JP2000010265A - 感放射線組成物用原料の製造方法、及び感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水酸基が保護されたフェノール性化合物を製
造するにあたり、目標通りの保護率を得るとともに、感
度に優れ、半導体集積回路の製造に好適な感放射線組成
物を得る。 【解決手段】 予め、フェノール性化合物または溶媒を
脱水処理した後に、フェノール性化合物を酸触媒、及び
溶媒の存在下でエノールエーテルと反応させて、水酸基
が保護されたフェノール性化合物を製造する方法、及び
この方法により得られた水酸基が保護されたフェノール
性化合物を用いて感放射線組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応する感放射線組成物に用いられる水酸基が保護された
フェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放
射組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集
積回路作製用レジスト、及びこれに用いられるフェノー
ル性化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。

【０００３】化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と、光または電子線等の放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有す
る感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照
射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（Ｐ
ＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を
脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性とな
り、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレ
ジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作
用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の
動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、
感度が向上する。

【０００４】このような化学増幅型レジストに用いられ
る上述の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基
の一部または全部がアセタール基またはケタール基等の
保護基により保護されたものが挙げられる。フェノール
性化合物の水酸基をアセタール化する方法としては、
Ｈ．Ｎ．Ｇｒａｎｔ ｅｔａｌ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．
Ａｃｔａ，４６，４１５（１９６３）に記載された方法
がある。これは、酢酸エチルを溶媒とし、酸触媒の存在
下でフェノール性化合物とエノールエーテルを反応させ
るものである。このような反応を利用した例が特開平２
−１９８４７号公報に記載されている。これは、フェノ
ール性化合物にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用い
たものであるが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は吸
湿性が高いため、水分量が多い状態で使用すると水とエ
ノールエーテルが反応し、目的の生成物が得られない
か、または反応率が低くなってしまい、問題であった。
エノールエーテルの添加量を増量すれば対処することも
可能ではあるが、本来の必要量以上に増量したエノール
エーテルと水が反応して生成する副生成物が多量に存在
し、精製を困難にする傾向にあった。この例では、反応
溶媒に非水溶性の溶媒である酢酸エチルを用いているた
め、溶媒自体の水分量は比較的少量であり、溶媒から混
入する水分量は少ない。しかしながら、反応終了後、目
的物を容易にかつ安価に取り出すためには、吸湿性は高
いが、水溶性の反応溶媒を使用することが好ましい。す
なわち、反応溶媒が水溶性であれば、反応液を水に投じ
ることにより反応生成物を沈殿させることができ、簡単
に目的物が得られるためである。このような水溶性の反
応溶媒を使用した例としては特開平５−２４９６８２号
公報が挙げられる。これは、水溶性である１，４−ジオ
キサンまたはアセトンを溶媒とし、酸触媒の存在下でポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とエチルビニルエーテル
を反応させたものである。いずれも溶媒が水溶性である
ため反応液を水に投じると反応生成物が沈殿し、容易に
かつ安価に生成物を取り出すことができる。しかしなが
ら、一方では、溶媒の水分量に注意を払わねばならなか
った。例えば、通常、アセトンは吸湿しているため、使
用前に脱水操作を行わなければ水とエノールエーテルが
反応し、目的の生成物が得られないか、または反応率が
低くなってしまい、問題であった。この場合も、エノー
ルエーテルの添加量を増量すれば対処することは可能で
はあるが、本来の必要量以上に増量したエノールエーテ
ルと水が反応して生成する副生成物が多量に存在し、精
製を困難にする傾向にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、水酸基が目標通りの保護率で保護され
たフェノール性化合物を純度よく製造し、半導体集積回
路製造用の優れた感放射線組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、酸触媒、及び溶媒の存
在下でフェノール性化合物とエノールエーテルを反応さ
せて得られる水酸基が保護されたフェノール性化合物か
らなる感放射線組成物用原料を製造する方法において、
反応前に予め、フェノール性化合物及び溶媒から選ばれ
る少なくとも１種を脱水処理に供することによって、水
酸基が目標通りの保護率で保護された当該化合物を純度
よく製造でき、これを感放射線組成物用原料として用い
れば、感度がよい感放射線組成物が得られることを見い
だした。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明に関わる水酸基が保
護されたフェノール性化合物の製造方法を具体的に説明
する。まず、本発明でエノールエーテルと反応し、水酸
基が保護されたフェノール性化合物について説明する。
本化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を
１個以上有するフェノール性低分子化合物、ポリヒドロ
キシスチレン類、またはヒドロキシスチレン類と他のビ
ニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げ
られる。分子内にフェノール性水酸基を１個以上有する
フェノール性低分子化合物としては、二価または三価の
連結基に、フェノール性水酸基を有する芳香族環が少な
くとも一つ連結されている化合物である。ここで、芳香
族環はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有していれ
ばよく、他の置換基で置換されていてもよい。本発明で
は、分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェ
ノール性低分子化合物としてはビスフェノール、トリス
フェノール及びこれらの誘導体等に代表されるような化
合物が好ましく、特に下記式（Ｉ）あるいは（II）で表
される化合物が好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ₃ 及びＲ₄ はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）

【００１１】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペン等
のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカ
ル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重
合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他
のビニル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒド
ロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、ま
たはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。ノボラック樹脂としては、具体的には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。

【００１２】なお、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発
明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。また、これら
の樹脂は必要に応じ、さらに、水素等により還元し、短
波長領域の吸光度を低くしたものを用いてもよい。本発
明では、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化合物
としてはポリヒドロキシスチレン類が好ましく、特にポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が好ましい。

【００１３】本発明でいう水酸基が保護されたフェノー
ル性化合物における保護基とは、アセタール基またはケ
タール基が好ましく、具体的にはメトキシメチル基、１
−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−
プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１
−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、
１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオ
キシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−
シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオ
キシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−
オキシラニル基、１−オキセタニル基、２−オキセパニ
ル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−
オキセカニル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
１−エトキシエチル基またはテトラヒドロフラニル基が
好ましい。

【００１４】次に、本発明で保護基を導入するために使
用されるエノールエーテルについて説明する。エノール
エーテルとしては、具体的には、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペ
ンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類、エ
チレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル等のジビニルエーテル類、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテル
類、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン等の環状エノールエーテル類、１−メトキシプ
ロペン、１−エトキシプロペン、２−メトキシプロペ
ン、２−エトキシプロペン等の１−アルキル置換または
２−アルキル置換のエノールエーテル類等が挙げられ
る。本発明では、エノールエーテルとしてはモノビニル
エーテル類か、環状エノールエーテル類が好ましく、特
にエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランが好ましい。エノールエーテルの添加量は、フェノ
ール性化合物の保護率によって異なるが、フェノール性
化合物の全フェノール性水酸基に対して、１０〜２００
モル％、中でも特に２０〜１５０モル％が好ましい。

【００１５】次に、本発明で使用される酸触媒について
説明する。酸触媒としては、具体的には、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、しゅう酸等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オ
キシ塩化リン等のルイス酸、アンバーリスト１５等の酸
性イオン交換樹脂、ポリリン酸、固体酸を生じるゼオラ
イト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート等の光照射により酸を発生する化合物
（光酸発生剤）等が挙げられる。本発明では、無機酸、
有機酸、及び強酸弱塩基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ン塩が好ましい。また、反応液中における酸触媒の濃度
は、本発明の効果を達成しうるものであれば特に限定さ
れないが、通常、溶媒量に対して０．００１〜１重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％
である。酸触媒の濃度が０．００１重量％より低い場合
は触媒として有効に作用せず、また、１重量％より高い
場合はエノールエーテルが重合、分解等を起こす傾向に
あり、好ましくない。

【００１６】次に、本発明の水酸基が保護されたフェノ
ール性化合物の製造に用いられる溶媒について説明す
る。溶媒は、本発明の効果を達成しうるものであれば特
に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル
類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の二価アルコールのモノアルキルエーテルアセテー
ト類、１，３−ジオキソラン等のアセタール類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒等が挙げられる。本発明では、１，
３−ジオキソランを溶媒として用いると、目的とする反
応率が得られ、かつ、反応生成物を水中で沈殿させるこ
とができ、安価で安全に生成物が得られることから、
１，３−ジオキソラン単体で使用することが特に好まし
く、反応を阻害せず水中で沈殿を形成できるならば、他
の溶媒をさらに混合使用することも可能である。例え
ば、上述のテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。１，
３−ジオキソランの性能を損なわないようにするために
は、これらの溶媒は全溶媒量の３０重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であ
る。本発明において溶媒量は、フェノール骨格を有する
アルカリ可溶性化合物を溶解した時の濃度が１〜４０重
量％となるようにするのが好ましく、さらに好ましくは
５〜３０重量％である。濃度が１重量％より低い場合
は、目的物の製造効率が低く、また、４０重量％より高
い場合は粘度が高くなって反応自体が困難になる傾向に
ある。

【００１７】次に、本発明におけるフェノール性化合物
へ保護基を導入する反応について説明する。本反応の手
順の一例は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物を溶媒に溶解した時の溶液の水分量が０．３重量％
以下になるようにフェノール性骨格を有するアルカリ可
溶性化合物及び溶媒のうち少なくとも１種を脱水処理に
供するか、あるいはフェノール骨格を有するアルカリ可
溶性化合物を溶媒に溶かした後、水分量が０．３重量％
以下になるまで脱水操作を行う。脱水操作としては、モ
レキュラーシーブ等の乾燥剤を加えて乾燥させる、水分
を共沸除去する等、通常知られている方法であれば特に
限定されない。その後、酸触媒を上記の濃度範囲に入る
ように添加した後、エノールエーテルを滴下する。この
ときの反応温度は、１５〜４５℃で、１〜６時間程度反
応を行う。フェノール性骨格を有するアルカリ可溶性化
合物を溶媒に溶解した後に脱水処理を行う場合、脱水処
理、酸触媒の添加及びエノールエーテルの添加の順序に
特に制限はないが、エノールエーテル添加前に脱水処理
を行うことが好ましく、さらには、酸触媒及びエノール
エーテル添加前に脱水処理を行うことが好ましい。ま
た、予め脱水処理された溶媒または該アルカリ可溶性化
合物を用いる場合も、それらと酸触媒及びエノールエー
テルの添加順序は上記の例に限定されるものではない。
反応終了後、触媒の酸を中和するために塩基を添加す
る。ここで使用する塩基の具体的な例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩等が挙げられる。本発明では、中和後、過剰な塩基
を容易に除去できることが好ましく、特にアンモニア水
が好ましい。添加量は酸触媒に対して、２〜２０倍当量
が好ましく、さらに好ましくは３〜１５倍当量である。
中和された反応液は、例えば、水、ｎ−ヘキサン等の適
切な沈殿剤中に投じることによって沈殿を形成させ、こ
れを濾過、洗浄、乾燥することによって目的の生成物が
得られる。

【００１８】本発明の製造方法により得られる水酸基が
保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの製造のみ
ならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物を構成
する材料の少なくとも一つである。そして、本発明にお
ける感放射線組成物とは、水酸基が保護されたフェノー
ル性化合物、光酸発生剤、及びこれらを溶解するための
溶媒等を構成成分とするものである。

【００１９】光酸発生剤は、光または電子線等の放射線
の照射により酸を発生する化合物であり、有機ハロゲン
化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれら
の混合物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリ
ブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメ
チル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン等
のハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，
３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラ
ブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルム等のハロゲン
置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキ
サン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシク
ロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水
素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリ
ブロモメチル）ベンゼン等のハロアルキル基含有ベンゼ
ン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリク
ロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有ス
ルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホラン等のハロ
ゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）イソシアヌレート等のハロアルキル基含有
イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロラ
イド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスホネート等のヨードニウム塩、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベ
ンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンス
ルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３
−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタン
スルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエス
テル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフル
オロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンス
ルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベン
ゾインエステル等のスルホン酸エステル類、ジフェニル
ジスルホン等のジスルホン類、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２
−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のスルホンジアジド類、ｏ−ニトロ
ベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のｏ−ニトロベ
ンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニ
ル）ヒドラジド等のスルホンヒドラジド類等が挙げられ
る。

【００２０】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート等のオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホン等のジスル
ホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−
トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−ト
リエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−
トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−
トルエンスルホネート等のｏ−ニトロベンジルエステル
類等が挙げられるが、特にスルホンアジド類が好まし
い。これらは単独で用いても２種以上を混合使用しても
よい。感放射線組成物における光酸発生剤の含有量は、
水酸基が保護されたフェノール性化合物の１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ま
しくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含有量
が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向に
あり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が光を
吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかなく
なり、解像性が低下する傾向にある。

【００２１】また、本発明の感放射線組成物には、通
常、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として
作用する有機化合物を添加する。この塩基の添加目的
は、露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した
酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを
防ぐためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤
から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定さ
れないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン
形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪
影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基
の中としては、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化
合物が好ましく、具体的には、例えば、ピリミジン、２
−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミ
ノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−
ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、
４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノ
ピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，
５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テト
ラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−
ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、
２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキ
シピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，
６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロ
キシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジ
ン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，
５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４
−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−ア
ミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−
４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−
アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジ
メチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジ
ン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ
−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６
−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメト
キシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−
ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６
−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−
ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
トキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキ
シピリミジン等のピリミジン化合物類、ピリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等
のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒ
ドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等の
炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換され
たアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノ
ール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール類等
が挙げられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリ
ジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、
特にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは
単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。感放射
線組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含
有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さら
に好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％よ
り少ない場合は解像性が低く、１００モル％よりも多い
場合は、低感度になる傾向にある。

【００２２】また、本発明の感放射線組成物の成分であ
る溶媒は、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶解し得
るものであり、良好な塗膜性が得られるものであれば特
に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、ジエチルオキ
サレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシ
ブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶
媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、２−ヘ
キサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２
−ヘプタノン等のケトン系溶媒、あるいはこれらの混合
溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したもの等
が挙げられる。溶媒量は塗布のし易さという観点から、
感放射線組成物の全固形分濃度が１〜５０重量％になる
ようにするのが望ましい。超ＬＳＩまたはＩＣの製造に
本発明の感放射線組成物用原料を用いる場合、フェノー
ル性化合物の保護率は８０〜１００モル％が好ましく、
さらに好ましくは１０〜６０モル％、特に２０〜５０モ
ル％が好ましい。

【００２３】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。 （合成例１） ポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１８，０００、水分量２．５重量％）４０ｇを
入れ、１，３−ジオキソラン２００ｇを加えて溶解し
た。この溶液の水分をカールフィッシャー法により測定
した結果、０．４０重量％であった。次に、モレキュラ
ーシーブを加えて乾燥を行い、再度、水分測定を行った
結果、０．２６重量％であった。モレキュラーシーブを
濾別後、３５％塩酸０．１ｍｌを添加して２０℃に保
ち、エチルビニルエーテル１３．１ｇを滴下し、撹拌し
ながら２時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水
１ｍｌを加えて中和した。その後、反応液を水３０００
ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させ、濾別し、水洗後、室
温で真空乾燥することによって、４５ｇのポリ（ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシス
チレン）を得た。合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エ
トキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％
であった。なお、１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチン
のプロトンのピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環
のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較するこ
とによって決定した。

【００２４】（合成例２） ポリ（ｐ−（１−エトキシ
エトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、モレキュラーシーブを加えずに同様
の操作を行った。得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）は４１ｇ
であった。なお、１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの分析の結果、２５％であり、目標保護率の３５％
より低いものであった。

【００２５】（合成例３） ポリ（ｐ−（１−エトキシ
エトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、モレキュラーシーブを加えずに同様
の操作を行った。但し、目標３５％の保護率品を得るた
めに、エチルビニルエーテルの滴下量を１５．３ｇに増
量した。得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）
スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）は４５ｇであっ
た。なお、１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの
分析の結果、３５％であった。

【００２６】（合成例４） ポリ（ｐ−（１−エトキシ
エトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１で使用したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（重量平均分子量１８，０００、水分量２．５重量％）
を真空乾燥して、水分量を０．８重量％とした。窒素導
入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラ
スコに、前記の乾燥を行ったポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）４０ｇを入れ、１，３−ジオキソラン２００ｇを
加えて溶解した。この溶液の水分をカールフィッシャー
法により測定した結果、０．１４重量％であった。これ
に３５％塩酸０．１ｍｌを添加して２０℃に保ち、エチ
ルビニルエーテル１１．５ｇを滴下し、撹拌しながら２
時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを
加えて中和した。その後、反応液を水３０００ｍｌ中に
滴下して沈殿を生成させ、濾別し、水洗後、室温で真空
乾燥することによって、４５ｇのポリ（ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を
得た。合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチ
ル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。

【００２７】実施例１ 合成例１で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）２ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの混合溶媒（混合重量比は１：
４）１５ｇに溶解し、さらに光酸発生剤であるジフェニ
ルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７ｇと
トリイソプロパノールアミン０．００７４ｇを加えて溶
解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過す
ることによってレジスト感光液を調製した。このレジス
ト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプ
レート上で８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚
０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上
のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍ
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ポストベークを行った。その
後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド２．３８重量％水溶液で１分間現像することによ
って、レジストパターンを形成させた。このようにして
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、０．３０μｍのライン アンドスペースが規定の線
幅通りに解像するのに要した露光量（この値を感度とす
る）を調べた結果、２８ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００２８】実施例２ 実施例１において、合成例４で得られたポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は同様の操作を行った。得られたレジ
ストパターンを観察した結果、感度は２７ｍＪ／ｃｍ²
であった。

【００２９】比較例１ 実施例１において、合成例２で得られたポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は同様の操作を行った。得られたレジ
ストパターンを観察した結果、０．３６μｍのライン
アンド スペースまでしか解像していなかった。

【００３０】比較例２ 実施例１において、合成例３で得られたポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は同様の操作を行った。得られたレジ
ストパターンを観察した結果、感度は３３ｍＪ／ｃｍ²
であった。作業効率の観点から実用上の有効な感度は３
０ｍＪ／ｃｍ² 以下であり、これと比較すると低感度で
あった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の水酸基が保護されたフェノール
性化合物の製造方法は、水酸基が目標通りの保護率で保
護されたフェノール性化合物を純度よく製造でき、また
この方法によって得られた水酸基が保護されたフェノー
ル性化合物を用いれば感度に優れた感放射組成物を得る
ことができるため、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 浩二 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB17 CB29 CB41 CC03 CC20 FA12 4J100 AB07P AD02Q AJ02Q BA03P HC13 HC38 JA37

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒、及び溶媒の存在下でフェノール
   性化合物とエノールエーテルを反応させて水酸基が保護
   されたフェノール性化合物からなる感放射線組成物用原
   料を製造する方法において、反応前に予め、フェノール
   性化合物及び溶媒から選ばれる少なくとも１種を脱水処
   理に供することを特徴とする感放射線組成物用原料の製
   造方法。
2. 【請求項２】 溶媒とフェノール性化合物を混合し、溶
   解した後、反応前に予め、脱水処理に供することを特徴
   とする請求項１に記載の感放射線組成物用原料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 脱水処理によって、溶媒とフェノール性
   化合物を所望の濃度に混合した溶液の水分量を０．３重
   量％以下にすることを特徴とする請求項１または請求項
   ２に記載の感放射線組成物用原料の製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール性化合物がポリヒドロキシス
   チレン類、あるいはヒドロキシスチレン類と他のビニル
   系モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項
   １または請求項２に記載の感放射線組成物用原料の製造
   方法。
5. 【請求項５】 フェノール性化合物がポリ（ｐ−ヒドロ
   キシスチレン）であることを特徴とする請求項１または
   請求項２に記載の感放射線組成物用原料の製造方法。
6. 【請求項６】 溶媒が１，３−ジオキソランを含む溶媒
   であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   の感放射線組成物用原料の製造方法。
7. 【請求項７】 本質的に溶媒が１，３−ジオキソランか
   らなる請求項１または請求項２に記載の感放射線組成物
   用原料の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１から請求項７に記載の感放射線
   組成物用原料を、光酸発生剤、及びこれらを溶解する溶
   媒と混合することを特徴とする感放射線組成物の製造方
   法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の感放射線組成物がさら
   に、光酸発生剤によにより生じた酸に対して塩基として
   作用する有機化合物を含有することを特徴とする請求項
   ８に記載の感放射線組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７に記載された感放射線組
    成物用原料、光酸発生剤、及びこれらを溶解する溶媒を
    含有することを特徴とする感放射線組成物。