JP2000171967A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線を用いたハーフミクロンリソグラフィ
ーに対応可能な高解像性かつ高感度な感放射線性組成物
を提供する。 【解決手段】 塗膜形成性樹脂と、下記一般式（１）で
表されるビススルホニルジアゾメタン化合物とを含有す
る感放射線性組成物。 【化７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は放射線に感応する感
放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集
積回路を作成するレジストとして好適な感放射線性組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ば、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（Ｄ
ＲＡＭ）を例に取れば、現在では、１６Ｍビットの記憶
容量を持つものの本格生産が開始されている。そして、
それに伴い集積回路の生産に不可欠なフォトリソグラフ
ィー技術に対する要求も年々厳しいものとなってきてい
る。例えば、１６ＭビットのＤＲＡＭの生産には、０．
５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に
高集積度化の進んだ６４ＭビットＤＲＡＭでは、０．３
５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされてい
る。従って、それぞれのリソグラフィーレベルに対応で
きるレジストの開発が切望されている。

【０００３】このように回路の超微細化が進んでいる今
日では、レジストの露光に用いられる波長も、水銀灯の
ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ光（２４
８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長
露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型
フォトレジストが種々提案されている。化学増幅型レジ
ストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電
子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の
触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を
制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応により
アルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物
を含有する。

【０００４】このような化学増幅型ポジ型フォトレジス
トに特有の問題として、露光と露光後ベーク（ポスト・
エクスポージャー・ベーク）との間の引置き時間に対す
る安定性の問題がある。即ち、露光とポスト・エクスポ
ージャー・ベークとの間に時間が空くと、発生した酸の
拡散に由来するパターン寸法の変動の問題が生じる。

【０００５】これを解決する技術として特開平５−２４
９６８２号公報、同４−２１０９１０号公報、同９−２
０４０４６号公報には、特定の樹脂成分を含むレジスト
材料と、酸発生剤として好適な特定化合物が示されてい
る。具体的には、エトキシエチル基を有するポリヒドロ
キシスチレンとビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタンを含むレジスト等が開示されている。

【０００６】また、基板上で安定かつ腐食性のない酸を
発生する組成物として、放射線の照射により酸を形成す
る化合物、及び酸で開裂する特定の基を有する化合物を
含有する組成物が提案され、照射により酸を形成する化
合物として、特開平３−１０３８５４号公報には対称型
ビス（スルホニル）ジアゾメタン、具体的には、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフタリ
ンスルホニル）ジアゾメタンなどが例示され、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタンを使用した実施例が示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、半導体集積
回路を作成する工程においては、従来より、生産効率の
向上を目的として、レジストに対する露光時間の短縮、
換言すれば、短時間露光で足りる高感度なレジストが求
められているが、我々の検討の結果、上述した公知のレ
ジスト材料はレジストパターンを形成するための感度が
低いことが判明した。生産効率を上げるために、高感度
の感放射線性組成物の開発が鋭意行われているが、使用
するプロセス側から要求されている本質的な高解像など
の性能に加え、感度、パターン形状などの性能をバラン
スよく満たすことが難しく、要求特性を十分に満足でき
る感放射線性組成物が提供されていないのが現状であ
る。

【０００８】本発明は上記従来の実状に鑑みてなされた
ものであって、放射線を用いたハーフミクロンリソグラ
フィーに対応可能な高解像性かつ高感度な感放射線性組
成物を提供することを目的とする。

【０００９】なお、本願出願人は同様の目的で先に、高
感度、高解像力、高耐熱性を兼ね備えた感放射線性組成
物として、置換されたフェニル基を有する特定構造の非
対称ビススルホニルジアゾメタン化合物を、放射線の作
用により酸を発生する化合物として含む感放射線性組成
物を提案している（特願平１０−１３４５３５号）。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性組成
物は、塗膜形成性樹脂と、下記一般式（１）で表される
ビススルホニルジアゾメタン化合物とを含有することを
特徴とする。

【００１１】

【化３】

【００１２】即ち、本発明者等は高解像性かつ高感度な
感放射線性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
感放射線性組成物の構成成分のうちの、放射線の作用に
より酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と称
す。）として、非対称でかつ縮合環を有する特定の置換
基を導入した特定のビススルホニルジアゾメタン化合物
を用いることにより上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成させた。

【００１３】本発明において、前記一般式（１）におけ
るＲ²は置換されていてもよい環状アルキル基であるこ
とが好ましく、また、Ｒ¹は置換されていてもよくかつ
環構造中にヘテロ原子を有していてもよい縮合多環芳香
族炭化水素基であることが好ましい。

【００１４】また、塗膜形成性樹脂はアルカリ可溶性樹
脂又は該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部
に酸分解性保護基を有する樹脂であることが好ましく、
特に、ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の少なくとも
一部が下記一般式（２），（３）及び（４）で表される
酸分解性保護基から選ばれる基、とりわけ一般式（２）
で表される酸分解性保護基で保護された樹脂、又は一般
式（２）及び（３）で表される酸分解性保護基で保護さ
れた樹脂であることが好ましく、特に、これらの酸分解
性保護基の導入率がポリヒドロキシスチレン類の水酸基
の１０〜６０％であるものが好ましい。

【００１５】

【化４】

【００１６】また、本発明の感放射線性組成物は、塗膜
形成性樹脂１００重量部に対してビススルホニルジアゾ
メタン化合物を０．０５〜２０重量部含有することが好
ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１８】本発明の感放射線性組成物は、塗布膜を形
成するための塗膜形成性樹脂（以下、「ベース樹脂」と
称す。）と共に、酸発生剤として、前記一般式（１）で
表されるビススルホニルジアゾメタン化合物を含有する
ものである。

【００１９】本発明に用いられるベース樹脂は一般的に
はアルカリ可溶性樹脂であり、現像時に露光部がアルカ
リ可溶性となってアルカリ現像液に溶出し、均一な塗布
膜を形成する機能を有するものであれば、いずれも用い
ることができるが、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂又
は該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に酸
分解性保護基を有する樹脂である。

【００２０】アルカリ可溶性樹脂としては、好ましく
は、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアル
コール、ポリヒドロキシスチレン又はこれらの誘導体な
どが挙げられる。このうち特に好ましいものはノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体
（以下、これらを「ポリヒドロキシスチレン類」と称
す。）、即ち、ヒドロキシスチレンの単独重合体又はヒ
ドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとの共重合体
よりなる樹脂である。

【００２１】ここで、ヒドロキシスチレンと共重合する
ビニルモノマーとしては、スチレン、アクリル酸、ビニ
ルアルコール又は、これらの誘導体などが挙げられる。
なお、ヒドロキシスチレンはそのベンゼン環にアルキル
基等の置換基を有していてもよい。具体的には、スチレ
ン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アダマンチルなどが挙げられ
る。

【００２２】ポリヒドロキシスチレン類としては、より
具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロ
キシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレンなどのヒドロキシスチレン類の１種又は２種以
上を、必要に応じて共重合可能なビニルモノマーの存在
下、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤又はカチ
オン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。
また、重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を
行ったものを用いてもよく、また、芳香族化合物モノマ
ー中に本発明に悪影響を与えない範囲でハロゲン原子、
ニトロ基、エステル基等の置換基を導入したものであっ
てもよい。

【００２３】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はア
リール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェ
ノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフ
ェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メ
チル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていて
もよいナフトール類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，
３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロ
キシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼン等のアルキル基で置換されていてもよいポリ
ヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセ
トン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、
例えば塩酸、硫酸、蓚酸等の酸触媒の存在下加熱し、重
縮合させることにより製造されたものが挙げられる。

【００２４】なお、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発
明に悪影響を与えない範囲でハロゲン原子、ニトロ基、
エステル基等の置換基を有していてもよい。また、これ
らの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元するこ
とにより、短波長領域の吸光度を低くしたものとして用
いてもよい。

【００２５】これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分
子量はポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、よ
り好ましくは２，０００〜３０，０００である。

【００２６】アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲
よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られ
ず、耐熱性も悪くなり、逆に、上記範囲よりも大きいと
露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくな
り、レジストのパターンが得られない。

【００２７】ベース樹脂のうち特に好ましいものは、上
記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基、中でも
水酸基の一部を酸分解性保護基、即ち、酸触媒により脱
離可能な保護基で保護した樹脂である。この酸分解性保
護基としては、酸により脱離する保護基であれば特に限
定されるものではないが、具体的には下記一般式
（２），（３）及び（４）で表される構造を有するもの
が挙げられる。これらの酸分解性保護基は１種を単独で
用いても２種以上を併用して用いてもよい。

【００２８】

【化５】

【００２９】なお、上記一般式（２）〜（４）の置換基
Ｒ³〜Ｒ⁹のうち、Ｒ³〜Ｒ⁷で表されるアルキル基又はア
ルコキシ基としては炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の
ものが好ましく、Ｒ⁸及びＲ⁹で表されるアルキル基とし
ては炭素数１〜１０のものが好ましい。また、Ｒ³とＲ⁵
が結合して環を形成する場合、−Ｒ³−Ｒ⁵−としてはア
ルキレン鎖が例示され、−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−であることが好ましい。

【００３０】上記一般式（２）で表される酸分解性保護
基の具体例としては、エトキシエチル基、エトキシプロ
ピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、
ｉ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシルオキシエチル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。特に、解像性の点からはエ
トキシエチル基が好ましい。

【００３１】また、上記一般式（３）で表される酸分解
性保護基の具体例としては、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シ
クロヘキシルオキシカルボニル基、メンチルオキシカル
ボニル基等、特に好ましくは、ｔ−ブトキシカルボニル
基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】また、上記一般式（４）で表される酸分解
性保護基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、特に好ま
しくはｔ−ブチル基が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００３３】また、これらの酸分解性保護基の導入率と
しては耐熱性及び画像形成能の点から、通常、上記アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の１０〜６０％
が適当であり、より好ましくは２０〜５０％、特に好ま
しくは２０〜４０％である。

【００３４】本発明において、このようなベース樹脂は
１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００３５】本発明においては、特にベース樹脂とし
て、ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の一部、好まし
くは１０〜６０％を酸分解性保護基で保護した樹脂を用
いるのが、エキシマレーザを光源とする場合、樹脂の透
明性及び露光前後の溶解性のコントラストの点から有利
である。この場合、酸分解性保護基としては、前記一般
式（２），（３）、特に一般式（２）で表されるもの、
或いは、一般式（２）で表されるものと一般式（３）で
表されるものとの併用が好ましく、特にｔ−ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル
基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、とりわけｔー
ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基が好ましい。

【００３６】前記一般式（２）、（３）、（４）で表さ
れる酸分解性保護基を２種以上併用する場合、異なる種
類の酸分解性保護基が同一のポリマー分子鎖上に存在す
る共重合型の樹脂であっても、アルカリ可溶性基の一部
がそれぞれ単独の酸分解性保護基で保護された樹脂を複
数種類混合した混合型の樹脂であってもよい。具体的な
共重合型の樹脂としては、一般式（２）で表される酸分
解性保護基及び一般式（３）で表される酸分解性保護基
が同一ポリマー分子鎖上に存在するポリヒドロキシスチ
レン類が挙げられる。また、混合型の樹脂としては、水
酸基の少なくとも一部が一般式（２）で表される酸分解
性保護基で保護されたポリヒドロキシスチレン類と、水
酸基の少なくとも一部が一般式（３）で表される酸分解
性保護基で保護されたポリヒドロキシスチレン類との混
合樹脂が挙げられる。

【００３７】また、特開平１０−４８８２８号公報に記
載されている樹脂、即ち、マロニルメチルスチレンジエ
ステルの重合体、マロニルメチルスチレンジエステルと
ヒドロキシスチレンとの共重合体、マロニルメチルスチ
レンジエステルとヒドロキシスチレンのカルボン酸エス
テルとの共重合体をベース樹脂として使用することもで
きる。

【００３８】一方、酸発生剤としてのビススルホニルジ
アゾメタン化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ
¹は、置換されていてもよくかつ環構造中にヘテロ原子
を有していてもよい縮合多環炭化水素基であり、ここ
で、縮合環とは芳香族環、脂環式炭化水素又はこれらの
環中にヘテロ原子を含む環が縮合しているものであり、
中でも縮合多環炭化水素基が芳香族炭化水素環又はその
環中にヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であるものが、
感度向上の点で好ましい。なお、縮合多環炭化水素基の
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又
は分岐状のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
キシ基などが挙げられ、ヘテロ原子としては、Ｎ，Ｓ，
Ｏが挙げられる。

【００３９】Ｒ¹としては、具体的にはインデン、ナフ
タレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、フル
オレン、ペリレン、コロネン、スピロノナン、スピロデ
カン、スピロドデカン、ビシクロデカン、トリシクロテ
トラデカン、インドール、クマロン、キノリン、イソキ
ノリン、ベンゾチオフェン、キサンテン、カルバゾー
ル、アクリジンなどの１価基が挙げられる。Ｒ¹は、よ
り好ましくは置換されていてもよくヘテロ原子を含まな
い縮合多環芳香族炭化水素基であり、好ましくは、環部
分が炭素数９〜２０のものである。炭素数がこの範囲外
であると酸発生剤の吸収が大きくなり、解像性が劣る傾
向がある。特に、Ｒ¹は置換されていてもよいナフチル
基であることが好ましく、とりわけ、非置換のナフチル
基であることが好ましい。

【００４０】前記一般式（１）において、Ｒ²は置換さ
れていてもよい直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、或
いは置換されていてもよいアリール基であり、ここで、
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコ
キシ基などが挙げられる。Ｒ²はより好ましくは、直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、特に好ましく
は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
炭素数３〜１０の環状アルキル基であり、とりわけ好ま
しくは、置換されていてもよい環状アルキル基である。
Ｒ²は、非置換の炭素数５又は６の環状アルキル基であ
ることが最も好ましい。Ｒ²がこれらのアルキル基であ
る場合には、パターン形状がより良好なものとなる傾向
がある。

【００４１】前記一般式（１）で表されるビススルホニ
ルジアゾメタン化合物の具体例としては、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（インデニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（アン
トラニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（フェナントリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（ピレニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（フル
オリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（インデニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（アントラニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（フェナントリルスル
ホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（ピレニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（フルオリルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられ
る。中でも、シクロヘキシルスルホニル−（２−ナフチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（アントラニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（フェナントリルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−ナフチルスル
ホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（アント
ラニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（フェナントリルスルホニル）ジアゾメタンが好まし
く、特に好ましくはシクロヘキシルスルホニル−（２−
ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（アントラニルスルホニル）ジアゾメタンで
あり、最も好ましくはシクロヘキシルスルホニル−（２
−ナフチルスルホニル）ジアゾメタンである。

【００４２】なお、上記ビススルホニルジアゾメタン化
合物は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いて
もよい。

【００４３】本発明において、酸発生剤としての前記一
般式（１）で表されるビススルホニルジアゾメタン化合
物の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部、特に、０．１〜１０重量部とするのが
好ましい。ビススルホニルジアゾメタン化合物の量がこ
の範囲よりも少ないと感度が劣り、ビススルホニルジア
ゾメタン化合物がこの範囲よりも多いとビススルホニル
ジアゾメタン化合物によるレジスト膜の劣化により、レ
ジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす
恐れがある。

【００４４】なお、本発明においては、その効果を妨げ
ない範囲において、上記ビススルホニルジアゾメタン化
合物以外の酸発生剤の１種又は２種以上を混合使用して
もよい。この場合、併用するのに適当な酸発生剤として
は、露光に用いられる光又は電子線によって、酸を発生
するものであればいずれも用いることができるが、具体
的には、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリジア
ン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリジアン、ト
リス（ジブロモメチル）−ｓ−トリジアン、２，４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−
ｓ−トリジアンなどのハロゲン含有ｓ−トリジアン誘導
体；１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホル
ムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素；ヘキサブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘ
キサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパ
ラフィン系炭化水素；ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン
含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブ
ロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物；ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートな
どのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体；トリフェニ
ルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウム
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートな
どのヨードニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，
３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン
酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフ
ルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸
ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類；ジフ
ェニルジスルホンなどのジスルホン類；ビス（フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類；ｏ−
ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−
ニトロベンジルエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルス
ルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類など
が挙げられる。その他、オルトキンジアジド基を含む化
合物、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
等のエステル又はアミド等のオルトキノンジアジド系化
合物も使用できる。

【００４５】これら前記ビススルホニルジアゾメタン化
合物以外の酸発生剤を添加する場合、その添加量はベー
ス樹脂１００重量部に対して１０重量部以下とし、前記
ビススルホニルジアゾメタン化合物との合計でベース樹
脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部となる
ようにするのが好ましい。

【００４６】また、本発明の感放射線性組成物には、本
発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を配
合することができる。この場合、添加剤の例としては、
溶解抑制剤、界面活性剤、増感剤、含窒素化合物、有機
カルボン酸、アルコール類などが挙げられる。

【００４７】溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するア
ルカリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を制御する化合物
であって、酸触媒作用により脱離する基を有するもので
あれば低分子化合物でも高分子の樹脂であっても良い。
好ましくは、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の
酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で
保護した化合物が挙げられる。

【００４８】低分子化合物の例としてはビスフェノール
誘導体、トリスフェノール誘導体等のフェノール性化合
物に代表されるような下記一般式（５）又は（６）で表
される化合物のフェノール性水酸基を酸触媒作用により
脱離する基で保護した化合物が挙げられる。

【００４９】

【化６】

【００５０】また、酸触媒作用により脱離する基の構造
は基本的に前記一般式（２），（３）又は（４）で表さ
れるが、特にｔ−ブチルオキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、エトキシエチル基等が好ましい。

【００５１】これらの溶解抑制剤は１種を単独で用いて
も２種以上を混合して用いてもよい。

【００５２】これらの溶解抑制剤を添加する場合、その
添加量はベース樹脂１００重量部に対して１〜５０重量
部、特に５〜３０重量部とするのが好ましい。

【００５３】含窒素化合物は、酸発生剤から生じた酸に
対して塩基として作用する化合物であり、露光からポス
トエクスポージャーベークまでの間に酸発生剤から発生
した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こす
のを防ぐために有効である。従って、上記のような酸発
生剤から発生した酸を中和し得る化合物であればよく、
特に限定されないが、好ましくは、有機アミン化合物が
挙げられる。具体的には、ピリミジン、２−アミノピリ
ミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピ
リミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、
２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリ
アミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピ
リミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、
４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，
６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テト
ラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピ
リミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，
６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ
−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメ
トキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−
ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキ
シ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５
−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
メトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメト
キシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシ
ピリミジンなどのピリミジン化合物類；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメ
チル）メタンなどの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル
基で置換されたアミン類；２−アミノフェノール、３−
アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類などが挙げられるが、特にヒドロキシ基を
有するアミン類が好ましい。

【００５４】これらの含窒素化合物は１種を単独で用い
ても２種以上を混合して用いても良く、その添加量は、
酸発生剤に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、
特に１〜５０モル％であることが好ましい。

【００５５】本発明の感放射線性組成物には上記記載の
化合物以外に、フォトレジストに使用される各種添加物
を配合することができる。例えば、レジストの塗布性を
よくするために界面活性剤を添加してもよい。界面活性
剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオ
ン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ１７０Ｃ
（住友３Ｍ社製）などのフッ素系界面活性剤などが挙げ
られる。

【００５６】また、矩形断面形状を向上させるために有
機カルボン酸を添加してもよい。有機カルボン酸として
は例えば特開平８−１５８６４号公報に記載のものなど
が挙げられる。また、ハレーションを抑制するために、
使用する波長に特定の吸収を有する化合物を添加しても
よい。特定波長に吸収を有する化合物として例えば、ベ
ンゾフェノン類、アントラセン類などが挙げられる。ま
た、現像液への溶解促進するためにフェノール類を添加
してもよい。フェノール類としては、例えば特開平７−
１８１６８０号公報、特開平９−２８１６９７号公報に
記載のものなどが挙げられる。

【００５７】アルコール類はレジスト膜のアルカリ現像
液に対する溶解性を良くし、レジストパターンの表面及
び側壁の荒れを低減する効果があり、具体的には例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリ
ンモノアセテート、グリセリンモノラウレート、グリセ
リンモノオレエートなどの１価又は多価アルコール類が
挙げられる。

【００５８】本発明の感放射線性組成物は、前記ベース
樹脂、酸発生剤、その他の必要に応じて添加される上記
添加剤を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好
ましい溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのセロソルブ系溶媒；ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶
媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒；２−
ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、
２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒；あるいはこれらの
混合溶媒、あるいはこれらに芳香族炭化水素を添加した
ものなどが挙げられる。

【００５９】溶媒の使用割合は、感放射線性組成物の固
形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であるこ
とが望ましい。

【００６０】本発明の感放射線性組成物を用いて半導体
基板上にレジストパターンを形成するには、通常、上記
のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半
導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターン
の転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジ
ストとすればよい。

【００６１】ここで、半導体基板としては、通常半導体
製造用基板として使用されているものであればよく、シ
リコン基板、ガリウムヒ素基板などが用いられる。

【００６２】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長の深紫外線又
は電子線などが好適に用いられ、深紫外線としては具体
的には低圧水銀灯の波長２５４ｎｍの光、エキシマレー
ザーなどを光源とする波長１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２
２２ｎｍ、２４８ｎｍの光などが好適に用いられ、特に
エキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の
際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。ま
た、位相シフト法による露光も適用可能である。

【００６３】本発明の感放射線性組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類；トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシ
ドなどの第４級アンモニウム塩；或いはこれにアルコー
ル、界面活性剤などを添加したものを使用することがで
きる。

【００６４】本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製
造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像
形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用或い
はオフセット印刷用としても有用である。とりわけ、本
発明の感放射線性組成物は半導体集積回路作成用として
極めて有用である。

【００６５】

【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００６６】合成例１：１−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成 窒素導入管、攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フ
ラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７，
２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを
加えて溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇ
を加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３
５重量％塩酸０．５ｇを加え、ウォーターバスで４０℃
に加熱し、２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液
に２８重量％アンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌し
た。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿を
濾取した。更に、この沈殿物をアセトンに溶解させ、そ
の溶液を純水に滴下して沈殿させることにより、目的の
樹脂を回収した。

【００６７】回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの
１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。得
られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水
素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン
水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率を求めた
ところ３５．０％であった。

【００６８】合成例２：１−エトキシエチル基及びｔ−
ブトキシカルボニル基で部分保護されたポリビニルフェ
ノールの合成 窒素導入管、攪拌機及び温度計を備えた１Lの四つ口フ
ラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７，
２００）１００ｇとジオキソラン３００ｍＬとを加えて
溶解させた後、エチルビニルエーテル２６．２ｇを加
え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％
塩酸０．２５ｇを加え、１５℃で１時間攪拌後、更にウ
ォーターバスで３０℃に加熱し、２時間攪拌を続けた。

【００６９】次に、この反応溶液にジメチルアミノピリ
ジン０．６ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした後、ジ
−ｔ−ブチルジカーボネート１４．５ｇを加えた。その
後、この溶液をウォーターバスで４０℃に加熱し、３時
間攪拌を続けた。析出した固体を濾別して、濾液にメタ
ノール１００ｍＬを加えた後、この溶液を３Ｌの純水中
に滴下して得られた沈殿を濾取した。更に、この沈殿物
をジオキソラン４００ｍＬとメタノール１００ｍＬとの
混合溶媒に溶解させ、その溶液を純水に滴下して沈殿さ
せることにより、目的の樹脂を回収した。

【００７０】回収した樹脂を真空乾燥して、１２６ｇの
樹脂を得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解
し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜
７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５の
アセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ
ール化率を求めたところ３２．４％であった。次いで、
この樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、¹³ＣＮＭＲ
スペクトルを測定し、δ値１５．０〜１５．５の１−エ
トキシエチル基のメチル炭素のシグナルとδ値２７．０
〜２７．５のｔ−ブチルカーボネート基のメチル炭素の
シグナルとの面積比よりカーボネート化率を求めたとこ
ろ７．３％であった。

【００７１】合成例３：シクロヘキシルスルホニル−
（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタンの合成 アジ化ナトリウム７１．５ｇを水２００ｍＬに溶か
し、２Ｌの三角フラスコ中で９０重量％エタノール４０
０ｍＬと混合した。この溶液に４５℃に温めたトシルク
ロリド１９０．５ｇの９９重量％エタノール１Ｌ溶液
を、攪拌しながら加え、室温で２．５時間攪拌した。反
応混合物よりエタノールを減圧下で留去し、残分に水
１．２Ｌを加えた後、分液漏斗を用いて油状のアジドを
分離し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、吸引濾過により無色のｐ−トルエンスルホニルアジ
ド１６０ｇを得た。 窒素導入管、攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ
口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエ
ン６０ｇを加えて攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加
えた。その後、反応液を４０℃に昇温しシクロヘキサン
チオール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間か
けて加えた。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら
攪拌した。ＴＬＣにより反応終了を確認後、水相を廃棄
した後、飽和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にし、クロ
ロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得
た。

【００７２】 ２−ナフチルチオール９．２ｇを２０
０ｍＬのフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの５重量％
エタノール溶液４５．２ｇを加えて攪拌した。このフラ
スコを水冷しながら、で得られたクロロメチルヘキシ
ルスルフィドのトルエン溶液２７．８ｇを５分間で滴下
した。２時間攪拌後、７０℃に昇温して更に１時間攪拌
した。この反応溶液にタングステン酸ナトリウム５００
ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水２５ｇを１時
間かけて加え、５時間攪拌した。トルエンで抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することに
より、シクロヘキシルスルホニル−（２−ナフチルスル
ホニル）メタンを得た。

【００７３】 で合成したシクロヘキシルスルホニ
ル−（２−ナフチルスルホニル）メタン３．７２ｇをフ
ラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加え攪拌した。
更に、この溶液に水酸化ナトリウムの５重量％エタノー
ル溶液８．０ｇを加えて攪拌した。この反応溶液を−５
℃から−１０℃まで冷却し、純水３５ｍＬを加えた後、
で得たｐ−トルエンスルホニルアジド２．０ｇのエタ
ノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴下し、３時間攪拌
し静置した。更に、一晩放置後、析出物を濾取し粗結晶
を得た。この粗結晶をエタノールで再結晶することによ
りシクロヘキシルスルホニル−（２−ナフチルスルホニ
ル）ジアゾメタンを得た。

【００７４】合成例４：フェニルスルホニル−（２−ナ
フチルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例３のにおいて、シクロヘキサンチオールに代え
てフェニルチオールを用いたこと以外は合成例３と同様
にして反応を行い、目的のフェニルスルホニル−（２−
ナフチルスルホニル）ジアゾメタンを得た。

【００７５】合成例５：シクロヘキシルスルホニルフェ
ニルスルホニルジアゾメタンの合成 合成例３のにおいて、２−ナフチルチオールに代えて
ベンゼンチオールを用いたこと以外は合成例３と同様に
して反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲル
カラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）で、酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：４（体積比））を用いてカラム分離を行い、目的
のシクロヘキシルスルホニルフェニルスルホニルジアゾ
メタンを得た。

【００７６】実施例１ 合成例１で合成したベース樹脂０．８ｇと、酸発生剤と
して合成例３で合成したシクロヘキシルスルホニル−
（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン０．０１６ｇ
と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４．４８ｇとを混合し、更にトリイソプロパノールア
ミンを酸発生剤の１０分の１モル当量添加しレジスト感
光液とした。この感光液をシリコン基板上に反射防止膜
（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ１８）を
塗布したウエハにスピンコートし、ホットプレート上で
９０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジス
ト膜とした。この基板上のレジスト膜をニコン社製Ｋｒ
Ｆエキシマーレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４
２）を用いて露光した後、ホットプレート上で１２０
℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水
溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジスト
パターンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、
即ち、０．３０μｍのライン アンド スペースが１：
１に解像している露光量（以下、「Ｅ０」と表す。）と
解像度（露光量Ｅ０における限界解像度）を評価し、結
果を表１に示した。

【００７７】実施例２ 酸発生剤として、合成例４で合成したフェニルスルホニ
ル−（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン０．０１
６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてレジス
ト感光液を調製し、同様に評価を行って結果を表１に示
した。

【００７８】実施例３ ベース樹脂として合成例２で合成した樹脂０．８ｇを用
いたこと以外は実施例１と同様にしてレジスト感光液を
調製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。

【００７９】実施例４ 添加剤として１，４−シクロヘキサンジオール０．０８
ｇを加えたこと以外は実施例３と同様にしてレジスト感
光液を調製し、同様に評価を行って結果を表１に示し
た。

【００８０】比較例１ 酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン（みどり化学（株）製、特開平４−２１０９
１０号公報の実施例１に記載の酸発生剤）０．０１６ｇ
を使用したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト感
光液を調製し、同様に評価を行って結果を表２に示し
た。

【００８１】比較例２ 酸発生剤として、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン（みどり化学（株）製、特開平３−１０３８５４号
公報の実施例５に記載の酸発生剤）０．０１６ｇを使用
したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト感光液を
調製し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

【００８２】比較例３ 酸発生剤として、合成例５で合成したシクロヘキシルス
ルホニルフェニルスルホニルジアゾメタン０．０１６ｇ
を使用したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト感
光液を調製し、同時に評価を行って結果を表２に示し
た。

【００８３】比較例４ ベース樹脂として合成例２で合成した樹脂０．８ｇを用
いたこと以外は比較例１と同様にしてレジスト感光液を
調製し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】表１，２より、本発明の感放射線性組成物
は、高解像性かつ高感度であることがわかる。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の感放射線性
組成物は、その構成成分として特定のビススルホニルジ
アゾメタン化合物を用いることにより、従来と同等以上
の解像力を有するにも関わらず、著しく高い感度を示
し、実用上極めて有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成性樹脂と、下記一般式（１）で
   表されるビススルホニルジアゾメタン化合物とを含有す
   ることを特徴とする感放射線性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 前記一般式（１）におけるＲ²が、置換
   されていてもよい環状アルキル基であることを特徴とす
   る請求項１に記載の感放射線性組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）におけるＲ¹が、置換
   されていてもよくかつ環構造中にヘテロ原子を有してい
   てもよい縮合多環芳香族炭化水素基であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
4. 【請求項４】 前記塗膜形成性樹脂が、アルカリ可溶性
   樹脂又は該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一
   部に酸分解性保護基を有する樹脂であることを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感放射線性
   組成物。
5. 【請求項５】 前記塗膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシ
   スチレン類の水酸基の少なくとも一部が下記一般式
   （２），（３）及び（４）で表される酸分解性保護基か
   ら選ばれる１種又は２種以上の基で保護された樹脂であ
   ることを特徴とする請求項３に記載の感放射線性組成
   物。 【化２】
6. 【請求項６】 前記酸分解性保護基の導入率が、ポリヒ
   ドロキシスチレン類の水酸基の１０〜６０％であること
   を特徴とする請求項５に記載の感放射線性組成物。
7. 【請求項７】 前記塗膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシ
   スチレン類の水酸基の少なくとも一部が前記一般式
   （２）で表される酸分解保護基で保護された樹脂である
   ことを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性組
   成物。
8. 【請求項８】 前記塗膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシ
   スチレン類の水酸基の少なくとも一部が前記一般式
   （２）及び一般式（３）で表される酸分解保護基で保護
   された樹脂であることを特徴とする請求項５又は６に記
   載の感放射線性組成物。
9. 【請求項９】 前記塗膜形成性樹脂が、前記一般式
   （１）におけるＲ¹が置換されていてもよくかつ環構造
   中にヘテロ原子を有していてもよい縮合多環芳香族炭化
   水素基であり、Ｒ²が置換されていてもよい環状アルキ
   ル基であることを特徴とする請求項８に記載の感放射線
   性組成物。
10. 【請求項１０】 前記塗膜形成性樹脂１００重量部に対
    してビススルホニルジアゾメタン化合物を０．０５〜２
    ０重量部含有することを特徴とする請求項１ないし９の
    いずれか１項に記載の感放射線性組成物。