JP2000281611A

JP2000281611A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の合成法、及びこれを用いた感放射線組成物

Info

Publication number: JP2000281611A
Application number: JP8796599A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sakakibara; 利明榊原; Koji Nakano; 浩二中野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ＫｒＦエキシマレジストとして好適な水酸基
が保護されたポリビニルフェノール又はその誘導体の合
成法を提供する。【解決手段】エノールエーテルを高分子フェノール性
化合物を反応させて、水酸基が１−エトキシエチル基、
１−イソブトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ基及び１−シクロヘキシルオキシエチル基から選ば
れた基で保護されたフェノール性化合物を合成するにあ
たり、高分子フェノール性化合物として純度が９７％以
上のものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に水酸基が保
護されたフェノール性化合物の合成法に関するものであ
り、さらに詳しくは半導体集積回路作製用ポジ型レジス
トに好適な水酸基が保護されたフェノール性化合物の合
成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。しかしながら、この
遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光
時間が長くかかるということが問題であった。これを解
決するために化学増幅型レジストが種々提案されている
（例えば、特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−
２７８２９号公報など）。化学増幅型レジストとは、例
えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の
作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制
効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照
射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称す
る）を含有する感放射線組成物である。この組成物に光
や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光
後の加熱（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えて
いた置換基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカ
リ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することでポジ
型のレジストパターンが得られる。この際に発生する酸
は触媒として作用し微量で効果を発揮する。また、ＰＥ
Ｂにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応
が促進され、感度が向上する。このような化学増幅型ポ
ジ型フォトレジストに於いて、上記技術では産業的利用
のためにはまだ不十分であり、さらに総合的に進歩した
技術の構築が不可欠である。

【０００３】この産業的な利用を達成するため、これま
でに様々な技術が提案されている。例えば、ポリビニル
フェノールの水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換した樹脂組成物と水酸基の一部を
アセタール誘導体で置換した樹脂化合物の混合物からな
る感放射線組成物（例えば、特開平８−１５８６４号公
報、特開平９−２２２７３２号公報、特開平１０−３１
３０９号公報など）が知られている。ところが、ポリビ
ニルフェノールの純度が低いと、水酸基に導入される保
護基が目標通りの値より低くなることがある。このよう
な樹脂からなる感放射線組成物として調製しても、性能
的に極めて不満足な感放射線組成物しか得られないとい
う重大な問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、ＫｒＦエキシマレジストとして好適な
水酸基が保護されたポリビニルフェノール又はその誘導
体の合成法を提案することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、合成反応に使用するポ
リビニルフェノールを精製し、純度を９７％以上に向上
させることにより、目標通りの水酸基の保護されたポリ
ビニルフェノール又はその誘導体の合成が可能となり、
この樹脂を感放射線組成物として用いた場合は優れた感
度、解像力を有することを見いだした。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、エノールエーテル
をフェノール性化合物と反応させて、水酸基が保護され
たフェノール性化合物を合成する合成法であって、フェ
ノール性化合物の純度が９７％以上であることを特徴と
する水酸基が保護されたフェノール性化合物の合成法、
に存する。また、本発明のもう一つの要旨は、エノール
エーテルを純度が９７％以上であるフェノール性化合物
と反応させることにより得られた水酸基が保護されたフ
ェノール性化合物、光酸発生剤、及びこれらを溶解する
溶媒を含有することを特徴とする感放射線組成物、に存
する。

【０００７】前述のフェノール性化合物には、通常３％
以上の不純物が含まれ、具体的には重合開始剤、無機
塩、触媒、未反応物、水分などが含まれているのが普通
である。このような不純物が含まれていると、単純に純
度を悪くするだけではなく、エノールエーテルと反応す
るため、フェノール性化合物の水酸基との反応を大きく
阻害する。そこで、本発明ではフェノール性化合物とし
て、純度が９７％以上となるように精製したものを用い
るが、このような純度の高いフェノール性化合物を得る
ための精製法としては、例えばフェノール性化合物を溶
媒に溶解させたのち水中にフェノール性化合物溶液を投
入し、フェノール性化合物を析出させ、フェノール性化
合物を回収後、乾燥させる精製法（Ａ）や、フェノール
性化合物を溶解させない溶媒にフェノール性化合物を分
散させ、不純物を抽出、除去後、濾過により回収、乾燥
させる精製法（Ｂ）等が挙げられる。本発明で用いる純
度が９７％以上のフェノール性化合物を得るための精製
法としては、これらの精製法に限定されるものでなく、
公知の精製法を用いることができる。

【０００８】精製法（Ａ）について詳しく説明する。精
製法（Ａ）で用いられるフェノール性化合物を溶解させ
る溶媒としては、アセトン、１，３−ジオキソラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。使用する溶媒量が、少ないと不純物の
除去が充分でなかったり、水中に投入時、フェノール性
化合物の固まりを生じ、溶媒量が多すぎると生産性が非
常に悪いものになる。従って使用される溶媒量はフェノ
ール性化合物の２倍から１００倍（重量比）が好まし
く、望ましくは３倍から２０倍の範囲である。

【０００９】又、その後フェノール性化合物を析出させ
るため、使用される水に関しても、量が少ないと不純物
の除去が充分でなかったり、水中に投入時、フェノール
性化合物の固まりを生じ、水量が多すぎると生産性が非
常に悪いものになる。従って使用される水の量は、フェ
ノール性化合物の２倍から２００倍（重量比）が好まし
く、望ましくは５倍から１００倍の範囲である。フェノ
ール性化合物溶媒を水中に投入する際は、適度に水を攪
拌しながら、フェノール性化合物溶液をゆっくり滴下す
ることが望ましい。このようにして析出させたフェノー
ル性化合物は濾過等の適当な方法により水と分離され
る。しかし、この段階ではフェノール性化合物の５〜２
００重量比の揮発成分が含まれているため、適当な方法
で乾燥、例えば、通風乾燥、真空乾燥等でフェノール性
化合物を乾燥させ、揮発成分を無くす。

【００１０】次に精製法（Ｂ）について詳しく説明す
る。精製法（Ｂ）で用いられる溶媒としては水等が挙げ
られる。水量が少ないと不純物の除去が充分でなく、量
が多すぎると生産性が非常に悪いものになる恐れがある
ため、使用される溶媒量は、フェノール性化合物の１倍
から２００倍（重量比）が好ましく、望ましくは２倍か
ら１００倍の範囲である。水にフェノール性化合物を分
散させる際は、水を適当に攪拌させることが望ましい。
適当な時間、水に分散させたフェノール性化合物は、濾
過等の適当な方法により水と分離される。しかし、この
段階ではフェノール性化合物の５〜２００重量比の揮発
成分が含まれているため、適当な方法で乾燥、例を挙げ
れば、通風乾燥、真空乾燥等でフェノール性化合物を乾
燥させ、揮発成分を無くす。

【００１１】上述のような精製法によりフェノール性化
合物の純度を９７％以上、望ましくは９８％以上、特に
望ましくは９９％以上にすると不純物とエノールエーテ
ルとの反応が抑制されるため、目標通りの保護率のフェ
ノール性化合物が得られる。この様にして得られた水酸
基が保護されたフェノール性化合物を感放射線性組成物
として用いた場合はレジストの性能は極めて良好であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明に関わる水酸基が保
護されたフェノール性化合物の製造方法を具体的に説明
する。まず、本発明でエノールエーテルと反応し、水酸
基に保護基が導入されるフェノール性化合物について説
明する。本化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ
可溶性化合物である。フェノール骨格を有するアルカリ
可溶性化合物としては、例えば、分子内にフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール性低分子化合物、ポ
リヒドロキシスチレン類、またはヒドロキシスチレン類
と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂
等が挙げられる。分子内にフェノール性水酸基を１個以
上有するフェノール性低分子化合物としては、二価また
は三価の連結基に、フェノール性水酸基を有する芳香族
環が少なくとも一つ連結されている化合物である。ここ
で、芳香族環はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有
していればよく、他の置換基で置換されていてもよい。
本発明では、分子内にフェノール性水酸基を１個以上有
するフェノール性低分子化合物としてはビスフェノー
ル、トリスフェノール及びこれらの誘導体等に代表され
るような化合物が好ましく、特に下記式（Ｉ）あるいは
（II）で表される化合物が好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ₃ 及びＲ₄ はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）

【００１５】

【化２】

【００１６】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他
のビニル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒド
ロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、ま
たはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。ノボラック樹脂としては、具体的には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香
族化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよ
い。また、これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等
により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用
いてもよい。本発明のフェノール性化合物としてはポリ
ヒドロキシスチレン類が好ましく、特にポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）が好ましい。

【００１７】本発明のフェノール性化合物の水酸基に導
入される保護基の例としてはアセタール基またはケター
ル基が挙げられる。これらの具体例としては、メトキシ
メチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、１−ｎ−ペンチルオ
キシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−
シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオ
キシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−
オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オキセパニ
ル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−
オキセカニル基等が挙げられる。中でも１−エトキシエ
チル基、１−イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、１−ｎ−シクロヘキシルオキシ
エチル基が好ましい。

【００１８】次に、本発明でフェノール性化合物の水酸
基に保護基を導入するために使用されるエノールエーテ
ルについて説明する。エノールエーテルとしては、具体
的には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル等
のモノビニルエーテル類、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニ
ルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニル
エーテル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル等のトリビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状エノール
エーテル類、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロ
ペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン等
の１−アルキル置換または２−アルキル置換のエノール
エーテル類等が挙げられる。本発明では、エノールエー
テルとしてはモノビニルエーテル類が好ましく、特にエ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルが好ましい。

【００１９】エノールエーテルの添加量は、所望とする
フェノール性化合物の保護率によって異なるが、フェノ
ール性化合物の全フェノール性水酸基に対して１０〜２
００モル％、中でも特に２０〜１５０モル％が好まし
い。次に、本発明で使用される酸触媒について説明す
る。酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸、臭化水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
しゅう酸等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩化リ
ン等のルイス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオン交
換樹脂、ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート等の光照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）等が挙げられる。本発明では、無機酸、有機酸、及
び強酸弱塩基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好ま
しい。また、反応液中における酸触媒の濃度は、本発明
の効果を達成しうるものであれば特に限定されないが、
通常、溶媒量に対して０．００１〜１重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
酸触媒の濃度が０．００１重量％より低い場合は触媒と
して有効に作用せず、また、１重量％より高い場合はエ
ノールエーテルが重合、分解等を起こす傾向にあり、好
ましくない。

【００２０】次に、本発明でフェノール性化合物に保護
基を導入する反応に用いられる水溶性溶媒について説明
する。水溶性溶媒としては、具体的には、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。本発
明では、水溶性溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソランが好ましい。中でも１，３−ジオキソ
ランを溶媒として用いると、目的とする反応率が得ら
れ、かつ反応生成物を水中で沈殿させることができ、安
価に生成物が得られることから、１，３−ジオキソラン
単体で使用することが特に好ましい。しかしながら、反
応を阻害せず水中で沈殿を形成できるならば、１，３−
ジオキソランと、上述の溶媒を混合使用することも可能
である。１，３−ジオキソランの性能を損なわないよう
にするためには、１，３−ジオキソランは全溶媒量の７
０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは
８０重量％以上である。本発明において溶媒量は、フェ
ノール性化合物を溶解した時の濃度が１〜４０重量％と
なるようにするのが好ましく、さらに好ましくは５〜３
０重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、目的
物の製造効率が低く、また、４０重量％より高い場合は
粘度が高くなって反応自体が困難になる傾向にある。

【００２１】次に、本発明で反応を停止するために用い
る塩基について説明する。塩基としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明では、中
和後、過剰な塩基を容易に除去できることが好ましく、
特にアンモニア水が好ましい。添加量は酸触媒に対し
て、１〜２０倍当量が好ましく、さらに好ましくは１．
５〜１０倍当量である。

【００２２】次に、本発明で反応液の希釈に用いられる
アルコールについて説明する。アルコールとしては、具
体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、
２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
等の一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等の二価アルコール、１，２，４−ブタントリ
オール、グリセリン等の三価アルコールあるいはこれら
の２種以上の混合物といった水溶性アルコールが挙げら
れる。本発明では、一価アルコールが好ましく、特にメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノールが好ましい。本発明においてアルコールの添加量
は、水溶性溶媒１００重量部に対して５〜１００重量部
が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部であ
る。添加量が５重量部より少ない場合は、本発明の目的
である精製効率が上がらず、１００重量部より多い場合
は、沈殿粒子間で凝集が起こって塊になる傾向にある。

【００２３】次に本発明の反応について説明する。ま
ず、前述の方法により純度を９７％以上にしたフェノー
ル性化合物、エノールエーテル、酸触媒等を溶媒に添加
または溶解する。これらの添加順序には特に制限はない
が、好ましい本反応の手順は、フェノール骨格を有する
アルカリ可溶性化合物を上記の濃度範囲に入るように上
述の溶媒に溶かし、酸触媒を上記の濃度範囲に入るよう
に添加した後、エノールエーテルを滴下する。このとき
の反応温度は１５〜４５℃で、１〜６時間程度反応を行
う。反応終了後、触媒の酸を中和するために塩基を加
え、上述のアルコールを添加して希釈した後、水に投じ
ることによって沈殿を形成させ、これを濾過、水洗、乾
燥することによって目的の生成物が得られる。水の量
は、スラリー濃度（固形分濃度）が、０．５〜２０重量
％、中でも特に１〜１５重量％となるようにすることが
好ましい。

【００２４】本発明の製造方法により得られる水酸基が
保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの製造のみ
ならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物を構成
する材料の少なくとも一つである。本発明の感放射線組
成物は、水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸
発生剤、及びこれらを溶解するための溶媒等を構成成分
とするものである。

【００２５】本発明の感放射線組成物に用いられる光酸
発生剤は、光または電子線などの放射線の照射により酸
を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホ
ン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げ
られる。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル
基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、
四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィ
ン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサ
クロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンな
どのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチ
ル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導
体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメ
チルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン
化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン
含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イ
ソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタン
スルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタ
ンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエ
ステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタン
スルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベ
ンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェ
ニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニト
ロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホ
ニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙
げられる。

【００２６】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類などが挙げられるが、特にスルホンアジド類が好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用し
てもよい。

【００２７】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性樹脂の１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が
光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどか
なくなり、解像性が低下する傾向にある。

【００２８】また、本発明の感放射線組成物には、通
常、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として
作用する有機塩基を添加する。有機塩基の添加目的は、
露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が
移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐ
ためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から
生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されな
いが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成
後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響
を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基と
は、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であ
る。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリ
ミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピ
リミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、
２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリ
アミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピ
リミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、
４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，
６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テト
ラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピ
リミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，
６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ
−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメ
トキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−
ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキ
シピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミ
ジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジン
などのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン
化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数
１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミ
ン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、
４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが
挙げられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジ
ン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特
にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単
独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

【００２９】感放射線組成物における有機塩基の含有量
は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル
％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％であ
る。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１０
０モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
また、本発明の感放射線組成物の構成成分である溶媒と
しては、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶解し得る
ものであり、良好な塗膜性が得られるものであれば特に
限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキ
サレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシ
ブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶
媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−
ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、
２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したも
のなどが挙げられる。溶媒量は塗布のし易さという観点
から、感放射線組成物の全固形分濃度が１〜５０重量％
になるようにするのが望ましい。

【００３０】超ＬＳＩまたはＩＣの製造に本発明の水酸
基が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェ
ノール性低分子化合物の保護率は８０〜１００モル％が
好ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチ
レン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラッ
ク樹脂の保護率は１０〜６０モル％、中でも特に２０〜
５０モル％が好ましい。

【００３１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。

【００３２】ポリビニルフェノールの純度の分析法ポリビニルフェノール１００グラムをアセトン６００ｍ
ｌに溶解させた。純水１０リットルを攪拌しながら、ポ
リビニルフェノール溶液をゆっくり滴下させた。析出し
たポリビニルフェノールを濾過して、水と分離したあ
と、前記の操作を２回繰り返した。その後回収されたポ
リビニルフェノールを１２０℃で真空乾燥して重量変化
がなくなるまで付着する揮発分を取り除いた。回収され
たポリビニルフェノールの量をＡグラムの時、ポリビニ
ルフェノールの純度はＡ（％）として算出する。

【００３３】比較合成例１１−エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の合成窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコに市販されている純度９５％のポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）３０ｇを入れ、１，３−ジオキソラン
１５０ｍｌを加えて溶解し、９５℃まで昇温して１，３
−ジオキソラン７５ｍｌを留去した。この溶液を室温ま
で自然冷却した後、１２Ｎの塩酸を０．０４ｍｌ加え
た。さらにエチルビニルエーテル７．２ｇをこれに滴下
し、攪拌しながら２５℃で４時間反応させた。反応後、
２８％アンモニア水溶液０．４ｍｌを加えて反応液を中
和した後、メタノールを２２．５ｍｌ加え、１０℃に冷
却した６００ｍｌの脱イオン水に滴下してポリマーを析
出させた後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥した。合
成した１−エトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の
１−エトシキエチル化率は¹Ｈ−ＮＭＲ分析で行った。
なお１−エトキシエチル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンの
シグナル（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトン
のジグナル（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによっ
て決定した。

【００３４】合成例１比較合成例１で用いた純度９５％のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）１００グラムをアセトン４００グラムに溶解
させた。この溶液を純水５０００グラムに、よく攪拌し
ながら、徐々に投入した。析出したポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）を濾過により回収し、乾燥させた。乾燥は１
２０度、真空乾燥を行い、重量変化が無くなるまで行っ
た。精製されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）の純度を
測定したところ９９％であった。このようにして精製さ
れたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用いた事以外は、
比較合成例１と同様に１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）を製造し、１−エトキシエチル化率
を測定した。

【００３５】合成例２比較合成例１で用いた純度９５％のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）１００グラムを１，３−ジオキソラン４００
グラムに溶解させた。この溶液を純水４０００グラム
に、よく攪拌しながら、徐々に投入した。析出したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を濾過により回収し、乾燥さ
せた。乾燥は１２０度、真空乾燥を行い、重量変化が無
くなるまで行った。精製されたポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の純度を測定したところ９８％であった。このよ
うにして精製されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用
いた事以外は、比較合成例１と同様に１−エトキシエチ
ル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を製造し、１−エト
キシエチル化率を測定した。

【００３６】合成例３比較合成例１で用いた純度９５％のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）１００グラムを１，３−ジオキソラン３００
グラムに溶解させた。この溶液を純水１５００グラム
に、よく攪拌しながら、徐々に投入した。析出したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を濾過により回収し、乾燥さ
せた。乾燥は１２０度、真空乾燥を行い、重量変化が無
くなるまで行った。精製されたポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の純度を測定したところ９７％であった。このよ
うにして精製されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用
いた事以外は、比較合成例１と同様に１−エトキシエチ
ル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を製造し、１−エト
キシエチル化率を測定した。

【００３７】実施例１〜３及び比較例１合成例１〜３、及び比較合成例１により得られた１−エ
トキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を１０グ
ラム、酸光発生剤であるシクロヘキシルスルホニル（４
−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを０．２
グラム、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス
（ヒドロキシメチル）メタンを０．０３グラムをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート５６グラ
ムに溶かした後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで精密ろ過することによって、レジスト感光液を調製
し、実施例１〜３、及び比較例１とした。下層反射防止
膜（日産化学（株）製ＤＵＶ４２）を形成したシリコン
基板上に、表１のレジスト感光液をスピンコートし、ホ
ットプレート上で９０℃、６０秒間プリベークを行い、
膜厚０．７２μｍのレジスト膜を形成した。さらに、こ
のレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％お
よびパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩
３．５重量％を含む水溶液を塗布し上層用反射防止膜を
形成した。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社
製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．
５０）で露光した後、ホットプレート上で１１０℃、６
０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。その
後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド２．３８重量％水溶液で１分間パドル現像し、水
洗することによってレジストパターンを形成させた。得
られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察する
ことにより、実効感度、即ち０．２６μｍのラインアン
ドスペースが１対１の線幅で解像している露光量とその
パターン形状、及びその露光量での最小線幅（解像度）
を評価した。これらの評価結果を表１に示すが、この表
に於いて、パターンの実効感度にての矩形性では、他の
膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形
状への影響を調査するため、パターン頭部から基盤付近
での矩形性全般に注目して評価を行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、目標通りの水酸基の保
護されたポリビニルフェノール又はその誘導体を合成す
ることが可能となり、この樹脂を感放射線組成物として
用いた場合には、優れた感度、解像力を有する半導体集
積回路製造用フォトレジストが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 61/06 61/06 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB17 CB41 CB51 CC03 FA01 4H006 AA01 AA02 AA03 AB76 AC43 AD15 AD17 BA28 BA34 BA35 BA36 BA37 BA50 BA51 BA67 BA71 BA72 BB16 BB20 BB22 BB25 BB31 BC31 BC36 BJ50 BP30 FC52 GN07 GP03 4J002 BC121 CC021 CC031 CC041 CC051 CC061 EB016 EB076 EB116 ED027 EE037 EH037 EH157 EQ016 EQ026 EU186 EU196 EV216 EV236 EV296 EV306 EW176 EY006 EY016 FD206 FD207 GP03 4J033 CA02 CA03 CA05 CA07 CA12 CA14 CA22 CA42 HA12 HB10 4J100 AB07P AB07R AJ02Q BA02H BA02R BA03P BA05H BA05R BA06H BA06R BA08H BA08R BC04H BC04R BC53H BC53R CA01 CA04 CA31 GC35 HA19 HA61 HB25 HB26 HB39 HB43 HB44 HB52 HB58 HC01 HC13 HC28 HC38 HC46 HC71 JA37 JA46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エノールエーテルをフェノール性化合物
と反応させて、水酸基が保護されたフェノール性化合物
を合成する合成法であって、フェノール性化合物の純度
が９７％以上であることを特徴とする水酸基が保護され
たフェノール性化合物の合成法。
【請求項２】水酸基の保護基がアセタール基又はケタ
ール基であることを特徴とする請求項１記載の水酸基が
保護されたフェノール性化合物の合成法。
【請求項３】水酸基の保護基が１−エトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基及び１−シクロヘキシルオキシエチル
基から選ばれる少なくとも１つの保護基であることを特
徴とする請求項１記載の水酸基が保護されたフェノール
性化合物の合成法。
【請求項４】フェノール性化合物がポリヒドロキシス
チレン類であることを特徴とする請求項１記載の水酸基
が保護されたフェノール性化合物の合成法。
【請求項５】エノールエーテルを純度が９７％以上で
あるフェノール性化合物と反応させることにより得られ
た水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生
剤、及びこれらを溶解する溶媒を含有することを特徴と
する感放射線組成物。