JP2000007729A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感放射線組成物の構成成分である水酸基が保
護されたフェノール性化合物の製造にあたり、人体に対
して安全であり、使用前の脱水操作を必要とせずに目的
とする反応率が得られ、かつ、反応生成物を水中で沈殿
させることができ、安価に生成物を得られる方法を提供
するとともに、半導体集積回路製造用レジストとして好
適な感放射線組成物を得る。 【解決手段】 酸触媒の存在下でフェノール性化合物と
エノールエーテルを、１，３−ジオキソランを含む溶媒
中で反応させて水酸基が保護されたフェノール性化合物
を製造し、これを用いて感放射線組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応する感放射線組成物に用いられる水酸基が保護された
フェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感熱
放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導
体集積回路作製用レジストに好適な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。

【０００３】化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有す
る感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照
射すると、光酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱
（ＰＥＢ）により、生じた酸によって溶解抑制効果を与
えていた置換基が脱保護される。その結果、露光部分が
アルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理すること
により、ポジ型のレジストパターンが得られる。この
時、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。ま
た、ＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に
化学反応が促進され、感度が向上する。

【０００４】このような化学増幅型レジストに用いられ
る上述の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基
の一部または全部がアセタール基またはケタール基等に
より保護されたものが挙げられる。フェノール性化合物
の水酸基をアセタール化する方法としては、Ｈ．Ｎ．Ｇ
ｒａｎｔ ｅｔａｌ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，
４６，４１５（１９６３）に記載された方法がある。こ
れは、酢酸エチルを溶媒とし、酸触媒の存在下でフェノ
ール性化合物とエノールエーテルを反応させるものであ
る。このような反応を利用した例が特開平２−１９８４
７に記載されている。これは、フェノール性化合物にポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたものであるが、
反応生成物を取り出すために通常行われる容易な方法で
ある反応液を水に投じる手法では生成物を沈殿させるこ
とができないことから、反応液をリグロインに滴下する
ことによって沈殿物を生成させている。しかしながら、
リグロインは引火性の強い溶媒であることから、取り扱
う際には安全対策を行う必要があるという実用上の問題
があった。また、水の代わりにリグロインを用いること
からコスト高でもあった。これに対して、反応液を水に
投じて生成物を沈殿させる方法が特開平５−２４９６８
２に記載されている。これは、水溶性である１，４−ジ
オキサンまたはアセトンを溶媒とし、酸触媒の存在下で
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とエチルビニルエーテ
ルを反応させたものである。いずれも溶媒が水溶性であ
るため反応液を水に投じると反応生成物が沈殿し、容易
にかつ安価に生成物を取り出すことができる。しかしな
がら、１，４−ジオキサンは人体に対する安全性の問題
から取扱上の注意を要するという問題点がある。また、
通常、アセトンは吸湿しているため、使用前に脱水操作
を行わなければ水とエノールエーテルが反応し、目的の
生成物が得られないか、または反応率が低くなってしま
い、実用上、問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、水酸基が保護されたフェノール性化合
物を安全な溶媒を用いて安価に製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、１，３−ジオキソラン
が安全な溶媒であり、本溶媒を用いることにより、使用
前の脱水操作を必要とせずに目的とする反応率が得ら
れ、かつ、反応生成物を水中で沈殿させることができ、
安価に生成物が得られることを見いだした。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明に関わる水酸基が保
護されたフェノール性化合物の製造方法を具体的に説明
する。まず、本発明でエノールエーテルと反応し、アセ
タール化またはケタール化されるフェノール性化合物に
ついて説明する。本発明のフェノール性化合物とは、フ
ェノール骨格を有するアルカリ可溶性化合物である。フ
ェノール骨格を有するアルカリ可溶性化合物としては、
例えば、分子内にフェノール性水酸基を１個以上有する
フェノール性低分子化合物、ポリヒドロキシスチレン
類、またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モノマ
ーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。分子
内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール性
低分子化合物としては、二価または三価の連結基に、フ
ェノール性水酸基を有する芳香族環が少なくとも一つ連
結されている化合物である。ここで、芳香族環はフェノ
ール性水酸基を少なくとも一つ有していればよく、他の
置換基で置換されていてもよい。本発明では、分子内に
フェノール性水酸基を１個以上有するフェノール性低分
子化合物としてはビスフェノール、トリスフェノール及
びこれらの誘導体等に代表されるような化合物が好まし
く、特に下記式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物
が好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ₃及びＲ₄はこれらを含
むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で示
され、Ｒ₆〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基で
あり、ｄは独立に０〜３の範囲の整数である。）

【００１１】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他
のビニル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒド
ロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、ま
たはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。ノボラック樹脂としては、具体的には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造
されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香族
化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、
ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
また、これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等によ
り還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いて
もよい。本発明では、フェノール骨格を有するアルカリ
可溶性化合物としてはポリヒドロキシスチレン類が好ま
しく、特にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が好まし
い。

【００１２】本発明でいう水酸基で保護されたフェノー
ル性化合物の保護基としては、アセタール基あるいはケ
タール基が好ましく、具体例としては、メトキシメチル
基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１
−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペン
チルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル
基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘ
キシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オ
キセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル
基、２−オキセカニル基等が挙げられる。これらの中で
も１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基が好
ましい。

【００１３】次に、本発明で水酸基に保護基を導入する
ために使用されるエノールエーテルについて説明する。
エノールエーテルとしては、具体的には、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレング
リコールブチルビニルエーテル等のモノビニルエーテル
類、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニル
エーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエー
テル類、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン等の環状エノールエーテル類、１−メトキ
シプロペン、１−エトキシプロペン、２−メトキシプロ
ペン、２−エトキシプロペン等の１−アルキル置換また
は２−アルキル置換のエノールエーテル類等が挙げられ
る。本発明では、エノールエーテルとしてはモノビニル
エーテル類か、環状エノールエーテル類が好ましく、特
にエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランが好ましい。

【００１４】エノールエーテルの添加量は、フェノール
性化合物の保護率によって異なるが、フェノール性化合
物の全フェノール性水酸基に対して、１０〜２００モル
％、中でも特に２０〜１５０モル％が好ましい。次に、
本発明で使用される酸触媒について説明する。酸触媒と
しては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、臭化
水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しゅう酸
等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸
ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩化リン等のル
イス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオン交換樹脂、
ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等の
光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）等が挙
げられる。本発明では、無機酸、有機酸、及び強酸弱塩
基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好ましい。ま
た、反応液中における酸触媒の濃度は、本発明の効果を
達成しうるものであれば特に限定されないが、通常、溶
媒量に対して０．００１〜１重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．０１〜０．５重量％である。酸触媒の濃
度が０．００１重量％より低い場合は触媒として有効に
作用せず、また、１重量％より高い場合はエノールエー
テルが重合、分解等を起こす傾向にあり、好ましくな
い。

【００１５】次に、本発明で溶媒として用いられる１，
３−ジオキソランについて説明する。本発明において溶
媒量は、フェノール性化合物を溶解した時の濃度が１〜
４０重量％となるようにするのが好ましく、さらに好ま
しくは５〜３０重量％である。濃度が１重量％より低い
場合は、目的物の製造効率が低く、また、４０重量％よ
り高い場合は粘度が高くなって反応自体が困難になる傾
向にある。

【００１６】１，３−ジオキソランを溶媒として用いる
と、目的とする反応率が得られ、かつ、反応生成物を水
中で沈殿させることができ、安価に生成物が得られるこ
とから、１，３−ジオキソラン単体で使用することが好
ましい。しかしながら、反応を阻害せず、水中で沈殿を
形成できるならば、他の溶媒を混合使用することも可能
である。例えば、一般に有機反応溶媒として用いられる
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。１，３−ジオキ
ソランの性能を損なわないようにするためには、１，３
−ジオキソランが全溶媒量の７０重量％以上であること
が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。

【００１７】次に本発明の反応について説明する。ま
ず、フェノール性化合物、エノエーテル、酸触媒等を溶
媒に添加または溶解する。これらの添加順序には特に制
限はないが、好ましい本反応の手順は、フェノール性化
合物を上記の濃度範囲に入るように１，３−ジオキソラ
ンまたは１，３−ジオキソランを含む溶媒に溶かし、酸
触媒を上記の濃度範囲で添加した後、エノールエーテル
を滴下する。このとき１５〜４５℃で、１〜６時間程度
反応を行う。反応終了後、触媒の酸を中和するために塩
基を添加する。ここで使用する塩基の具体的な例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドな
どの第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明で
は、中和後、過剰な塩基を容易に除去できることが好ま
しく、特にアンモニア水が好ましい。添加量は酸触媒に
対して、２〜２０倍当量が好ましく、さらに好ましくは
３〜１５倍当量である。中和された反応液は水に投じる
ことによって沈殿を形成させ、これを濾過、水洗、乾燥
することによって目的の生成物が得られる。

【００１８】本発明の製造方法により得られる水酸基が
保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの製造のみ
ならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物を構成
する材料の少なくとも一つである。本発明の感放射線組
成物は、上述の水酸基が保護されたフェノール性化合
物、光酸発生剤、及びこれらを溶解するための溶媒等を
構成成分とする。

【００１９】光酸発生剤は、光または電子線などの放射
線の照射により酸を発生する化合物であり、有機ハロゲ
ン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれ
らの混合物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリ
ブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメ
チル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンな
どのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，
２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハ
ロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシク
ロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロ
モシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン
系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基
含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキ
ル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホラ
ンなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの
ハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニル
スルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ
−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨ
ードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−
トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホ
ン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン
酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスル
ホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ト
リフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ
ス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロ
メタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸
エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン
類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−
トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−ト
リエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−
トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジ
ドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。光酸
発生剤としては、発生する酸がスルホン酸、スルフェン
酸、スルフィン酸のいずれかである化合物が好ましい。
具体的には、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスル
ホネートなどのオニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステ
ル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−
ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフ
ルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，
３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−ト
リメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメ
チルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２
−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド
類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートな
どのｏ−ニトロベンジルエステル類などが挙げられる
が、特にスルホンアジド類が好ましい。これらは単独で
用いても２種以上を混合使用してもよい。

【００２０】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性樹脂の１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が
光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどか
なくなり、解像性が低下する傾向にある。

【００２１】また、本発明の感放射線組成物には、上記
の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する
有機塩基を添加する。有機塩基の添加目的は、露光から
ＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が移動して
レジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためであ
る。したがって、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸
を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩
基として無機化合物を用いると、パターン形成後、レジ
ストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与える
ことから、有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素
化合物から選ばれる有機アミン化合物である。具体的に
は、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−
アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，
５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジ
ン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−
トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミ
ジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−
ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５
−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミ
ジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒ
ドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，
６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒド
ロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−
４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６
−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒ
ドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２
−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５
−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチル
ピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ア
ミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メト
キシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリ
ミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、
４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミ
ノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−
４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミ
ジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、
４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−
ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリ
ミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス
（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下
のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−ア
ミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフ
ェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられる。
有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒ
ドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特にヒドロキシ
基をもつアミン類が好ましい。これらは単独で用いても
２種以上を混合使用してもよい。感放射線組成物におけ
る有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、
０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、
１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は
解像性が低く、１００モル％よりも多い場合は、低感度
になる傾向にある。

【００２２】また、上述の溶媒は、光酸発生剤、有機塩
基等の添加剤を溶解し得るものであり、良好な塗膜性が
得られるものであれば特に限定されないが、例えば、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチ
ル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセト
アセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸
エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレ
ングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン
系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳
香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒量
は塗布のし易さという観点から、感放射線組成物の全固
形分濃度が１〜５０重量％になるようにするのが望まし
い。

【００２３】超ＬＳＩまたはＩＣの製造に本発明の水酸
基が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェ
ノール性低分子化合物の保護率は、８０〜１００モル％
が好ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシス
チレン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラ
ック樹脂の保護率は１０〜６０モル％、中でも特に２０
〜５０モル％が好ましい。

【００２４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。 （実施例１）ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１８，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｍｌを加えて溶解し、さらに３５％塩酸
０．１ｍｌを添加した。これを４０℃に加温し、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１３．４ｇを滴下した後、攪
拌しながら４時間反応させた。反応後、２８％アンモニ
ア水１ｍｌを加えて中和し、反応液を水３０００ｍｌ中
に滴下して沈殿を生成させた後、濾別、水洗し、室温で
真空乾燥することによって、４８ｇのポリ（ｐ−テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を得た。合成したポリ（ｐ−テトラヒドロピラニル
オキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）のテトラヒ
ドロピラニル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％
であった。なお、テトラヒドロピラニル化率は、 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおけるテトラヒドロピラニル基のメ
チンのプロトンのピーク（５．４ｐｐｍ）面積とベンゼ
ン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較す
ることによって決定した。

【００２５】（実施例２）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１８，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｍｌを加えて溶解し、さらに３５％塩酸
０．１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビ
ニルエーテル１１．５ｇを滴下した後、攪拌しながら２
時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを
加えて中和し、反応液を水３０００ｍｌ中に滴下して沈
殿を生成させた後、濾別、水洗し、室温で真空乾燥する
ことによって、４６ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。合
成したポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−
ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチル化率
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。なお、
１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
おける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンのピー
ク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのピー
ク（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決定し
た。

【００２６】（実施例３）ポリ（ｐ−（１−ｎ−ブトキ
シエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合
成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１８，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｍｌを加えて溶解し、さらに３５％塩酸
０．１ｍｌを添加した。これを４０℃に加温し、ｎ−ブ
チルビニルエーテル１５．９ｇを滴下した後、攪拌しな
がら２時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水１
ｍｌを加えて中和し、反応液を水３０００ｍｌ中に滴下
して沈殿を生成させた後、濾別、水洗し、室温で真空乾
燥することによって、５０ｇのポリ（ｐ−（１−ｎ−ブ
トキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）
を得た。合成したポリ（ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−ｎ−ブ
トキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％
であった。なお、１−ｎ−ブトキシエチル化率は、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおける１−ｎ−ブトキシエチル基
のメチンのプロトンのピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベ
ンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比
較することによって決定した。

【００２７】（実施例４）トリス（４−テトラヒドロピ
ラニルオキシフェニル）メタンの合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
２０ｇを入れ、１，３−ジオキソラン２００ｍｌを加え
て溶解し、さらに３５％塩酸０．１ｍｌを添加した。こ
れを４０℃に加温し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
３４．５ｇを滴下した後、攪拌しながら４時間反応させ
た。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを加えて中和
し、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成さ
せた後、濾別、水洗し、室温で真空乾燥することによっ
て、３３ｇのトリス（４−テトラヒドロピラニルオキシ
フェニル）メタンを得た。合成したトリス（４−テトラ
ヒドロピラニルオキシフェニル）メタンのテトラヒドロ
ピラニル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、９０％であ
った。なお、テトラヒドロピラニル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおけるテトラヒドロピラニル基のメチン
のプロトンのピーク（５．４ｐｐｍ）面積とベンゼン環
のプロトンのピーク（６．７〜７．３ｐｐｍ）面積を比
較することによって決定した。

【００２８】（比較例１）ポリ（ｐ−テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１８，０００）４０ｇを入れ、酢酸エチル２０
０ｍｌを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．１ｍｌを
添加した。これを４０℃に加温し、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン１３．４ｇを滴下した後、攪拌しながら４
時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを
加えて中和した。その後、反応液を水３０００ｍｌ中に
滴下したが、水層の上に酢酸エチル層が形成されるのみ
で沈殿は生成しなかった。

【００２９】（比較例２）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１８，０００）４０ｇを入れ、アセトン（国産
化学（株））２００ｍｌを加えて溶解し、さらに３５％
塩酸０．１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチ
ルビニルエーテル１１．５ｇを滴下した後、攪拌しなが
ら２時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍ
ｌを加えて中和し、反応液を水３０００ｍｌ中に滴下し
て沈殿を生成させた後、濾別、水洗し、室温で真空乾燥
することによって４１ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチル化率
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、２３％であり、実施例２
の結果と比較すると低い保護率であった。

【００３０】（実施例５）実施例２で得られたポリ（ｐ
−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシ
スチレン）２ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートと２−ヒドロキシイソ酪酸メチルの混合
溶媒（混合重量比は１：４）１５ｇに溶解し、さらに光
酸発生剤であるジフェニルヨードニウムｐ−トルエンス
ルホネート０．０７ｇとトリイソプロパノールアミン
０．００７４ｇを加えて溶解した後、０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過することによってレジスト感光
液を調製した。このレジスト感光液をシリコン基板上に
スピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間
プリベークを行い、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とし
た。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４
２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露
光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ポス
トベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で
１分間現像することによって、レジストパターンを形成
させた。このようにして得られたレジストパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、０．３０μｍのライン アン
ド スペースが規定の線幅通りに解像するのに要した露
光量（この値を感度とする）を調べた結果、２７ｍＪ／
ｃｍ² であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の水酸基が保護されたフェノール
性化合物の製造方法は、使用溶媒が人体に対して安全で
あり、本溶媒を用いることにより、使用前の脱水操作を
必要とせずに目的とする反応率が得られ、かつ、反応生
成物を水中で沈殿させることができ、安価に生成物が得
られることから、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｄ 309/10 Ｃ０７Ｄ 317/08 317/08 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中野 浩二 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC01 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB17 CB41 CC03 FA17 4C062 AA22 4J100 AB07P AD02Q AJ02Q BA03P CA01 CA04 CA31 HA43 HB25 HB26 HB44 HB52 HB58 HC05 HC13 HC54 HC63 HC69 HC71 HC75 JA46

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒の存在下でフェノール性化合物と
   エノールエーテルを反応させて水酸基が保護されたフェ
   ノール性化合物を製造する方法において、１，３−ジオ
   キソランを含む溶媒中で反応を行うことを特徴とする水
   酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール性化合物がポリヒドロキシス
   チレン類またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モ
   ノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に
   記載の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 フェノール性化合物がポリ（ｐ−ヒドロ
   キシスチレン）であることを特徴とする請求項１に記載
   の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 本質的に溶媒が１，３−ジオキソランか
   らなる請求項１〜３に記載の水酸基が保護されたフェノ
   ール性化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の製造方法により得
   られた水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発
   生剤、及びこれらを溶解する溶媒と混合することを特徴
   とする感放射線組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４に記載の製造方法により得
   られた水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発
   生剤、及びこれらを溶解する溶媒を含有することを特徴
   とする感放射線組成物。