JP4015743B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
超微細化が進んでいる今日ではレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。(特公平２−２７６６０、特開昭６３−２７８２９号）。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いても、解像力、矩形性等の点でさらなる改良が求められている。
【０００４】
未露光部と露光部との溶解度差を大きくする試みとして、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料（特開平５−１００４２９号、同５−１００４２８号）が提案されている。これは、レジスト液を塗布した後、ベークにより基板上で熱架橋させアルカリ不溶性とし、露光した酸で架橋した部分を分解し画像を形成するというものである。しかしながら、この方法ではベース樹脂のアルカリ可溶性が大きいため、ビニルエーテル基を持つ化合物を多量に入れる必要があり、現像時にスカムが発生しやすく、少量の場合には未露光部の溶解速度が十分に落ちず、溶解コントラストが不足するため解像性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
さらには前記アルカリ可溶性樹脂の代わりに特定のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料が提案されている（特開平９−２７４３２０号）。この方法は、分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を少量添加することで解像力を保っているが、プロセス条件によってはビニルエーテル化合物をすべて架橋させることは難しく、添加して架橋しなかったビニルエーテル化合物がアルカリ不溶であるために、現像時にスカムが発生しやすくなり、また十分な架橋を行なうためには比較的高温または長時間を要し、現在の高いスループットを求められるプロセス条件には不十分であることがわかった。また、特開平９−６２００６号では酸性化合物をさらに添加しているが、アルカリ可溶性部分を保護した置換基が室温で酸と反応して分解するようなアセタール基のような置換基の場合、レジスト液の保存安定性が劣る。
【０００６】
さらには、未露光部と露光部との溶解速度差を大きくする別な試みとして、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂をアセタール基で架橋させた樹脂を含むレジスト材料が提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３０４９、ｐ．３２４）。この方法は樹脂を架橋させることにより未露光部の溶解速度が小さくなり解像力を向上させるとともに、耐熱性も向上している。しかしながら、該レジスト材料は、照射光とその基板からの反射光の干渉に起因するパターン寸法精度を改善する目的で基板上又はレジスト膜上に近年多く利用されている反射防止膜（例えば、特開平６−１４８８９６号公報等）と併用した場合、反射防止膜の成分として含まれている酸により、架橋成分が分解され未露光部の溶解抑止効果がなくなり、得られるパターンの頭部が丸くなるという欠点を有することがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線を用いたクオーターミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。特に、化学増幅型レジストにおいて反射防止膜と併用時にも感度、パターン形状、塗布膜の膜ベリが少ないが得られる感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、感放射性塗布組成物の構成成分である、塗膜形成性樹脂がその構造中に特定の部分構造を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物により上記目的が達せられることを見出した。即ち、本発明の要旨は塗膜形成性樹脂（ａ）及び光酸発生剤（ｂ）を含有する感放射線性組成物に於て、樹脂（ａ）がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂又は該アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂であり、かつフェノール性水酸基の一部が架橋して、下記一般式（１）又は（２）の構造を形成している樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物に存する。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｘは２価の連結基、Ｙは３価の連結基を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂又は該アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（以下、ベース樹脂という）であり、かつフェノール性水酸基の一部が架橋して、前記一般式（１）又は（２）の構造を形成している樹脂である。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、もしくはこれらの誘導体である。ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。
【００１１】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１２】
ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o −クレゾ−ル、m −クレゾ−ル、p −クレゾ−ル、３−エチルフェノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、フェニルフェノ−ル等のアルキル基又はアリ−ル基で置換されていてもよいフェノ−ル類；２−メトキシフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、４−フェノキシフェノ−ル等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフェノ−ル類；α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、３−メチル−α−ナフト−ル等のアルキル基で置換されてもよいナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。
【００１３】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。
樹脂（ａ）の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上１００，０００以下、好ましくは２，０００以上６０，０００以下、さらに好ましくは２，０００以上３０，０００以下のものが用いられる。
【００１４】
分子量が、この範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパタ−ンが得られない。酸分解性保護基としては、酸により脱離する保護基なら特に限定されるものではなく、下記式（３）、（４）または（５）で表わされる基の少なくとも一種が挙げられ、中でも式（３）の化合物が望ましく、特にはエトキシエチル基が好ましい。これらの酸分解性保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1 とＲ3 は結合して環を形成していてもよい。Ｒ6 及びＲ7 はアルキル基を表わす。）
Ｒ1 〜Ｒ5 で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ6 及びＲ7 で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ1 とＲ4 が結合して環を形成する場合、−Ｒ2 −Ｒ3 −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるのが好ましい。
【００１７】
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に解像性の点からエトキシエチル基が好ましい。
【００１８】
式（４）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（５）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブチル基が好ましい。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合しても使用できる。
【００１９】
また、ベース樹脂の保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の０〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０〜６０％さらに好ましくは２０〜５０％である。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
本発明のベース樹脂としては、ポリビニルフェノール又はその誘導体の水酸基の一部に酸分解性保護基を有する樹脂が特にエキシマレーザーを光源とする場合、樹脂の透明性及び露光前後の溶解性のコントラストの点から特に有利であり、より具体的にはベース樹脂が下記一般式（６）で表わされるものである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は前記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる基を表わす。ただし、Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は異なる酸分解性保護基である。Ｚ1 〜Ｚ8 は独立に水素原子又はメチル基を表わす。また、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０または正数であるが、ｗ、ｘ、ｙが同時に０となることはなく、ｚは正数である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｙ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０．４≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９の関係を満たす。）
上記式（６）で表わされる樹脂の内、より好ましくはＴ1 が前記一般式（３）の基であり、Ｔ2 及びＴ3 が相異なり前記一般式（３）〜（５）で表わされる基である樹脂である。
【００２２】
これらの組成比は好ましくは０．１≦ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２、０≦ｙ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２、０．５≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８である。ｗの全体（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、以下同様）に対する割合が０．５を、ｘの全体に対する割合が０．５を、ｙの全体に対する割合が０．５を、ｚの全体に対する割合が０．９を越えるか、或いはｚの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２３】
Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は互いに異なる酸分解性保護基であり、前記一般式（３）〜（５）から選ばれる基を表わすが、Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 の好ましい基は、前記一般式（３）〜（５）の好ましい基と同様である。
Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は特にはエトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基から選ばれる基が好ましい。
【００２４】
更に、本発明のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
本発明の樹脂（ａ）は、前述の如きベース樹脂のフェノール性水酸基の一部が架橋して下記一般式（１）又は（２）の構造を形成している樹脂である。
【００２５】
【化６】
（式中、Ｘは２価の連結基、Ｙは３価の連結基を示す）
【００２６】
一般式（１）及び（２）で表される構造式の具体的な例としては、以下の構造式が挙げられる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
架橋樹脂の合成方法の例としては、一般式（１）の両端の酸素に代えてハロゲンが付いた化合物（以下、これを架橋剤ということがある。）とベース樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得ることができる。架橋剤の例としては、トリエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、ジエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、カルボノクロリディックアシッド １，４−ブタンジイル エステル、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、カルボノクロリディックアッシッド １，６−ヘキサンジイル エステル、カルボノクロリディックアシッド ２−ブテン−１，６−ジィルエステル、１，４−フェニレン ビス（クロロフォルメート）等が挙げられる。一般式（Ｉ）の両端に酸素に代えてハロゲンが付いた化合物とベース樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得られる架橋樹脂は、分子間及び分子内で架橋が起こり得るが本目的のためには分子間の架橋の比率が大きい方が望ましい。尚、分子間の架橋であることは分子量分布の変化で確認できる。また、ベース樹脂に対して架橋剤を反応させる場合、架橋剤の種類は２種類以上を混合して用いてもよい。架橋剤の仕込量としては、通常、ベース樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１部より少ないと架橋結合の効果が充分に得られない場合があり、３０部より多いと架橋結合が進行しすぎてゲル化が起こり、レジスト溶媒に架橋樹脂が溶けない場合がある。
【００３０】
本発明の光酸発生剤とは露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、下記一般式（７）
【００３１】
【化９】
【００３２】
（Ｄは−ＣＨ2 −または
【００３３】
【化１０】
【００３４】
であり、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）で表わされる化合物のなどが挙げられ、一般式（７）で表わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。
これら酸発生剤のうちで好ましくは、一般式（７）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記一般式（８）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示す。）で表わされる化合物である。
一般式（８）で表わされる化合物の具体例としては、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
光酸発生剤の総添加量は樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００３８】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対する樹脂（ａ）の未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。具体的には特開平９−６２００６、特開平９ー２７４３２０、特開平９ー２８１６９７、特開平９−２７８６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−２３６９２１号公報等に記載された化合物が挙げられる。
更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
【００３９】
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４０】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００４１】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
【００４２】
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００４３】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエ−テル３０．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると３２．９％となった。
【００４５】
合成例２ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
エチルビニルエ−テル３２．６ｇを使用した以外合成例１と同様にして１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると３６．０％となった。
【００４６】
合成例３ 架橋樹脂−１の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン５０ｍＬを入れ、そこに合成例１で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．０５９ｇを溶解させた。この溶液に２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン０．１０ｇの１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。１昼夜攪拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで攪拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、架橋ポリマーを沈殿させた。この架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより下記式で示される架橋構造を有する目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、９．７ｇの架橋樹脂を得た。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
合成例４ 架橋樹脂−２の合成
合成例１で得られた１−エトキシエチルポリビニルフェノールに代えて、合成例２で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇを用いた以外合成例３と同様にして合成例３と同様の架橋構造を有する９．５ｇの架橋樹脂を得た。
【００４９】
合成例５ 架橋樹脂−３の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン８５ｍＬを入れ、そこに合成例１で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．１８９ｇを溶解させた。この溶液に２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン０．３０ｇの１，３−ジオキソラン１５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。１昼夜攪拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで攪拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、架橋ポリマーを沈殿させた。この架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、合成例３と同様の架橋構造を有する９．８ｇの架橋樹脂−３を得た。
【００５０】
合成例６ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールのアセタール型架橋樹脂の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２００）２０ｇと１，３−ジオキソラン９０ｍＬとを加え溶解させた後、３５％塩酸０．０５ｍＬを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。ウオーターバスで４０℃に加熱した後、この反応溶液にエチルビニルエーテル８．２０ｇの１，３−ジオキソラン１０ｍＬ溶液を２０分間かけて滴下した。２時間攪拌後、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．２３ｇを１０分間かけて滴下した。さらに、２時間攪拌後、この反応溶液に２８％アンモニア水０．５ｍＬを加え２０分間攪拌した。この反応液を純水１．６Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。この沈殿物を乾燥させた後、１，３−ジオキソラン／メタノール（１／１体積比）２００ｍＬに再度溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１９ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールのアセタール型架橋樹脂を得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３４．９％となった。
【００５１】
実施例１
合成例３で合成した架橋樹脂−１ １．０ｇ、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更にテトライソプロパノ−ルアミンを光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ３２）を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μm のライン アンド スペ−スが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ０と表す）と解像度（露光量Ｅ０に於ける限界解像度）を評価した。
感度、解像度、パターンプロファイル及び膜ベリ量の結果を表−１に示す。
尚、膜ベリ量は、下式により算出した。
【００５２】
【数１】
【００５３】
実施例２
レジスト感光液中の樹脂を合成例４で合成した架橋樹脂−２にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
実施例３
レジスト感光液中の樹脂を合成例５で合成した架橋樹脂−３にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５４】
比較例１
レジスト感光液中の樹脂を合成例１で合成した樹脂にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
比較例２
レジスト感光液中の樹脂を合成例２で合成した樹脂にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
比較例３
レジスト感光液中の樹脂を合成例６で合成した樹脂にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例は比較例よりも、未露光部の膜減り量が少なく、パターンプロファイルも良好である。また、解像度も架橋樹脂を用いることにより向上した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を用いることにより、良好な感度を維持しつつ、従来より解像力が向上し、膜ベリ量が少なく良好なパターンが得られる。さらに、近年半導体製造プロセスで用いられる反射防止膜と併用した際も良好な結果を示すものであり、実用上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μm レベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
超微細化が進んでいる今日ではレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。(特公平２−２７６６０、特開昭６３−２７８２９号）。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いても、解像力、矩形性等の点でさらなる改良が求められている。
【０００４】
未露光部と露光部との溶解度差を大きくする試みとして、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料（特開平５−１００４２９号、同５−１００４２８号）が提案されている。これは、レジスト液を塗布した後、ベークにより基板上で熱架橋させアルカリ不溶性とし、露光した酸で架橋した部分を分解し画像を形成するというものである。しかしながら、この方法ではベース樹脂のアルカリ可溶性が大きいため、ビニルエーテル基を持つ化合物を多量に入れる必要があり、現像時にスカムが発生しやすく、少量の場合には未露光部の溶解速度が十分に落ちず、溶解コントラストが不足するため解像性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
さらには前記アルカリ可溶性樹脂の代わりに特定のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂、光酸発生剤及び分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を含むレジスト材料が提案されている（特開平９−２７４３２０号）。この方法は、分子内にビニルエーテル基を２つ以上もつ化合物を少量添加することで解像力を保っているが、プロセス条件によってはビニルエーテル化合物をすべて架橋させることは難しく、添加して架橋しなかったビニルエーテル化合物がアルカリ不溶であるために、現像時にスカムが発生しやすくなり、また十分な架橋を行なうためには比較的高温または長時間を要し、現在の高いスループットを求められるプロセス条件には不十分であることがわかった。また、特開平９−６２００６号では酸性化合物をさらに添加しているが、アルカリ可溶性部分を保護した置換基が室温で酸と反応して分解するようなアセタール基のような置換基の場合、レジスト液の保存安定性が劣る。
【０００６】
さらには、未露光部と露光部との溶解速度差を大きくする別な試みとして、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を酸により分解する特定の置換基で部分的に保護した樹脂をアセタール基で架橋させた樹脂を含むレジスト材料が提案されている（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３０４９、ｐ．３２４）。この方法は樹脂を架橋させることにより未露光部の溶解速度が小さくなり解像力を向上させるとともに、耐熱性も向上している。しかしながら、該レジスト材料は、照射光とその基板からの反射光の干渉に起因するパターン寸法精度を改善する目的で基板上又はレジスト膜上に近年多く利用されている反射防止膜（例えば、特開平６−１４８８９６号公報等）と併用した場合、反射防止膜の成分として含まれている酸により、架橋成分が分解され未露光部の溶解抑止効果がなくなり、得られるパターンの頭部が丸くなるという欠点を有することがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線を用いたクオーターミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。特に、化学増幅型レジストにおいて反射防止膜と併用時にも感度、パターン形状、塗布膜の膜ベリが少ないが得られる感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、感放射性塗布組成物の構成成分である、塗膜形成性樹脂がその構造中に特定の部分構造を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物により上記目的が達せられることを見出した。即ち、本発明の要旨は塗膜形成性樹脂（ａ）及び光酸発生剤（ｂ）を含有する感放射線性組成物に於て、樹脂（ａ）がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂又は該アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂であり、かつフェノール性水酸基の一部が架橋して、下記一般式（１）又は（２）の構造を形成している樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物に存する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂又は該アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂（以下、ベース樹脂という）であり、かつフェノール性水酸基の一部が架橋して、前記一般式（１）又は（２）の構造を形成している樹脂である。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、もしくはこれらの誘導体である。ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。
【００１１】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１２】
ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o −クレゾ−ル、m −クレゾ−ル、p −クレゾ−ル、３−エチルフェノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、フェニルフェノ−ル等のアルキル基又はアリ−ル基で置換されていてもよいフェノ−ル類；２−メトキシフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、４−フェノキシフェノ−ル等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフェノ−ル類；α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、３−メチル−α−ナフト−ル等のアルキル基で置換されてもよいナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。
【００１３】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。
樹脂（ａ）の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上１００，０００以下、好ましくは２，０００以上６０，０００以下、さらに好ましくは２，０００以上３０，０００以下のものが用いられる。
【００１４】
分子量が、この範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパタ−ンが得られない。酸分解性保護基としては、酸により脱離する保護基なら特に限定されるものではなく、下記式（３）、（４）または（５）で表わされる基の少なくとも一種が挙げられ、中でも式（３）の化合物が望ましく、特にはエトキシエチル基が好ましい。これらの酸分解性保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1 とＲ3 は結合して環を形成していてもよい。Ｒ6 及びＲ7 はアルキル基を表わす。）
Ｒ1 〜Ｒ5 で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ6 及びＲ7 で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ1 とＲ4 が結合して環を形成する場合、−Ｒ2 −Ｒ3 −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるのが好ましい。
【００１７】
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に解像性の点からエトキシエチル基が好ましい。
【００１８】
式（４）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（５）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブチル基が好ましい。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合しても使用できる。
【００１９】
また、ベース樹脂の保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の０〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０〜６０％さらに好ましくは２０〜５０％である。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
本発明のベース樹脂としては、ポリビニルフェノール又はその誘導体の水酸基の一部に酸分解性保護基を有する樹脂が特にエキシマレーザーを光源とする場合、樹脂の透明性及び露光前後の溶解性のコントラストの点から特に有利であり、より具体的にはベース樹脂が下記一般式（６）で表わされるものである。
【００２０】
【化５】
（式中Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は前記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる基を表わす。ただし、Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は異なる酸分解性保護基である。Ｚ1 〜Ｚ8 は独立に水素原子又はメチル基を表わす。また、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０または正数であるが、ｗ、ｘ、ｙが同時に０となることはなく、ｚは正数である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｙ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０．４≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９の関係を満たす。）
上記式（６）で表わされる樹脂の内、より好ましくはＴ1 が前記一般式（３）の基であり、Ｔ2 及びＴ3 が相異なり前記一般式（３）〜（５）で表わされる基である樹脂である。
【００２２】
これらの組成比は好ましくは０．１≦ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２、０≦ｙ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２、０．５≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８である。ｗの全体（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、以下同様）に対する割合が０．５を、ｘの全体に対する割合が０．５を、ｙの全体に対する割合が０．５を、ｚの全体に対する割合が０．９を越えるか、或いはｚの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２３】
Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は互いに異なる酸分解性保護基であり、前記一般式（３）〜（５）から選ばれる基を表わすが、Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 の好ましい基は、前記一般式（３）〜（５）の好ましい基と同様である。
Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 は特にはエトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基から選ばれる基が好ましい。
【００２４】
更に、本発明のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
本発明の樹脂（ａ）は、前述の如きベース樹脂のフェノール性水酸基の一部が架橋して下記一般式（１）又は（２）の構造を形成している樹脂である。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（１）及び（２）で表される構造式の具体的な例としては、以下の構造式が挙げられる。
【００２７】
【化７】
【化８】
架橋樹脂の合成方法の例としては、一般式（１）の両端の酸素に代えてハロゲンが付いた化合物（以下、これを架橋剤ということがある。）とベース樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得ることができる。架橋剤の例としては、トリエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、ジエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、カルボノクロリディックアシッド １，４−ブタンジイル エステル、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、カルボノクロリディックアッシッド １，６−ヘキサンジイル エステル、カルボノクロリディックアシッド ２−ブテン−１，６−ジィルエステル、１，４−フェニレン ビス（クロロフォルメート）等が挙げられる。一般式（Ｉ）の両端に酸素に代えてハロゲンが付いた化合物とベース樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得られる架橋樹脂は、分子間及び分子内で架橋が起こり得るが本目的のためには分子間の架橋の比率が大きい方が望ましい。尚、分子間の架橋であることは分子量分布の変化で確認できる。また、ベース樹脂に対して架橋剤を反応させる場合、架橋剤の種類は２種類以上を混合して用いてもよい。架橋剤の仕込量としては、通常、ベース樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１部より少ないと架橋結合の効果が充分に得られない場合があり、３０部より多いと架橋結合が進行しすぎてゲル化が起こり、レジスト溶媒に架橋樹脂が溶けない場合がある。
【００３０】
本発明の光酸発生剤とは露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、下記一般式（７）
【００３１】
【化９】
（Ｄは−ＣＨ2 −または
【００３３】
【化１０】
であり、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）で表わされる化合物のなどが挙げられ、一般式（７）で表わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。
これら酸発生剤のうちで好ましくは、一般式（７）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記一般式（８）
【００３５】
【化１１】
（式中、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示す。）で表わされる化合物である。
一般式（８）で表わされる化合物の具体例としては、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
光酸発生剤の総添加量は樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００３８】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対する樹脂（ａ）の未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。具体的には特開平９−６２００６、特開平９ー２７４３２０、特開平９ー２８１６９７、特開平９−２７８６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−２３６９２１号公報等に記載された化合物が挙げられる。
更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
【００３９】
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４０】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００４１】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
【００４２】
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００４３】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエ−テル３０．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると３２．９％となった。
【００４５】
合成例２ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
エチルビニルエ−テル３２．６ｇを使用した以外合成例１と同様にして１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると３６．０％となった。
【００４６】
合成例３ 架橋樹脂−１の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン５０ｍＬを入れ、そこに合成例１で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．０５９ｇを溶解させた。この溶液に２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン０．１０ｇの１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。１昼夜攪拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで攪拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、架橋ポリマーを沈殿させた。この架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより下記式で示される架橋構造を有する目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、９．７ｇの架橋樹脂を得た。
【００４７】
【化１２】
合成例４ 架橋樹脂−２の合成
合成例１で得られた１−エトキシエチルポリビニルフェノールに代えて、合成例２で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇを用いた以外合成例３と同様にして合成例３と同様の架橋構造を有する９．５ｇの架橋樹脂を得た。
【００４９】
合成例５ 架橋樹脂−３の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン８５ｍＬを入れ、そこに合成例１で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．１８９ｇを溶解させた。この溶液に２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン０．３０ｇの１，３−ジオキソラン１５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。１昼夜攪拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで攪拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、架橋ポリマーを沈殿させた。この架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、合成例３と同様の架橋構造を有する９．８ｇの架橋樹脂−３を得た。
【００５０】
合成例６ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールのアセタール型架橋樹脂の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２００）２０ｇと１，３−ジオキソラン９０ｍＬとを加え溶解させた後、３５％塩酸０．０５ｍＬを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。ウオーターバスで４０℃に加熱した後、この反応溶液にエチルビニルエーテル８．２０ｇの１，３−ジオキソラン１０ｍＬ溶液を２０分間かけて滴下した。２時間攪拌後、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．２３ｇを１０分間かけて滴下した。さらに、２時間攪拌後、この反応溶液に２８％アンモニア水０．５ｍＬを加え２０分間攪拌した。この反応液を純水１．６Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。この沈殿物を乾燥させた後、１，３−ジオキソラン／メタノール（１／１体積比）２００ｍＬに再度溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１９ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールのアセタール型架橋樹脂を得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３４．９％となった。
【００５１】
実施例１
合成例３で合成した架橋樹脂−１ １．０ｇ、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更にテトライソプロパノ−ルアミンを光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ３２）を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μm のライン アンド スペ−スが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ０と表す）と解像度（露光量Ｅ０に於ける限界解像度）を評価した。
感度、解像度、パターンプロファイル及び膜ベリ量の結果を表−１に示す。
尚、膜ベリ量は、下式により算出した。
【００５２】
【数１】
実施例２
レジスト感光液中の樹脂を合成例４で合成した架橋樹脂−２にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
実施例３
レジスト感光液中の樹脂を合成例５で合成した架橋樹脂−３にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５４】
比較例１
レジスト感光液中の樹脂を合成例１で合成した樹脂にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
比較例２
レジスト感光液中の樹脂を合成例２で合成した樹脂にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
比較例３
レジスト感光液中の樹脂を合成例６で合成した樹脂にした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】
実施例は比較例よりも、未露光部の膜減り量が少なく、パターンプロファイルも良好である。また、解像度も架橋樹脂を用いることにより向上した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を用いることにより、良好な感度を維持しつつ、従来より解像力が向上し、膜ベリ量が少なく良好なパターンが得られる。さらに、近年半導体製造プロセスで用いられる反射防止膜と併用した際も良好な結果を示すものであり、実用上極めて有用である。
Claims (5)
- 塗膜形成性樹脂（ａ）及び光酸発生剤（ｂ）を含有する感放射線性組成物に於て、樹脂（ａ）がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂又は該アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂であり、かつフェノール性水酸基の一部が架橋して、下記式からなる群から選択される少なくとも１つの構造を形成している樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物。
- 樹脂（ａ）がポリビニルフェノール誘導体のフェノール性水酸基の１０〜６０％が酸分解性保護基で保護された樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
- 酸分解性保護基が下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性組成物。
- 酸分解性保護基が一般式（３）で示される基であることを特徴とする請求項３に記載の感放射線性組成物。
- 樹脂（ａ）１００重量部に対し、光酸発生剤（ｂ）を１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１から４のいづれかに記載の感放射線性組成物。
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