒（ａ３）の中でも、より反応を促進するため、無機酸類が好ましく、塩酸がより好ましい。酸触媒（ａ３）の添加量としては、特に制限されないが、原料として用いるフェノール類（ａ１）に対しモル比で０．１５〜０．８となる範囲が十分な反応性を得るためには好ましく、０．３〜０．６となる範囲がより好ましい。

本発明で用いる有機溶剤（ａ４）としては、例えば、メタノール、エチレングリコールギ酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる、中でも、コストが低く、ノボラック型フェノール樹脂を製造後、該フェノール樹脂から除去しやすいことからメタノールが好ましい。有機溶剤（ａ４）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。また、誘電率が３０〜６０の範囲のものでない有機溶剤を使用した混合有機溶剤でも、その誘電率が３０〜６０の範囲であれば有機溶剤（ａ４）として使用することができる。ここで、誘電率が３０〜６０の範囲に入らない有機溶剤としては、例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。

有機溶剤（ａ４）の使用量としては、フェノール類（ａ１）１００質量部に対して１５０〜３００質量部が高分子量のノボラック型フェノール樹脂が得やすいことから好ましく、１７０〜２７０質量部がより好ましい。

本発明の製造方法は、前記の通り、フェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ２）とを、酸触媒（ａ３）の存在下、誘電率が３０〜６０である有機溶剤（ａ４）中で反応させれば良い。反応させる際の反応温度は、反応を促進しつつ、且つ、効率良く高分子量化することができることから３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。また、反応時間は４〜３２時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。

本発明の製造方法により、分子量が大きいノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。本発明の製造方法により得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば１０，０００〜１００，０００の範囲である。ここで、本発明において、重量平均分子量は以下の条件に従って測定した

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度４０℃
展開溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂を含有するものであり、具体的には、本発明の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂と共に、通常、光感光剤及び溶剤を含有する。

前記感光剤としては、キノンジアジド基を有する化合物を用いることができる。このキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン系化合物；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物における前記感光剤の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜３０質量部の範囲がより好ましい。

前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの溶剤（Ｆ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物における前記溶剤の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、該組成物中の固形分濃度が１５〜６５質量％となる量とすることが好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物には、前記ノボラック型フェノール樹脂、感光剤及び溶剤の他、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などが挙げられる。

本発明のフォトレジスト組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂、感光剤及び溶剤、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。

また、本発明のフォトレジスト組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物は、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては樹脂組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、この溶解性の差により、アルカリ現像によりパターニングが可能となりレジスト材料として用いることができる。

本発明のフォトレジスト組成物を露光する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）が好適である。

また、露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミンなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２〜５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

実施例１
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６２．２ｇ、サリチルアルデヒド６１．５ｇ、メタノール２００ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。ノボラック型フェノール樹脂（１）の重量平均分子量は１０，５００であり、ノボラック型フェノール樹脂（１）中の未反応のクレゾール０．６％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（１）のガラス転移点温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した結果、２１４℃であった。ここで、Ｔｇの測定は、示差熱走査熱量計（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で行い、クレゾールの含有率はＧＰＣのチャート面積から求めた値である（以下、同様。）。

実施例２
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（２）を得た。ノボラック型フェノール（２）の重量平均分子量は１６，５００であり、ノボラック型フェノール樹脂（２）中の未反応のクレゾール０．５％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（２）のＴｇを測定した結果、２５０℃以上であった。

実施例３
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ、メタノール１７５ｇ、エタノール７５ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（３）を得た。ノボラック型フェノール（３）の重量平均分子量は１３，５００であり、ノボラック型フェノール樹脂（３）中の未反応のクレゾール０．５％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（３）のＴｇを測定した結果、２４０℃であった。ここで、メタノール１７５ｇとエタノール７５ｇとの混合溶剤の誘電率は３０．１であった。

実施例４
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ、エチレングリコール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（４）を得た。ノボラック型フェノール（４）の重量平均分子量は１６，２００であり、ノボラック型フェノール樹脂（４）中の未反応のクレゾール０．５％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（４）のＴｇを測定した結果、２５０℃以上であった。

実施例５
メタクレゾール１０８．１ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（５）を得た。ノボラック型フェノール（５）の重量平均分子量は１６，７００であり、ノボラック型フェノール樹脂（５）中の未反応のクレゾールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（５）のＴｇを測定した結果、２５０℃以上であった。

実施例６
メタクレゾール８６．５ｇ、パラクレゾール２１．６ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（６）を得た。ノボラック型フェノール（６）の重量平均分子量は１６，７００であり、ノボラック型フェノール樹脂（６）中の未反応のクレゾールは０．６％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（６）のＴｇを測定した結果、２５０℃以上であった。

実施例７
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６０．５ｇ、サリチルアルデヒド７２．７ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（７）を得た。ノボラック型フェノール（７）の重量平均分子量は２２，５００であり、ノボラック型フェノール樹脂（７）中の未反応のクレゾールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（７）のＴｇを測定した結果、２５０℃以上であった。

実施例８
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、トルアルデヒド６８．５ｇ、サリチルアルデヒド７２．７ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（８）を得た。ノボラック型フェノール（８）の重量平均分子量は２３，２００であり、ノボラック型フェノール樹脂（８）中の未反応のクレゾールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（８）のＴｇを測定した結果、２５０℃以上であった。

実施例９
フェノール９４ｇ、トルアルデヒド６８．５ｇ、サリチルアルデヒド７２．７ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（９）を得た。ノボラック型フェノール（９）の重量平均分子量は２２，３００であり、ノボラック型フェノール樹脂（９）中の未反応のフェノールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（９）のＴｇを測定した結果、２５０℃
以上であった。

実施例１０
メタクレゾール１０８ｇ、パラアルデヒド（アセトアルデヒドの三量体）４０．５ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で２４時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（１０）を得た。ノボラック型フェノール（１０）の重量平均分子量は１５６００であり、ノボラック型フェノール樹脂（１０）中の未反応のフェノールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（１０）のＴｇを測定した結果、１４６℃であった。

実施例１１
メタクレゾール１０８ｇ、パラアルデヒド（アセトアルデヒドの三量体）６２．６ｇ、サリチルアルデヒド７２．７ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で２４時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（１２）を得た。ノボラック型フェノール（１１）の重量平均分子量は７１６００であり、ノボラック型フェノール樹脂（１１）中の未反応のフェノールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（１１）のＴｇを測定した結果、１５６℃であった。

実施例１２
メタクレゾール１０８ｇ、パラアルデヒド２０．３ｇ、メタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で２４時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（１２）を得た。ノボラック型フェノール（１２）の重量平均分子量は１４２００であり、ノボラック型フェノール樹脂（１２）中の未反応のフェノールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（１２）のＴｇを測定した結果、２１５℃であった。

比較例１
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６２．２ｇ、サリチルアルデヒド６１．５ｇ、エタノール２００ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、６５℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（１´）を得た。ノボラック型フェノール（１´）の重量平均分子量は４，５００であり、ノボラック型フェノール樹脂（１´）中の未反応のクレゾールは０．６％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（１´）のＴｇを測定した結果、１７５℃であった。

比較例２
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ、エタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、７８℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（２´）を得た。ノボラック型フェノール（２´）の重量平均分子量は６，０５０であり、ノボラック型フェノール樹脂（２´）中の未反応のクレゾールは０．５％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（２´）のＴｇを測定した結果、１８７℃であった。

比較例３
メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、ベンズアルデヒド６５．１ｇ、サリチルアルデヒド６４．３ｇ及びシュウ酸１ｇを反応容器に仕込み、１００℃で３時間反応させた。反応後、２００℃まで常圧蒸留にて昇温し、その後、２００℃で４時間減圧蒸留を行い、比較対照用ノボラック型フェノール樹脂（３´）を得た。ノボラック型フェノール（３´）の重量平均分子量は１，５００であり、ノボラック型フェノール樹脂（２´）中の未反応のクレゾールは０．５％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（２´）のＴｇを測定した結果、１４５℃であった。

比較例４
メタクレゾール１０８ｇ、パラアルデヒド、４０．５ｇ、エタノール２５０ｇ及び塩酸６５ｇを反応容器に仕込み、７８℃還流下で１８時間反応させた。反応系を苛性ソーダで中和後、メチルイソブチルケトンと水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを１００℃で減圧留去させ、ノボラック型フェノール樹脂（４´）を得た。ノボラック型フェノール（４´）の重量平均分子量は８１１０であり、ノボラック型フェノール樹脂（４´）中の未反応のフェノールは０．４％であった。また、ノボラック型フェノール樹脂（４´）のＴｇを測定した結果、１３４℃であった。

実施例、比較例で用いた有機溶剤及び誘電率、得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量、Ｔｇを第１表〜第４表に示す

Claims

フェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ２）とを、酸触媒（ａ３）の存在下、誘電率が３０〜６０である有機溶剤（ａ４）中で均一系反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記アルデヒド類（ａ２）がアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、トルアルデヒドから選択される１種類以上であり、得られるノボラック型樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とするノボラック型樹脂の製造方法。
前記フェノール類（ａ１）がフェノールまたはクレゾールである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記有機溶剤（ａ４）の使用量が、フェノール類（ａ１）１００質量部に対して１５０〜３００質量部である請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
反応温度が３０〜１００℃である請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
フェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ２）使用割合が、モル比〔（ａ１）／（ａ２）〕で０．５〜２．０である請求項１〜１０のいずれか１項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物の製造方法。