JP3503851B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置
時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、
また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸
が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパター
ンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題
があった。

【０００８】これらを解決する手段として、化学増幅系
への低分子アミンの添加する技術が、特開昭６３−１４
９６４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２
４９６６２号公報、特開平５−１２７３６９号公報、Ｗ
Ｏ−９４／１８０５等に開示されている。上記これらの
技術では、上記低分子アミンがレジスト皮膜中で移動し
易く、レジスト液を塗布、乾燥、更に上記露光からＰＥ
Ｂ処理等のプロセス中に低分子アミンが揮発、拡散して
しまうため、アミンを添加した効果が不充分になってし
まっていた。

【０００９】一方、特開平４−７５０６２号公報には、
ベースポリマーに三級アミンを含ませることにより、露
光により発生した酸の拡散を防止し、レジストパターン
の寸法精度を向上させることができると報告している。
しかしながら、上記三級アミンの量は、酸の発生量に対
応して微妙に調節される必要があった。上記技術のよう
に、ベースポリマーに三級アミンを導入する場合、実際
上、酸の発生量に対応した該ポリマー中のアミン量の微
妙な調整は困難であった。更に、現像時に非画像部が一
部溶出したり、画像部における現像残り（スカム）の原
因となったりすることがあった。また、特開平７−１２
８８５９号公報には、ｐ−ビニルピリジンの重合体また
は共重合体を化学増幅系へ添加した例が記載されてい
る。しかし、この技術では、系中の他の樹脂との相溶性
が充分とはいえず、プロファイル及び解像力においてい
まだ不充分なところがあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散又は
失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止効果や
現像性が改善され、良好なプロファイルと高解像力を有
するポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記の塩基性窒素と酸分解性基と
を含む樹脂を用いることで見事に達成されることを見い
だし、本発明に到達した。即ち、本発明は、 i)（１）活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び（２）酸の作用により分解しアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基を有する構造単位及び
塩基性窒素を有する構造単位から少なくともなる樹脂を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。 ii)前記（２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び（II）
で表される構造単位並びに下記一般式(III) 又は（IV）
で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とす
る前記i)に記載のポジ型感光性組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒ₁ は水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ₂ は酸の作用により分解しアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を表し、Ｘは塩基性
窒素含有ヘテロ環基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −Ｚ、−ＣＯＯ
−Ｒ₃ −Ｚ（ここでＺは塩基性窒素含有基を表し、Ｒ₃
はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、
Ｙは塩基性窒素含有基を表す。

【００１４】iii) 酸により分解し得る基を有しアルカ
リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子
量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含
有することを特徴とする前記i)又は ii)に記載のポジ型
感光性組成物。

【００１５】iv) 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂を含有することを特徴とする前記i)〜iii)のいずれか
１つに記載のポジ型感光性組成物。

【００１６】V) 前記成分（１）の化合物と前記成分
（２）の樹脂中の塩基性窒素を有する繰り返し単位の含
有モル比率が１／２〜１００／１であることを特徴とす
る前記i)〜 iv)のいずれか１つに記載のポジ型感光性組
成物。

【００１７】上記のように、化学増幅型レジストにおい
て、塩基性窒素と酸分解性基の両方を含む樹脂を用いる
ことにより、塩基性成分がプロセス中に拡散、揮発する
ことなく、レジスト膜中均一に混ざり合い、また樹脂中
の塩基性窒素の量を適宜調節することで、露光時に発生
する酸の発生量に対応した塩基性窒素を添加することが
容易且つ適切に行うことができるようになる。それによ
り、過剰の酸の拡散やレジスト表面部での酸の失活を防
止でき、良好なプロファイル及び解像度を有するポジ型
感光性組成物を得ることができる。更に、組成物中の各
成分との相互作用が良好に行われるようになり、溶解阻
止剤による、現像時の非画像部の溶解阻止効果が維持さ
れ、非画像部の溶出を防止できるようになる。また一方
で、画像部での現像残りが防止でき、良好なプロファイ
ル及び高解像力を有するポジ型感光性組成物を得ること
ができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。上記（２）の塩基性窒素及び酸
分解性基を有する樹脂。本発明においては、該樹脂とし
ては、塩基性窒素を有する構造単位及び酸の作用により
分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以
下、酸分解性基ともいう）を有する構造単位を含有する
樹脂であれば従来公知の樹脂を用いることができる。塩
基性窒素を有する構造単位としては、塩基性窒素を含む
官能基（以下、塩基性基ともいう）を任意の構造単位に
含有させたものである。そのような塩基性基としては、
アミノ基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、Ｎ−アリール置
換アミノ基、Ｎ−アラルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアラルキル置換アミノ基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリール置換アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラ
ルキル置換アミノ基である。ここで窒素原子に結合する
上記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個
のアルキル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、
プロピル、ブチルのような炭素数１〜４個のアルキル基
である。窒素原子に結合する上記アリール基としては、
好ましくは炭素数６〜１２個のアリール基であり、更に
好ましくはフェニル、トリル、ナフチルのような炭素数
６〜１０個のアリール基である。窒素原子に結合する上
記アラルキル基としては好ましくは炭素数７〜１４個の
アラルキル基であり、更に好ましくはベンジル、４−メ
チルベンジルのような炭素数７〜１０個のアラルキル基
である。またこれらのアルキル基、アリール基、アラル
キル基が更にメトキシ、エトキシのようなアルコキシ
基、クロロ、ブロモのようなハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルのようなアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、
テトラアルキルアンモニウム基、ニトロ基等の置換基を
含有していてもよい。

【００１９】このような塩基性基の具体例としては、ア
ミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ
−プロピルアミノ基、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミ
ノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−ベンジルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ア
ミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等である
が、これらに限定されるものではない。

【００２０】更にこの他の塩基性基としては、塩基性窒
素含有ヘテロ環基が挙げられ、具体的にはピペリジル
基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル
基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノ
リル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、キノキサ
リニル基、キナゾリニル基、プリニル基、アクリジニル
基、フェノチアジニル基のような含窒素６員環ヘテロ環
基、及びピロリジニル基、ピロリニル基、ピロリル基、
イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、インドリニル基、インドリル基、イ
ソインドニリル基、イソインドリル基、カルバゾリル
基、オキサゾリル基、チアゾリル基のような含窒素５員
環ヘテロ環基が含まれる。これらのヘテロ環基には、更
に上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基等の置換基が
結合してもよい。

【００２１】本発明において、好ましい塩基性基含有の
構造単位としては、上記一般式(III) 又は一般式（IV）
で表されるものが挙げられる。上記一般式(III) におけ
るＸは、塩基性窒素含有ヘテロ環基、−ＣＯＮＨ−Ｒ ₃
−Ｚ、−ＣＯＯ−Ｒ₃ −Ｚを表す。ここで、Ｚは塩基性
窒素含有基を表し、Ｒ ₃ はアルキレン基またはアリーレ
ン基を表す。一般式（IV）におけるＹは、塩基性窒素含
有基を表す。ここで、塩基性窒素含有基としては、上記
に挙げた塩基性基を挙げることができ、塩基性窒素含有
ヘテロ環基としては、上記に挙げた塩基性窒素含有ヘテ
ロ環基を挙げることができる。

【００２２】Ｒ₃ のアルキレン基としては、置換基を有
していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜８個の
直鎖または分岐状のアルキレン基を挙げることができ
る。Ｒ₃ のアリーレン基としては、置換基を有していて
もよい、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の
炭素数６〜１４個のアリーレン基を挙げることができ
る。上記置換基としては、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アシル基等を挙げることができ
る。

【００２３】酸分解性基を有する構造単位としては、従
来公知の酸分解性基を有する任意の構造単位が挙げられ
る。本発明において、好ましい酸分解性基としては、−
Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基
が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。ここで、酸分解性基とし
ては、より好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−
Ｏ−Ｒ⁰⁶、−Ａｒ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、
又は−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶であ
る。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一
でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００２４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００２５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００２６】酸分解性基として、好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級
アルキルエステル基、第３級アルキルエーテル基、アセ
タール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００２７】本発明において、酸分解性基を有する構造
単位としては、具体的には前記一般式（II）で表される
ものが好ましい。一般式（II）において、Ｒ₂ としては
前記で挙げた酸の作用により分解しアルカリ現像液中で
の溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を挙げ
られ、好ましくは、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ｂ⁰で
ある。本発明において、好ましい塩基性窒素及び酸分解
性基を有する樹脂としては、上記一般式（Ｉ）及び（I
I）の構造単位並びに上記一般式(III) または（IV）の
構造単位から少なくともなる樹脂である。これらの構造
単位以外にも後述する構造単位が含まれてもよい。

【００２８】これら塩基性窒素及び酸分解性基を有する
樹脂は、例えば以下に示す方法により合成される。即
ち、塩基性基を有する構造単位（重合性モノマーともい
う）を単独重合又は共重合させた樹脂に酸分解性基を導
入する方法、並びに塩基性基を有する重合性モノマー
と、酸分解性基を有する重合性モノマーを共重合する方
法により合成できる。具体的には、上記塩基性基を有す
る重合性モノマー、例えばビニル化合物、アクリルエス
テル化合物、メタクリルエステル化合物、アクリルアミ
ド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物、
α−メチルスチレン化合物を適当な溶媒及び触媒を用
い、単独重合又は酸分解性基を有する上記重合性モノマ
ーとの共重合、更には他の重合性モノマーと共重合させ
ることにより合成される。このような塩基性基を有する
重合性モノマーの具体例としては２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートのようなアクリレート又はメタ
クリレート化合物、２−ジメチルアミノ（メタ）アクリ
ルアミド、４−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリ
ルアミドのようなアクリルアミド又はメタクリルアミド
化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルキノリンのようなビニル
化合物、４−ジメチルアミノスチレン、４−フェニルア
ミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、４−ジ
メチルアミノ−α−メチルスチレンのようなスチレン化
合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００２９】また、酸分解性基を有する重合性モノマー
の具体例としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−メ
トキシメトキシスチレン、４−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン、４−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−
（１−シクロヘキソキシエトキシ）スチレン、４−トリ
メチルシロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニル
スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレ
ン等のスチレン化合物、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジ
メチルシリル（メタ）アクリレート等のアクリレート又
はメタアクリレート化合物、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシフ
ェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（４−トリメチルシロキシ）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）（メタ）アクリル
アミド等のアクリルアミド又はメタアクリルアミド化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】またこれらの塩基性基を有する重合性モノ
マーと共重合し得る他の重合性モノマーとしては、以下
に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類な
どから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合
物である。

【００３１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例
えばフェニルアクリレートなど）；メタクリル酸エステ
ル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１
〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロル
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリール
メタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ク
レジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートな
ど）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素
原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールア
クリルアミド、（アリール基としては、例えばフェニル
基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールア
クリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基
などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリ
ルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基
としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミ
ド（アルキル基としては、エチル基、

【００３２】プロピル基、ブチル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基とし
ては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエ
ステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カ
プリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリ
ル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸
アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールな
ど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテ
ル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル
（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテ
ル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−
ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、
ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン
類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンな
ど）、アルコキシスチレン（例えば、

【００３３】メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テト
ラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルス
チレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリ
フルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフル
オルメチルスチレンなど）、４−アセトキシスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２
−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン、α−
メチルスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロ
トン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタ
コン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイ
ン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。その他、共重合可能である
付加重合性不飽和化合物であればよい。

【００３４】塩基性基を有する重合性モノマー、酸分解
性基を有する重合性モノマー又は他の重合性モノマー
は、一種、又は二種以上を組み合わせて使用することが
できる。また、上記塩基性基を有する重合性モノマーを
単独重合または共重合体させた樹脂に、公知の方法によ
り上記酸分解性基を導入することができる。樹脂におけ
る塩基性基を有するモノマー成分の含量は好ましくは
０．５〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、
更に好ましくは２〜２０モル％である。樹脂における酸
分解性基を有するモノマー成分の含量は好ましくは５〜
８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好
ましくは２０〜４０モル％である。また共重合体におい
ては、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持する
為にアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基が導入され得るように他の重合性モノマー
を選択することが好ましい。

【００３５】 上記の方法によって合成される本発明の
塩基性窒素及び酸分解性基を有する樹脂の分子量は重量
平均（ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましく
は３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは
５，０００〜７０，０００である。上記塩基性窒素及び
酸分解性基を有する樹脂の感光性組成物中（塗布溶媒を
除く）の添加量としては、後述する酸発生化合物の量に
より適宜設定することができ、好ましくは酸発生化合物
と樹脂中の塩基性窒素の含有モル比が、１／１〜２０／
１、特に好ましくは２／１〜１０／１に設定する。これ
らの塩基性窒素及び酸分解性基含有樹脂の具体例を以下
に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
下記式中、ｌ／ｍ／ｎはモル比で２０／７８／２〜４０
／４０／２０であり、ｌ／ｍ／ｎ／ｐはモル比で２０／
６８／２／１０〜４０／２０／２０／２０である。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】（II）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（１）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００４５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello et.al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.
R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,178
9(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(19
85)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1
981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、
米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、
同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,83
3,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同
3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(197
9) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Pro
c.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,
815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭5
5-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、
特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-2124
01号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載
の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Re
ichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,
1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(198
7)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Colli
ns etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinste
in etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walk
er etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman et
al,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan
etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins eta
l,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase eta
l,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,
J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、
欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、
同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710
号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133
022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs
etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adac
hi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0
199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同
0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同
4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、
特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特
開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げる
ことができる。

【００４６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００４７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙ₃ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メ
ルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５７】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００５９】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００６０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００７４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７５】

【化２８】

【００７６】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【００８３】本発明において、水不溶でアルカリ水溶液
に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を
用いることが好ましい。これにより、現像特性がより良
好になる。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００８４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００８６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００８７】本発明の感光性組成物において、酸分解性
溶解阻止化合物を含有することが好ましい。これによ
り、解像度、プロファイルがより優れるようになる。本
発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、そ
の構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物で
ある。

【００８８】本発明において、好ましくは酸分解性溶解
阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なく
とも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置
において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０
個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少な
くとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なく
とも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置
において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９
個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少な
くとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子
の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又
酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基
が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【００８９】

【化３４】

【００９０】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良い
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。更に、酸
分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であ
り、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは
１，０００〜２，５００である。

【００９１】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００９２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９３】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００９４】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【００９５】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００９６】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【化３８】

【０１０１】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ₃ −，もしくは

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1), (s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1), (h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、 を表す。

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】

【化４７】

【０１１５】

【化４８】

【０１１６】

【化４９】

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】

【化５１】

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】

【化５３】

【０１２１】

【化５４】

【０１２２】

【化５５】

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】

【化５７】

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】

【化５９】

【０１２７】

【化６０】

【０１２８】

【化６１】

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】

【化６３】

【０１３１】

【化６４】

【０１３２】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１３３】

【化６５】

【０１３４】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１３５】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％
の範囲である。

【０１３６】本発明において、アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）
して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましく
は３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜８０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合
体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシ
スチレンの一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化
物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノ
ボラック樹脂である。

【０１３７】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１３８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１３９】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１４０】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１４１】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１４２】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４３】

〔窒素及び酸分解性基含有樹脂の合成例−１〕

（１）樹脂（ａ）の合成 ４−アセトキシスチレン２５．７ｇ（０．１５８モル） ４−ビニルピリジン０．８８ｇ（０．００８４モル）を
１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌ に溶解し、６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６
５（和光純薬製）０．１２５ｇを窒素気流及び攪拌下、
添加した。この反応溶液に ４−アセトキシスチレン５１．４ｇ（０．３１７モル） ４−ビニルピリジン１．７５ｇ（０．０１６６モル） Ｖ−６５ ０．２５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノ
ール１２０ｍｌ溶液 を２時間かけて滴下した。窒素気流下、２時間撹拌後、
Ｖ−６５ ０．１２５ｇを追添加した。その後、６５℃
にて２時間、更に９０℃にて１時間撹拌した。放冷後、
反応混合物をメタノール１．５リットル中に投入し、白
色樹脂５９ｇ（樹脂（ａ））を得た。またＧＰＣ測定に
より、この樹脂（ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン
標準）は３５，０００であった。

【０１４４】（２）樹脂（ｂ）の合成 前記樹脂（ａ）４９．５ｇに２５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液２５８ｇ及びメタノール４０
０ｍｌ を加え、５時間加熱還流させた。反応混合物をイオン交
換水１００mlで希釈し、酢酸にて中和した。析出した樹
脂をアセトン２００mlに再溶解し、イオン交換水２リッ
トル中に投入した。白色樹脂３６ｇ（樹脂（ｂ））を得
た。ＮＭＲ測定により、樹脂（ａ）のアセトキシ基が加
水分解され、ＯＨ基に変換されたことを確認した。 （３）化合物例（ａ−２５）の合成 樹脂（ｂ）１１．９ｇ ブロモ酢酸ｔ−ブチル３．９ｇ 炭酸カリウム３．１ｇ ジメチルアセトアミド１２０ml を１２０℃にて７時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸１．
４ｇを添加し、イオン交換水１．５リットル中に撹拌下
投入した。白色樹脂１３ｇを得、ＮＭＲ並びにＤＳＣ・
ＴＧＡ測定により、この樹脂が本発明の化合物例（ａ−
２５）の樹脂であることを確認した。またＧＰＣ測定に
より、この樹脂の重量平均分子量は３６０００であっ
た。

【０１４５】〔窒素及び酸分解性基含有樹脂の合成例−
２〕 化合物例（ａ−８）の合成 前記樹脂（ｂ）１１．９ｇをＴＨＦ７０mlに溶解した。
この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル４ｇ（０．０４モ
ル）を添加し、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．２ｇを加え、室温下２４時間撹拌した。反
応液を塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除
去した後、イオン交換水３リットル中に撹拌下投入する
ことにより、白色樹脂１４ｇを得た。ＮＭＲ及びＤＳＣ
・ＴＧＡ測定によりこの樹脂が本発明の化合物例（ａ−
８）の樹脂であることを確認した。またＧＰＣ測定によ
り、この樹脂の重量平均分子量は３８０００であった。

【０１４６】〔窒素及び酸分解性基含有樹脂の合成例−
３〜−１２〕前記合成例−１及び−２と同様に、化合物
例（ａ−２）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−９）、
（ａ−１１）、（ａ−１４）、（ａ−１７）、（ａ−２
１）、（ａ−２２）、及び（ａ−３０）を合成した。

【０１４７】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１４８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１４９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１５０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０１５１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１５２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０１５３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。

【０１５４】実施例１〜２２、及び比較例１〜４ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を下記表１に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜樹脂＞（ ）内はモル比 PHS ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量 28,000 ） PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量25,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン（80／20） （重量平均分子量32,000） PHS/TBOCS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルオキシスチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量36,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（７０／３０）（重量平均分子量35,000） PHS/VP p-ヒドロキシスチレン／4-ビニルピリジン共重合体（97／３） （重量平均分子量34,000）

【０１５７】 ＜溶解阻止剤中酸分解性基＞ Ｒ ： −ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ (t)

【０１５８】＜低分子アミン化合物＞ Ｉｍ イミダゾール BAPM ビス（４−アミノフェニルメタン） ［感光性組成物の調製と評価］表１に示す各素材をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇに
溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶
液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを
利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０
秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．
８６μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４
８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．
４２）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光１時
間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで
６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で
６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。こ
のようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの
露光直後及び露光１時間後に加熱処理した場合のプロフ
ァイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較
した。その結果を表２に示す。

【０１５９】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】表２の結果から本発明のレジストは、露光
後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト
表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化
合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと
高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であるこ
とがわかる。一方、比較例1 〜4 は、表２が示すよう
に、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べ
て不良であることが判る。

【０１６２】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポ
ジ型感光性組成物を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−307262（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−161111（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11836（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、並びに、（２）下記一般式
   （Ｉ）及び（ II ）で表される構造単位、及び、下記一般
   式 (III) 又は（ IV ）で表される、塩基性窒素を有する構
   造単位を有する樹脂を含有し、更に、前記成分（２）の
   樹脂の全樹脂中の含有割合が５０〜１００重量％であ
   り、且つ、前記成分（１）の化合物と前記成分（２）の
   樹脂中の塩基性窒素を有する構造単位の含有モル比率が
   １／１〜２０／１であることを特徴とするポジ型感光性
   組成物。 【化１】 式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒ_１ は水素原子又はメチル基を
   表し、Ｒ_２ は酸の作用により分解しアルカリ現像液中
   での溶解性を増大させる基を表し、Ｘは塩基性窒素含有
   ヘテロ環基、−ＣＯＮＨ−Ｒ_３ −Ｚ、−ＣＯＯ−Ｒ
   _３ −Ｚ（ここでＺは塩基性窒素含有基を表し、Ｒ_３
   はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、
   Ｙは塩基性窒素含有基を表す。
2. 【請求項２】 酸により分解し得る基を有しアルカリ現
   像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有
   することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組
   成物。
3. 【請求項３】 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を
   含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ
   型感光性組成物。