本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式(1)
[式中R
1は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。X
1は下記構造式(2−1)〜(2−4)
〔式中R
2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、lはそれぞれ独立に1〜3の整数である。R
3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、mは1〜5の整数、nは1〜7の整数である。R
4は水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。〕
の何れかで表される構造部位(α)である。]
で表される構造部位(I)と、
下記構造式(3)
[式中R
1は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。X
2は下記構造式(4−1)〜(4−8)
〔式中R
2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、lはそれぞれ独立に1〜3の整数である。R
3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、pは1〜4の整数、qは1〜6の整数である。R
4は水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、kは1又は2である。〕
の何れかで表される構造部位(β)である。]
で表される構造部位(II)とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するR
4のうち少なくとも一つが3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とする。
前記構造部位(α)及び前記構造部位(β)が有するトリアリールメタン型構造は剛直性が高く、芳香環を高密度で含有することから、これら構造を有する本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は非常に高い耐熱性を有する。また、前記構造部位(α)及び前記構造部位(β)との両方を繰り返し単位として有することにより、レジスト材料として用いた場合に、高い解像度とアルカリ現像性、塗膜の透明性を高度に兼備するものとなる。
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂において、前記構造部位(α)と前記構造部位(β)との存在比率[(α)/(β)]は、高い解像度とアルカリ現像性、塗膜の透明性を一層高度に兼備するものとなることから、15/85〜85/15の範囲であることが好ましく、20/80〜80/20の範囲であることがより好ましい。
前記構造式(1)及び(3)中のR1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等、炭素原子数1〜6のアルキル基等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つないし複数がアルキル基やアルコキシ基で置換されたもの等が挙げられる。このうち、透明性に優れる点では水素原子又はアルキル基が好ましく、耐熱性に優れる点ではアリール基が好ましい。
前記構造式(2−1)〜(2−4)及び(4−1)〜(4−8)中のR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからR2はアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、シクロへキシル基等、炭素原子数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
前記構造式(2−1)〜(2−4)及び(4−1)〜(4−8)中のlはそれぞれ独立に1〜3の整数である、中でも、耐熱性により優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからlが2であることが好ましい。
前記構造式(2−1)〜(2−4)及び(4−1)〜(4−8)中のR3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等、炭素原子数1〜6のアルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等、炭素原子数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つないし複数がアルキル基やアルコキシ基で置換されたもの等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基が挙げられる。前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからR3は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記構造式(2−1)〜(2−4)中、2つのOR4基の位置は、硬化性組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れるものとなることから、3つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。また、前記R2がいずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、かつ、lがいずれも2である場合、二つのR2の芳香核上の結合位置は、フェノール性水酸基に対して一方がオルト位に、他の一方がメタ位に結合していることが好ましい。
前記構造式(2−1)〜(2−4)の中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、構造式(2−1)又は(2−3)で表される構造部位であることが好ましい。
したがって、前記構造式(2)で表される構造部位(α)は、下記構造式(2−5)
(式中R
2はアルキル基、R
4は水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。)
で表される構造部位(α−1)であることが好ましい。
記構造式(4−1)〜(4−8)中のkは1又は2である。中でも、透明性や光透過性と、アルカリ現像性や解像度との性能バランスに優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、kは1であることが好ましい。
前記構造式(4−1)〜(4−8)の中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、構造式(4−1)、(4−3)、(4−5)、(4−7)の何れかで表される構造部位であることが好ましい。この場合、構造式(4−1)、(4−3)、(4−5)、(4−7)中の3つのOR4基の位置は、硬化性組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れるものとなることから、芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。また、前記R2がいずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、かつ、lがいずれも2である場合、二つのR2の芳香核上の結合位置は、フェノール性水酸基に対して一方がオルト位に、他の一方がメタ位に結合していることが好ましい。
したがって、前記構造式(4)で表される構造部位(β)は、下記構造式(4−9)〜(4−11)
(式中R
2はアルキル基、R
4は水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。)
で表される構造部位(β−1)であることが好ましい。
前記構造式(2−1)〜(2−4)及び(4−1)〜(4−8)中のR4は、水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。前記3級アルキル基は、例えば、t−ブチル基、t−ペンチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロへキシルオキシエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子含有環状炭化水素基は、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、光感度や解像度、アルカリ現像性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかであることが好ましく、エトキシエチル基、ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基の何れかであることが好ましい。
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の−OR4で表される構造部位(R4は水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである)において、R4が3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位(OX)の割合は、透明性や光透過性と、アルカリ現像性や解像度との性能バランスに優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから50〜100%の範囲であることが好ましく、80〜100%の範囲であることがより好ましい。
本発明において、R4が3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位(OX)の存在比率は、下記条件で測定される13C−NMR測定において、R4が水素原子である構造部位(OH)、即ちフェノール性水酸基が結合するベンゼン環上の炭素原子に由来する145〜160ppmのピークと、R4が3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位(OX)中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合しているR4中の炭素原子に由来する95〜105ppmのピークとの比から算出される値である。
装置:日本電子株式会社製「JNM−LA300」
溶媒:DMSO−d6
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、下記構造式(5)
〔式中R
2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、lはそれぞれ独立に1〜3の整数である。Ar
1は下記構造式(6−1)又は(6−2)
(式中mは1〜5の整数、nは1〜7の整数であり、R
3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。)
で表される構造部位である。〕
で表されるトリアリールメタン型化合物(X)と、下記構造式(7)
〔式中R
2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、lはそれぞれ独立に1〜3の整数である。Ar
3は下記構造式(8−1)又は(8−2)
(式中kは1又は2、pは1〜4の整数、qは1〜6の整数であり、R
3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。)
で表される構造部位である。〕
で表されるトリアリールメタン型化合物(Y)と、アルデヒド化合物(Z)とを必須の成分として反応させて中間体を得、得られた中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する方法により製造することが出来る。なお、前記構造式(5)、(6−1)、(6−2)、(7)、(8−1)、(8−2)中のR
2、R
3は前記構造式(2−1)〜(2−4)及び(4−1)〜(4−8)中のものと同義である。
このような方法で本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を製造する場合、前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)と、その他のフェノール性水酸基含有化合物(V)とを併用しても良い。ここで用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等の置換フェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)と、その他のフェノール性水酸基含有化合物(V)とを併用して本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を製造する場合、耐熱性、透明性及び光透過性に優れる本発明の効果が十分に発揮されることから、これら合計100質量部中、前記トリアリールメタン型化合物(X)と(Y)との合計が50質量部以上となる割合で用いることが好ましく、80質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(X)は、例えば、フェノール化合物(x1)と、水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)とを酸触媒条件下で反応させる方法により製造されるものが挙げられる。前記フェノール化合物(x1)は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
中でも、フェノールの2,5−位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、2,5−位にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、シクロへキシル基等、炭素原子数1〜6のアルキル基を有する化合物が好ましく、2,5−キシレノールが特に好ましい。
水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)は、ベンズアルデヒドや、ベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、ベンズアルデヒド又はベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基で置換された化合物が好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。
前記フェノール化合物(x1)と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)との反応モル比率[(x1)/(x2)]は、目的のトリアリールメタン型化合物(X)を高収率かつ高純度で得られることから、1/0.2〜1/0.5の範囲であることが好ましく、1/0.25〜1/0.45の範囲であることがより好ましい。
フェノール化合物(x1)と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
フェノール化合物(x1)と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール;2−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られるトリアリールメタン型化合物(X)の溶解性に優れることから2−エトキシエタノールが好ましい。
前記フェノール化合物(x1)と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)との反応は、例えば、60〜140℃の温度範囲で、0.5〜100時間かけて行う。
反応終了後は、例えば、反応生成物をトリアリールメタン型化合物(X)の貧溶媒(S1)に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリアリールメタン型化合物(X)の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒(S1)と混和する溶媒(S2)に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物(a)や芳香族アルデヒド化合物(b)、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリアリールメタン型化合物(X)を得ることが出来る。
また、フェノール化合物(x1)と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を80℃以上まで加熱して前記トリアリールメタン型化合物(X)を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリアリールメタン型化合物(X)の結晶を析出させることが出来る。
前記トリアリールメタン型化合物(X)の精製に用いる前記貧溶媒(S1)は、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール;n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
一方、前記溶媒(S2)は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール;2−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒(S1)として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒(S2)としてアセトンを用いることが好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(Y)は、例えば、フェノール化合物(y1)と、水酸基を有する芳香族アルデヒド化合物(y2)とを酸触媒条件下で反応させる方法により製造されるものが挙げられる。前記フェノール化合物(y1)は、前記フェノール化合物(x1)として挙げた化合物と同様であり、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
中でも、フェノールの2,5−位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、2,5−位にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、シクロへキシル基等、炭素原子数1〜6のアルキル基を有する化合物が好ましく、2,5−キシレノールが特に好ましい。
水酸基を有する芳香族アルデヒド化合物(y2)は、ヒドロキシベンズアルデヒドや、ヒドロキシベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、ヒドロキシベンズアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基で置換された化合物が好ましく、ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。
前記フェノール化合物(y1)と水酸基を有する芳香族アルデヒド化合物(y2)との反応は、前記フェノール化合物(x1)と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物(x2)との反応と同様の方法にて行うことができる。
次に、前記トリアリールメタン型化合物(X)、トリアリールメタン型化合物(Y)、及びアルデヒド化合物(Z)を必須の成分として反応させ中間体を得る方法は、例えば、これらの反応原料を酸触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
前記アルデヒド化合物(Z)は、前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)と縮合反応を生じてノボラック型のフェノール性水酸基含有樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、1,3,5−トリオキサン等のホルムアルデヒド原料;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルキルアルデヒド;ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒド原料又はアルキルアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒド原料が特に好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド1モルに対して、その他のアルデヒド化合物を0.05〜1モルの割合で用いることが好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)と、アルデヒド化合物(Z)との反応モル比率[(X+Y)/(Z)]は、過剰な高分子量化(ゲル化)を抑制でき、レジスト用組成物として適当な分子量のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、1/0.5〜1/1.2の範囲であることが好ましく、1/0.6〜1/0.9の範囲であることがより好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)と合わせてその他のフェノール性水酸基含有化合物(V)とを併用する場合には、これらの合計と前記アルデヒド化合物(Z)との反応モル比率[(X+Y+V)/(Z)]は、1/0.5〜1/1.2の範囲であることが好ましく、1/0.6〜1/0.9の範囲であることがより好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)とアルデヒド化合物(Z)との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)とアルデヒド化合物(Z)との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール;2−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られる芳香族化合物(A)の溶解性に優れることから2−エトキシエタノールが好ましい。
前記トリアリールメタン型化合物(X)及び(Y)とアルデヒド化合物(Z)との反応は、例えば、60〜140℃の温度範囲で、0.5〜100時間かけて行う。
反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして中間体を得る。このようにして得られる中間体の重量平均分子量(Mw)は、最終的に得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、5,000〜35,000の範囲であることが好ましい。
また、中間体の多分散度(Mw/Mn)は、最終的に得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、2〜10の範囲であることが好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量(Mw)及び多分散度(Mw/Mn)は、下記条件のGPCにて測定される値である。
[GPCの測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量:0.1ml
標準試料:下記単分散ポリスチレン
(標準試料:単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
次に、得られた中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する方法は、具体的には、前記中間体と、下記構造式(9−1)〜(9−8)
(式中Xはハロゲン原子を表し、R
5はそれぞれ独立に炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。また、nは1又は2である。)
の何れかで表される化合物(以下「保護基導入剤」と略記する。)とを反応させる方法が挙げられる。
前記保護基導入剤の中でも、酸触媒条件下における開裂が進行し易く、光感度、解像度及びアルカリ現像性に優れる樹脂となることから、前記構造式(9−2)、(9−5)又は(9−7)で表される化合物が好ましく、エチルビニルエーテル、二炭酸ジ−t−ブチル、ジヒドロピランが特に好ましい。
前記中間体と前記構造式(9−1)〜(9−8)の何れかで表される保護基導入剤とを反応させる方法は、保護基導入剤として何れの化合物を用いるかによって異なり、保護基導入剤として前記構造式(9−1)、(9−3)、(9−4)、(9−5)、(9−6)、(9−8)の何れかで表される化合物を用いる場合には、例えば、前記中間体と保護基導入剤とを、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。また、保護基導入剤として前記構造式(9−2)又は(9−7)で表される化合物を用いる場合には、例えば、前記中間体と保護基導入剤とを、塩酸等の酸性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
前記中間体と前記構造式(9−1)〜(9−8)の何れかで表される保護基導入剤との反応割合は、保護基導入剤として何れの化合物を用いるかによっても異なるが、得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂中に存在する−O−R4で表される構造部位(R4は水素原子、3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである)において、R4が3級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位(OX)の割合が50〜100%の範囲となるような割合で反応させることが好ましい。即ち、前記中間体のフェノール性水酸基の合計1モルに対し、前記保護基導入剤が0.5〜1.2モルとなる割合で反応させることが好ましい。
前記中間体と前記保護基導入剤との反応は有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は例えば、1,3−ジオキソラン等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶剤として用いても良い。
反応終了後は、反応混合物をイオン交換水中に注ぎ、沈殿物を減圧乾燥するなどして目的のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量(Mw)は、耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、5,000〜35,000の範囲であることが好ましい。また、その多分散度(Mw/Mn)は、耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、2〜10の範囲であることが好ましい。
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、光酸発生剤と組み合わせて用いることにより、LC、LSI等の半導体製造、LCD等の表示装置の製造、印刷原版の製造などのポジ型フォトレジストの用途で耐熱性、感度、解像度が良好な感光性樹脂組成として使用することが出来る。
前記光酸発生剤は、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの具体例としては、例えば、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジンなどのハロアルキル基含有s−トリアジン誘導体;
1,2,3,4−テトラブロモブタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物;ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物;
ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、ビス(トリブロモメチル)ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体;トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物;2,3−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物;トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物;
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩;
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩;
p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン、p−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物;ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物;
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(3−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(3−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(3−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(3−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(4−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(3−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(3−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(4−トリフルオロメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(3−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(3−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(4−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2,4,6−トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(2,3,4−トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2,4,6−トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−(2,3,4−トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(2−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(3−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(2,4,6−トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(2,3,4−トリエチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、2,4−ジメチルフェニルスルホニル−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、2,4−ジメチルフェニルスルホニル−(2,3,4−トリメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(2−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(3−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル−(4−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物;
o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネートなどのo−ニトロベンジルエステル化合物;N,N’−ジ(フェニルスルホニル)ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物等が挙げられる。
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分100質量部に対し、0.1〜20質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有しても良い。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられ、具体的には、ピリミジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、5−アミノピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、2,5−ジアミノピリミジン、4,5−ジアミノピリミジン、4,6−ジアミノピリミジン、2,4,5−トリアミノピリミジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、4,5,6−トリアミノピリミジン、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、2−ヒドロキシピリミジン、4−ヒドロキシピリミジン、5−ヒドロキシピリミジン、2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,5−ジヒドロキシピリミジン、4,5−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジン、2,4,6−トリヒドロキシピリミジン、4,5,6−トリヒドロキシピリミジン、2,4,5,6−テトラヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−5−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,5−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、2−アミノ−5−メチルピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4−メトキシピリミジン、2−アミノ−5−メトキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメトキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメトキシピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメトキシピリミジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物;
ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2,6−ジメチルピリジン等のピリジン化合物;
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタンなどの炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物;
2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、またはヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、0.1〜100モル%の範囲であることが好ましく、1〜50モル%の範囲であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂(W)を併用しても良い。その他のアルカリ溶解性樹脂はそれ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と同様に、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂(W)は、例えば、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂(W1)、エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリル酸、及び酸無水物を反応させて得られる酸基含有アクリレート樹脂(W2)、酸基含有アクリル重合体(W3)、酸基含有アクリル重合体とエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られる酸基含有アクリレート樹脂(W4)、p−ヒドロキシスチレンやp−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体(W5)、これらの水酸基を本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と同様にカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの(W6)等が挙げられる。それぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記フェノール性水酸基含有樹脂(W1)は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)等のフェノール樹脂が挙げられる。
前記前記フェノール性水酸基含有樹脂(W1)の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、o−クレゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも1つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール等のブチルフェノール;p−ペンチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−クミルフェノール等のアルキルフェノール;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール;p−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1置換フェノール;1−ナフトール、2−ナフトール等の縮合多環式フェノール;レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計1モルに対し、その他のフェノール性化合物が0.05〜1モルの範囲となる割合であることが好ましい。
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド1モルに対して、0.05〜1モルの範囲とすることが好ましい。
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物1モルに対しアルデヒド化合物が0.3〜1.6モルの範囲であることが好ましく、0.5〜1.3の範囲であることがより好ましい。
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下60〜140℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比[メタクレゾール/パラクレゾール]は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、10/0〜2/8の範囲が好ましく、7/3〜2/8の範囲がより好ましい。
前記酸基含有アクリレート化合物(W2)は、具体的には、エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレートに、更に酸無水物を反応させて得られる化合物である。前記エポキシ基含有化合物は種々のエポキシ樹脂やエポキシ基含有アクリル重合体が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ基含有アクリル重合体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートとその他のエチレン性不飽和基含有単量体の共重合体が挙げられ、その他のエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルやスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記酸無水物は、例えば、アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、トリメリット酸の無水物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記酸基含有アクリレート化合物(W2)の分子量や(メタ)アクリロイル基当量、酸価は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲であり、酸価が50〜200mgKOHの範囲であるものが好ましい。
前記酸基含有アクリル重合体(W3)は、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和基含有単量体と、その他のエチレン性不飽和基含有単量体との共重合体が挙げられる。前記酸基を有するエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。また、その他のエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルやスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記酸基含有アクリル重合体(W3)の分子量や酸価は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲であり、酸価が50〜200mgKOHの範囲であるものが好ましい。
前記酸基含有アクリレート樹脂(W4)は、例えば、前記酸基含有アクリル重合体(v2)に、更にグリシジル(メタ)アクリレートや、ビスフェノール型エポキシ化合物のモノ(メタ)アクリレートの様なエポキシ基含有メタアクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
前記前記酸基含有アクリレート樹脂(W4)の分子量や酸価、アクリロイル基当量は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲であり、酸価が50〜200mgKOHの範囲であるものが好ましい。
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は、所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏する光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる効果が十分に発現することから、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を60質量%以上用いることが好ましく、80質量%以上用いることがより好ましい。
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、(メタ)アクリロイル基含有化合物と配合して用いても良い。前記(メタ)アクリロイル基含有化合物は、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシイソシアヌレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これら(メタ)アクリロイル基含有化合物を用いる場合、その配合量は、感光性組成物の樹脂固形分100質量部中10〜80質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の感光性組成物が前記(メタ)アクリロイル基含有化合物を含有する場合には、光重合開始剤を添加することにより、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。ここで用いる光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。光重合開始剤の添加量は、感光性組成物の樹脂固形分100質量部中0.01〜10質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、更に、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有しても良い。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物と、キノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
前記芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物は、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール,3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン化合物;
トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン化合物又はそのメチル置換体;
ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン,ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン,ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン,ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン,ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。
前記キノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。本発明で用いることができる感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分100質量部に対し5〜30質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤;フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と[ポリ(オキシアルキレン)](メタ)アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤;分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分100質量部に対し0.001〜2質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、光酸発生剤の他、更に必要に応じて有機塩基化合物やその他の樹脂、感光剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト材料とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト材料をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
本発明のレジスト材料に用いる有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物;ジオキサン等の環式エーテル;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
本発明の感光性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
本発明の感光性組成物はレジスト材料用途に好適に用いることができる。本発明の感光性組成物からなるレジスト材料は、従来のレジスト材料と同様の方法により、LCD、OLEDに代表される薄型ディスプレイ関係では、カラーレジスト、ブラックマトリックス、スペーサー、薄膜トランジスタ保護膜等、半導体デバイス関係では接着層や半導体回路素子と回路基板の接着層等、種々のディスプレイ部材用途や半導体デバイス用途に用いることができる。その一例として、例えば、本発明のレジスト用組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、70〜110℃の温度で1〜15分間ほど加熱し、溶媒を除去して塗布膜を形成する。次いで、紫外線、電子線、X線等の活性エネルギー線を塗布膜に照射することにより所望のパターンを形成し、アルカリ現像液にて現像する。現像後のパターンを超純水で洗浄した後、必要に応じて再度活性エネルギー線を照射し、150〜250℃の温度で30〜90分間加熱処理する方法により、レジストパターンを得ることができる。
本発明のレジスト用組成物は透明性に優れる特徴を有することから、特に、カラーレジスト用途に好適に用いることができる。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。GPCの測定条件は、下記の通りである。
[GPCの測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」
カラム:
昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量:0.1ml
標準試料:下記単分散ポリスチレン
(標準試料:単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
13C−NMRスペクトルの測定は、日本電子(株)製「AL−400」を用い、試料のDMSO−d6溶液を分析して構造解析を行った。以下に、13C−NMRスペクトルの測定条件を示す。
[13C−NMRスペクトル測定条件]
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
パルス角度:45°パルス
試料濃度:30wt%
積算回数:10000回
製造例1 トリアリールメタン型化合物(X−1)の合成
攪拌機、温度計を備えた2リットルの4つ口フラスコに2,5−キシレノール293.2g(2.4モル)、ベンズアルデヒド106.1g(1モル)を仕込み、2−エトキシエタノール500mlに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸10mlを添加した後、マントルヒーターで100℃、2時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い白色結晶のトリアリールメタン型化合物(X−1)206gを得た。トリアリールメタン型化合物(X−1)のGPCチャート図を図1に、13C−NMRチャート図を図2に示す。13C−NMR解析から、得られたトリアリールメタン型化合物(X−1)は下記構造式(x)で表される分子構造を有することを確認した。また、GPCチャート図から算出される下記構造式(x)で表される化合物の含有率は98.7%であった。
製造例2 トリアリールメタン型化合物(Y−1)の合成
攪拌機、温度計を備えた2リットルの4つ口フラスコに2,5−キシレノール293.2g(2.4モル)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド122g(1モル)を仕込み、2−エトキシエタノール500mlに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸10mlを添加した後、マントルヒーターで100℃、2時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い白色結晶のトリアリールメタン型化合物(Y−1)213gを得た。トリアリールメタン型化合物(Y−1)のGPCチャート図を図3に、13C−NMRチャート図を図4に示す。13C−NMR解析から、得られたトリアリールメタン型化合物(Y−1)は下記構造式(y)で表される分子構造を有することを確認した。また、GPCチャート図から算出される下記構造式(y)で表される化合物の含有率は98.2%であった。
製造例3 中間体(1)の合成
冷却管を設置した300mlの4つ口に製造例1で得たトリアリールメタン型化合物(X−1)12.6(0.038mol)、製造例2で得たトリアリールメタン型化合物(Y−1)4.2g(0.012mol)、及び92%パラホルムアルデヒド1.6g(0.05mol)を仕込み、2−エトキシエタノール15ml、酢酸15mlに溶解させた。続いて、フラスコを氷浴中で冷却しながら硫酸10mlを添加した後、オイルバスで80℃まで昇温し、4時間加熱/攪拌を継続し反応させた。反応終了後、反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、淡赤色粉末の中間体(1)16.5gを得た。中間体(1)のGPCチャートを図5に示す。中間体(1)の数平均分子量(Mn)は3,654、重量平均分子量(Mw)は18,798、多分散度(Mw/Mn)は4.516であった。
製造例4 中間体(2)の合成
トリアリールメタン型化合物(X−1)を8.3(0.025mol)、トリアリールメタン型化合物(Y−1)を8.7g(0.025mol)用いた以外は製造例3と同様にして、淡赤粉末の中間体(2)16.2gを得た。中間体(2)のGPCチャートを図6に示す。中間体(2)の数平均分子量(Mn)は2,529、重量平均分子量(Mw)は11,421、多分散度(Mw/Mn)は4.516であった。
製造例5 中間体(3)の合成
トリアリールメタン型化合物(X−1)を4.0(0.012mol)、トリアリールメタン型化合物(Y−1)を13.2g(0.038mol)用いた以外は合成例3と同様にして、淡赤粉末の中間体(3)16.7gを得た。中間体(3)のGPCチャートを図7に示す。中間体(3)の数平均分子量(Mn)は3,313、重量平均分子量(Mw)は25,435、多分散度(Mw/Mn)は7.678であった。
実施例1 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1)の製造
冷却管を設置した100ml4つ口に、製造例3で得た中間体(1)4.4g、ジヒドロピラン2.6gを仕込み、1,3ジオキソラン30gに溶解させた。35wt%塩酸水溶液0.01gを添加した後、25℃(室温)で4時間反応を行った。反応後、25wt%アンモニア水溶液0.1gを添加し、反応混合物をイオン交換水100gに注いで再沈殿操作を行い、生成物を得た。得られた生成物を濾別して真空乾燥を行い、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1)4.2gを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1)のGPCチャートを図8に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1)の数平均分子量(Mn)は4,692、重量平均分子量(Mw)は18,121、多分散度(Mw/Mn)は3.862であった。
実施例2 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(2)の製造
中間体(1)に代えて中間体(2)4.4gを用いた以外は実施例1と同様にして、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(2)4.0gを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(2)のGPCチャートを図9に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(2)の数平均分子量(Mn)は2,610、重量平均分子量(Mw)は11,576、多分散度(Mw/Mn)は4.436であった。
実施例3 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(3)の製造
中間体(1)に代えて中間体(3)4.4gを用いた以外は実施例1と同様にして、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(3)4.0gを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(3)のGPCチャートを図10に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(3)の数平均分子量(Mn)は3,320、重量平均分子量(Mw)は25,063、多分散度(Mw/Mn)は7.548であった。
製造例1 アルカリ現像性樹脂(1)の製造
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gを仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g、メタクリル酸20g、スチレン10g、ベンジルメタクリレート5g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15g、2−エチルヘキシルメタクリレート23g、N−フェニルマレイミド12g、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15g及び2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6gの混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度に昇温させ、さらに1時間重合することにより、不揮発分33質量%のアルカリ現像性樹脂(1)を得た。得られたアルカリ現像性樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は13,000、数平均分子量(Mn)は6,000であった。
比較製造例1 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1’)の製造
トリアリールメタン型化合物(Y−1)17.4g(0.05mol)を使用した以外は製造例3と同様にして赤色粉末のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1’)16.8gを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1’)の数平均分子量(Mn)は2,733、重量平均分子量(Mw)は10,984、多分散度(Mw/Mn)は4.019であった。
実施例4〜6及び比較例1 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の評価
先で得たノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1)〜(3)及びノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂(1’)について、下記の方法で各種の評価を行った。結果を表1に示す。
耐熱性の評価
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の固形分40質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、5インチのシリコンウェハー上に約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布して、110℃のホットプレート上で60秒乾燥させた。得られたウェハーから樹脂分をかきとり、ガラス転移点温度(以下、「Tg」と略記する。)を測定した。なお、Tgの測定は示差走査熱量計(DSC)(株式会社TAインスツルメント製「Q100」)を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−100〜200℃、昇温速度10℃/分の条件で行った。
透明性及び色調の評価
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の固形分40質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、厚さ100μmのPETフィルム上に100μmの厚みで塗布し、100℃の恒温乾燥機中で2分間乾燥させて試験フィルムを得た。この試験フィルムを121℃の高温乾燥器中で24時間加熱し、加熱処理前後の試験フィルムの色調を目視評価し、劣化が見られなかったものを○、着色や濁り等の劣化が見られたものを×として評価した。
吸光度の評価
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の固形分40質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、この溶液の365nm、405nm、及び436nmの各波長の光について吸光度を測定した。測定は以下の条件で行った。
装置:「紫外可視光光度計」(株式会社島津製作所社製「UV−1600」)
測定セル:石英のセル
光路長:10mm
光路幅:10mm
スペクトルバンド幅:2nm
測定波長範囲:190〜750nm
波長スケール:25nm/cm
スキャンスピード:100nm/min
実施例7〜9及び比較例2 感光性組成物Aの評価
下記要領で感光性組成物Aを作成し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
感光性組成物Aの調製
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂2.5質量部、アルカリ現像性樹脂(1)6質量部、(メタ)アクリロイル基含有化合物(東亞合成株式会社製「アロニックスM−402」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物)2質量部、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ株式会社製「イルガキュア369」)1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート18.5質量部を配合し溶液としたものを、0.2μmメンブレンフィルターを用いて濾過し、感光性組成物Aを得た。
透明性及び色調の評価
先で得た感光性組成物Aを5インチのSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上にスピンコーターで塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥させた後、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む高圧水銀ランプで400mJ/cm2の紫外線を照射して、厚さ2.0μmの塗膜を得た。この試験サンプルを121℃の乾燥機中で24時間加熱し、加熱処理前後の試験塗膜の色調を目視評価し、劣化が見られなかったものを○、着色や濁り等の劣化が見られたものを×として評価した。
解像度の評価
先で得た感光性組成物Aを5インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、110℃60秒乾燥し、厚さ約2.5μmの塗膜を得た。室温まで冷却した後、フォトマスクを乗せ、高圧水銀灯ランプで400mJ/cm2の紫外線を照射した。感光後のシリコンウェハーをアルカリ溶液(0.04質量%の水酸化カリウム水溶液)に60秒浸漬させた後、パターン表面を超純粋でリンスし、スピンコーターでスピン乾燥した後、200℃30分加熱した。得られたシリコンウェハー上のレジストパターンの状態をレーザーマイクロスコープ(株式会社キーエンス製「∨K−8500」)で確認し、評価した。
○:L/S=30μmで解像出来ているもの、×:L/S=30μmで解像出来ていないもの。
実施例10〜12及び比較例3 感光性組成物Bの評価
下記要領で感光性組成物Bを作成し、各種評価を行った。結果を表3に示す。
感光性組成物Bの調製
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂19質量部、光酸発生剤[和光純薬社製「WPAG−336」、ジフェニル(4−メチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート]1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部を配合し溶液としたものを、0.2μmメンブレンフィルターを用いて濾過し、感光性組成物Bを得た。
アルカリ現像性評価
先で得た感光性組成物Bを、5インチシリコンウェハー上に約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で60秒乾燥させた。このウェハーを2枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてghi線ランプ(ウシオ電機株式会社製「マルチライト」)を用いて100mJ/cm2のghi線を照射したのち、140℃、60秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液(2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に60秒間浸漬した後、110℃のホットプレート上で60秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を60で除した値をアルカリ現像性[ADR(nm/s)]とした。
感度評価
先で得た感光性組成物Bを5インチシリコンウェハー上に約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で60秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが1:1であり、ライン幅が1〜10μmまで1μmごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ghi線ランプ(ウシオ電機株式会社製「マルチライト」)を用いてghi線を照射し、140℃、60秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液(2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に60秒間浸漬した後、110℃のホットプレート上で60秒乾燥させた。
ghi線露光量を30mJ/cm2から1mJ/cm2毎に増加させた場合の、ライン幅3μmを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)を評価した。
解像度評価
先で得た感光性組成物Bを5インチシリコンウェハー上に約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で60秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でghi線100mJ/cm2を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ(株式会社キーエンス製「VK−8500」)を用いてパターン状態を確認し、L/S=5μmで解像できているものを「○」、L/S=5μmで解像できていないものを「×」とした。
耐熱性評価
先で得た感光性組成物Bを5インチシリコンウェハー上に約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で60秒間乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Tgを測定した。Tgの測定は、示差走査熱量計(DSC)(株式会社TAインスツルメント製「Q100」)を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲:−100〜200℃、昇温温度:10℃/分の条件で走査を行い、測定結果をガラス転移温度(Tg)とした。