JPH10213904A - ポジ型感光性組成物を用いる塗設物及びそれを用いるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ミクロフォトファブリケーションにおいて一層
のレジストパターンプロファイルの改善と解像力の向上
を達成する。 【解決手段】基板上に反射防止膜を設け、その上に
（Ａ）特定の置換基を持つベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸とスルホニ
ウム又はヨードニウムとの塩からなる光酸発生剤及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解性を増大させる基を有する樹脂を含むポジ型レジスト
組成物層を設けたことを特徴とする塗設物、及び該塗設
物を用いるパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
関するものである。さらに詳しくは、反射防止膜とポジ
型感光性組成物により一層の高精細化したパターンを形
成しうるマイクロフォトファブリケーション工程に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷、ＩＣ等の半導体製造、サ−マ
ルヘッドなどの回路基板などの製造などのフォトファブ
リケ−ション工程は、半導体ウエファー、ガラス、セラ
ミック、金属などの基板上にスピン塗布法またはローラ
ー塗布法で０．５〜２．５μｍの厚みにフォトレジスト
を塗布し、それを加熱し、乾燥し、露光マスクを介して
回路パターン等を紫外線などの活性光で焼き付け、必要
により露光後ベークを施してから現像してレジストの画
像を形成する。さらにこの画像をマスクとしてエッチン
グすることによって基板上のパターン加工を施すことが
出来る。多くの場合、ポジ型フォトレジスト組成物とし
て一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物として「ノボラッ
ク型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」などのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。ノボラック樹脂とキノンジアジド化
合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂
がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフト
キノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そ
して、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボ
ン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック
樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果を収め
てきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成
するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置
の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシ
マレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討
されるまでになってきている。従来のノボラックとナフ
トキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光や
エキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン
形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジド
の遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底
部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパ
ターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、10
12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semico
nductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecule
s,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセ
ニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系
が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフ
トキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-U
V 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化
に有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。

【０００８】ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジ
ストにおいて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イ
ミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニ
トロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタ
ンスルホネート等が知られており、さらに、光分解効率
が大きく画像形成性が優れるものとして、スルフォニウ
ム、ヨ−ドニウムなどがしられている。それらの対塩に
はＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の過フルオロル
イス酸塩、さらにはトリフルオロメタンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオンなどが知られてい
る。また、溶剤溶解性も向上させるという観点から直鎖
のアルキル基、アルコキシ基を１個有するベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホ
ン酸も開示されている。しかしながら、それらのいずれ
も対アニオン元素による汚染、露光後加熱処理までの経
時でレジストパターンの細りなどの欠点の解決が不十分
であり、かつ一層の感度、解像力の向上も望まれてい
る。本発明者達は、これらに応えて対塩として特定のア
ルキルまたはアルコキシ置換ベンゼン、ナフタレン及び
アントラセンのスルフォン酸塩を用いてそれらの要請を
満たす技術を見いだしている（特願平８−２７６５６５
号) 。この技術は、有効なものではあるが、マイクロフ
ォトファブリケ−ションに対する近年の高精細化の要請
レベルは非常に高く一層の技術向上が望まれている。

【０００９】一方、フォトレジストを用いた半導体の加
工において、寸法の微細化が進んで遠紫外の活性光を用
いるポジ型化学増幅レジストが用いられると、ノボラッ
ク・ジアゾナフトキノンタイプのレジストのような大き
な活性光吸収を避けるように設計されるために、基板か
らの照射光の反射によるパターンの形状の崩れや解像力
の低下という欠陥が生じる。従って、基板面からの光反
射の防止が重要課題になる。従来この目的には吸光剤入
りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なう
という問題点があった。そこでフォトレジストと基板の
間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、Ｂ
ＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知ら
れている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、
スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後
者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多く
の検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１記
載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メ
ラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤から
なるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイ
ン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−
１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミ
ン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６
記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内
に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１
１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光
剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビ
ニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が
挙げられる。

【００１０】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾
燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子
拡散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライエッ
チング速度を有すること等があり、それらは例えばPro
c. SPIE, Vol.2195, 225 〜229(1994) にも記載されて
いる。しかしながら前出の特許記載の化合物はこれらの
要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれてい
た。例えばこれまでの反射防止膜ではバインダーの光吸
収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要であった
り、吸光度の高めるため芳香族系吸光剤を多く含有する
ものは、ドライエッチング速度が遅いという問題点を有
する。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透
性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液によ
る現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジス
トパターン形状の悪化を招くという問題を有する。従っ
て、現在では反射防止膜の技術課題は、上記のような副
次的な欠陥のない膜の開発が中心となっている。しかし
ながら、反射防止膜のパターンの形状崩れの防止や解像
力の低下防止という本来の目的の効果が決して十分なレ
ベルであるわけではなく、高精細化の要求の増大ととも
にその要求は強くなっているのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することで、つまり一層の解像力の
向上、パタ−ンプロファイルの改善及び基板とレジスト
境界面の形状改善にあり、したがってその要請を満たす
レジスト塗設物及びそれを用いるパターン形成方法の開
発である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、ポジ型化学増幅系において、本発明の目的で
あるパターンプロファイルの形状改善や解像力の向上
が、感光性組成物のタイプに依存し、逆に感光性組成物
にも反射防止膜依存性があり、相互に関係していること
を知った。とくに、下記のスルホン酸を発生する特定の
化合物を含む感光性組成物をレジストとして使用する場
合に、基板上に塗設する反射防止膜の効果が特に大き
く、その欠点を解消できること、さらには特定の構造の
反射防止膜を用いるとその効果が一層拡大されることを
知り、本発明に至った。即ち、本発明は下記構成の方法
によって達成される。

【００１３】１．基板上に反射防止層を設け、その上に
下記（Ａ），（Ｂ）を含むポジ型レジスト組成物層を設
けたことを特徴とする塗設物。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により、スルホン酸
を発生する下記一般式（１）または（２）で表される化
合物。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₆ 基を示す。Ｒ₆ はア
ルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ^- は、炭素数１個
の置換基を３個以上有するか、もしくは全置換基の炭素
数が４個以上となる置換基を有するベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸
のアニオンを示す。 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解性を増大させる基を有する樹脂を有する樹脂、 ２．基板上に反射防止層を設け、その上に前項１に記載
のポジ型レジスト組成物層を塗設して、露光、現像する
ことを特徴とするパターン形成方法。 ３．前記塗設されたポジ型フォトレジスト層の厚み１μ
ｍ当たりの吸光度が２４８ｎｍにおいて 0.15 〜0.40で
あることを特徴とする前項２に記載のパタ−ン形成方
法。 ４．前記樹脂が、部分的にアセタール基で保護されたポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする前
項２又は３に記載のパターン形成方法。 ５．前記の部分的にアセタール基で保護されたポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレンが架橋構造を含むことを特徴とす
る前項４に記載のパターン形成方法。 ６．前記反射防止膜が下記高分子化合物イ及びロのいず
れかを含む反射防止膜であることを特徴とする２〜５項
のいずれかに記載のパターン形成方法。 イ．下記一般式（３）又は一般式（４）で示される構造
を側鎖に有する高分子化合物

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】式（３）あるいは（４）において、Ｗは単
なる化学結合である場合も含む高分子主鎖への連結基を
表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表
し、Ｚ ₁ 、Ｚ₂ は同一でも異なってもよく電子供与性基
を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎ
が２〜３の場合、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよい。Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ₂ または炭素数１〜
２０の直鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基
（これらは置換基を有していてもよい）、置換基を有し
ていてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ
芳香環基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表
す。 ロ．下記一般式（５）又は一般式（６）で示される構造
を、繰り返し単位の一部として主鎖または側鎖に有する
高分子化合物。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】式（５）あるいは（６）において、Ｙは酸
素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ₁ 、Ｚ₂
は同一でも異なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０
〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場
合、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ₂ または炭素数１〜２０の直
鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基（これらは
置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよ
い炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、
または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。 ７． 下記（ａ）（ｂ）を含有する反射防止膜材料用組
成物を用いることを特徴とする前項６に記載のパターン
形成方法。 （ａ）前項６に記載の一般式（３）又は一般式（４）で
示される構造を有する高分子化合物。 （ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシ
メチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換さ
れたメラミン、グアナミン、グリコールウリルもしくは
ウレア化合物。 ８．下記（ａ）（ｃ）を含有する反射防止膜材料用組成
物を用いることを特徴とする前項６に記載のパターン形
成方法。 （ａ）前項６に記載の一般式（３）又は一般式（４）で
示される構造を有する高分子化合物。 （ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロ
キシメチル基から選ばれた基によって２つ以上置換され
たフェノール、ナフトールまたはヒドロキシアントラセ
ン化合物。

【００２３】上記のように、基板上に反射防止膜を設
け、とりわけ上記した特定の構造要件を満たす反射防止
膜を設け、その上に上記した光酸発生剤を含む化学増幅
型感光性組成物を塗設し、露光、現像することによって
感度、解像力が良好となり、優れたレジストパターンが
得られた。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。はじめに感光性組成物の構成成
分について説明し、つぎに反射防止膜組成物の成分につ
いて説明する。

【００２５】Ａ．光酸発生剤 Ａ−１．一般式（１）又は（２）で表される光酸発生剤 前記一般式（１）又は（２）における、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げ
られる。シクロアルキル基としては、置換基を有しても
よい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子を挙げることができる。アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよ
うな置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙
げられる。

【００２６】置換基として好ましくは、炭素数１〜４個
のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が
挙げられる。本発明で使用される一般式（１）又は
（２）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオン、Ｘ^- として、アルキル基又はアル
コキシ基を置換したベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有す
る。アルキル又はアルコキシ置換基については、炭素数
１個の置換基を３個以上、もしくは全置換基の炭素数の
和が４個以上である。

【００２７】また、Ｘ^- で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。

【００２８】対アニオン、Ｘ^- として、好ましくは分岐
状又は環状の炭素数８個以上、より好ましくは１０個以
上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上
有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個の
アルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有す
るか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のア
ルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセ
ンスルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発
生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散
性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化
合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させ
るという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又
はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又は
アルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、
直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著に
なる。

【００２９】炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２
０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙
げられる。炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０
個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、
テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げ
られる。炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数４〜７個のアル
コキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基が挙げられる。

【００３０】また、前記と同様、Ｘ^- で表される芳香族
スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭
素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基
として含有してもよい。

【００３１】一般式（１）、（２）で表される化合物の
含量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．
１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０
重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。以下に、
これらの（１）、（２）で表される化合物の具体例を、
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５９）、（II−１）〜（II−５３）
を示すが、これに限定されるものではない。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔ
は第３級、ｉは分岐であることを示す。一般式（１）、
（２）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^- 塩
（一般式（１）、（２）でＸ^- をＣｌ^- で置換した化合
物）と、Ｘ^- Ｙ⁺ で表わされる化合物（Ｘ^- は一般式
（１）〜（２）の場合と同義、Ｙ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｎ（ＣＨ₃)₄ ⁺ 等のカチオンを示す。）
とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。

【００４８】（他の併用しうる光酸発生剤）本発明にお
いて、上記スルホン酸を発生する一般式（１）又は
（２）で表わされる化合物以外に、他の活性光線または
放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用
してもよい。本発明の一般式（１）又は（２）で表わさ
れる化合物と併用しうる光酸発生剤の比率は、モル比で
１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０
／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０であ
る。そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチ
オン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素
類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等
に使用されている公知の光により酸を発生する化合物お
よびそれらの混合物を適宜に選択して使用することがで
きる。

【００４９】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
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のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
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93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
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olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
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ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
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c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００５０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００５１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００５２】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５３】

【化２８】

【００５４】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５９】

【化３２】

【００６０】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００６１】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００６２】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００６３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００６４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００７４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７５】

【化４１】

【００７６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化４２】

【００７８】

【化４３】

【００７９】

【化４４】

【００８０】

【化４５】

【００８１】

【化４６】

【００８２】Ｂ．酸の作用により分解し、アルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂 本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大さ
せる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更に
これらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−
Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰
は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基
を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同
義）。

【００８３】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。

【００８４】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは
−Ａ _r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００８５】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å
／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／
秒以上のものである（Åはオングストローム）。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。特に好
ましい母体樹脂としては、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ンである。

【００８６】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００８７】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００８８】

【化４７】

【００８９】

【化４８】

【００９０】

【化４９】

【００９１】

【化５０】

【００９２】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７０、より好ましくは０．０５〜０．６０、更に好
ましくは０．０５〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７０ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良、膜
減り現象やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ
／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定
在波が残ることがあるので好ましくない。

【００９３】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好
ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．
６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００９４】本発明において、酸分解性基を有する樹脂
としては、部分的にアセタール基で保護されたポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレンが好ましく、更に好ましくは該樹
脂が架橋構造を含む樹脂である。このような樹脂として
は、更に好ましくは下記一般式（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）で示される繰り返し構造単位を含み、該一般式
（ｃ）で表される繰り返し構造単位において一般式
（ｄ）で表される連結基による架橋構造を有する樹脂、
あるいは、下記一般式（ｅ）で表される樹脂である。

【００９５】

【化５１】

【００９６】式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中、Ｒ
_X ：水素原子、メチル基 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ：各々独立に水素
原子、炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基
（但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈは同時に
水素原子を表さない。また、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、
ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈは、それぞれ結合して環を
形成してもよい。）、 Ｒｃ：炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル
基、

【００９７】

【化５２】

【００９８】Ｒｆ：炭素数１〜６個の直鎖アルキレン
基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３〜６
個の環状アルキレン基、

【００９９】

【化５３】

【０１００】Ｒｉ、Ｒｊ：各々独立に水素原子、炭素数
１〜６個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アル
キル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基、 Ｒ_k ：水素原子、水酸基、炭素数１〜４個の直鎖又は分
岐アルキル基、炭素数１〜４個の直鎖又は分岐アルコキ
シル基、を表す。ここで、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で
表される繰り返し構造単位の含有モル比は、 ０．０１
≦式（ｂ）／（式（ａ）＋式（ｂ）＋式（ｃ））≦０．
７０ ０．００１≦式（ｃ）／（式（ａ）＋式（ｂ）＋式
（ｃ））≦０．２０ である。

【０１０１】

【化５４】

【０１０２】式（ｅ）中、Ｒ_X 、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、
前記と同義である。 ｌ、ｍ：ｌ＋ｍ＝１００ ０．０５≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．９０ を表す。

【０１０３】上記の一般式（ｅ）、一般式（ａ）〜
（ｄ）において、炭素数１〜８個の直鎖アルキルとして
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げら
れるが、特に炭素数１〜４個の直鎖アルキル基が好まし
い。炭素数３〜８個の分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペ
ンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルペンチル
基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチ
ルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルペン
チル基、２−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル
ヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数３〜５個の分
岐アルキル基が好ましい。炭素数３〜６個の環状アルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられるが、中
でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈ
は、それぞれ結合して環を形成してもよく、その環とし
てはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等を挙げることができる。

【０１０４】Ｒｆにおいて炭素数１〜６個の直鎖アルキ
レン基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３
〜６個の環状アルキレン基としては、各々上記炭素数１
〜６個の直鎖アルキル、炭素数３〜８個の分岐アルキル
基、炭素数３〜６個の環状アルキル基のところで挙げた
具体例に対応する２価の基を挙げることができる。

【０１０５】一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表される
繰り返し構造単位の含有モル比は、０．０１≦式（ｂ）
／（式（ａ）＋式（ｂ）＋式（ｃ））≦０．７０であ
り、好ましくは０．０５≦式（ｂ）／（式（ａ）＋式
（ｂ）＋式（ｃ））≦０．６０、特に好ましくは０．０
５≦式（ｂ）／（式（ａ）＋式（ｂ）＋式（ｃ））≦
０．５０である。また、０．００１≦式（ｃ）／（式
（ａ）＋式（ｂ）＋式（ｃ））≦０．２０、好ましくは
０．００５≦式（ｃ）／（式（ａ）＋式（ｂ）＋式
（ｃ））≦０．１５、特に好ましくは０．００７≦式
（ｃ）／（式（ａ）＋式（ｂ）＋式（ｃ））≦０．１０
である。

【０１０６】一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表され
る繰り返し構造単位を含み、該一般式（ｃ）で表される
繰り返し構造単位において一般式（ｄ）で表される連結
基による架橋構造を有する樹脂の重量平均分子量として
は、５０００〜２０００００が好ましく、より好ましく
は７０００〜１０００００である。一般式（ｅ）で表さ
れる樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜５００
００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００
である。

【０１０７】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
脂は、全固形分に対して２０重量％〜９９重量％、好ま
しくは４０重量％〜９７重量％である。

【０１０８】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。更
に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る
基を有さない後述のアルカリ可溶性樹脂を混合しても良
い。

【０１０９】上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する
樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物
を混合することが好ましい。この場合、該溶解阻止化合
物の含量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を
基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量
％、より好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１１０】Ｃ．本発明で使用されるアルカリ可溶性樹
脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが
好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【０１１１】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１１２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１１３】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、
４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％であ
る。

【０１１４】Ｄ． 本発明に使用される低分子酸分解性
溶解阻止化合物 本発明において、レジスト組成物中に低分子酸分解性溶
解阻止化合物を用いることが好ましい。本発明に用いら
れる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸
で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間
の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結
合原子を少なくとも８個経由する化合物である。本発明
において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その
構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少な
くとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由す
る化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なく
とも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する
化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０
個、更に好ましくは３０個である。本発明において、酸
分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ま
しくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有する
ものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離
以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解
阻止性が著しく向上する。なお、本発明における酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【０１１７】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【０１１８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１１９】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１２０】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【０１２１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１２２】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［XVI］
で表される化合物が挙げられる。

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】

【化５７】

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】

【化５９】

【０１２７】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。

【０１２８】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１２９】

【化６０】

【０１３０】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基）Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしく
は

【０１３１】

【化６１】

【０１３２】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１３３】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１３４】

【化６２】

【０１３５】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［５］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１３６】

【化６３】

【０１３７】

【化６４】

【０１３８】

【化６５】

【０１３９】

【化６６】

【０１４０】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１４１】

【化６７】

【０１４２】

【化６８】

【０１４３】

【化６９】

【０１４４】

【化７０】

【０１４５】

【化７１】

【０１４６】

【化７２】

【０１４７】

【化７３】

【０１４８】

【化７４】

【０１４９】

【化７５】

【０１５０】

【化７６】

【０１５１】

【化７７】

【０１５２】

【化７８】

【０１５３】

【化７９】

【０１５４】

【化８０】

【０１５５】

【化８１】

【０１５６】

【化８２】

【０１５７】

【化８３】

【０１５８】

【化８４】

【０１５９】

【化８５】

【０１６０】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１６１】

【化８６】

【０１６２】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１６３】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１６４】Ｅ． 本発明のフォトレジスト組成物に使
用されるその他の成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、更にフェノ−
ル性化合物、有機塩基性化合物、染料、顔料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促
進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物な
どを含有させることができる。

【０１６５】Ｅ−１．フェノ−ル性化合物 本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有す
る化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノー
ル化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェ
ノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１
０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５
未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュード
が狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組
成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性
を得るのが困難となって好ましくない。

【０１６６】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１６７】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１６８】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１６９】Ｅ−２． 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１７０】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は反射防止膜を設けた基板か
らの反射光を一層低減し、レジスト膜内の多重反射の影
響を確実に除去して、定在波を無くす効果を発現する。

【０１７１】Ｅ−３．有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１７２】

【化８７】

【０１７３】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵⁴ とＲ²⁵⁵ は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。

【０１７４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１７５】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１７６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０１７７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有機塩
基性化合物の組成物中の使用割合は、 （光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝
２．５〜３０．０ である。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像
力が低下し、また、３０．０を越えると露光後加熱処理
までの経時でレジストパターンの細りが大きくなり、解
像力も低下する。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合
物）（モル比）は、好ましくは３．０〜２５．０、更に
好ましくは５．０〜２０．０である。 」」 Ｅ−４．溶剤類 本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【０１７８】Ｅ−５．界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）
製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２
重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。

【０１７９】〔反射防止膜組成物〕次に本発明のフォト
レジスト組成物と並ぶもう一つの重要な構成要素である
反射防止膜の構成材料について述べる。反射防止膜とし
ては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロ
ム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤と
ポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることが
できる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、ス
パッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者
は特別の設備を必要としない点で有利である。例えば特
公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホ
ルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ
可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６
８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤
の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダ
ーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特
開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンと
ベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７
９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光
剤を添加したもの等が挙げられる。本発明においては、
前述の一般式（３）〜（６）で示される構造の少なくも
一つを有する樹脂を含有する反射防止膜が好ましい。一
般式（３）、（５）、（６）において、ナフタレン環に
連結する−Ｃ（＝Ｙ）−基は、ＫｒＦエキシマーレーザ
ーの波長（２４８ｎｍ）とのマッチングの観点から、ナ
フタレン環のβ位に位置する方が好ましい。

【０１８０】Ｗ、Ｘで示される連結基としては、単結
合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を
有していてもよいアリーレン基、置換基を有していても
よいアラルキレン基から選ばれた基を含む連結基（Ｗ、
Ｘはいずれも途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を１つ以上有していてもよ
い。

【０１８１】置換基を有していてもよいアルキレン基と
しては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハロ
ゲン基）を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アル
キレン鎖（途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有していてもよい）、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキ
レン鎖、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい
炭素数１〜２０のアルキレン鎖等が挙げられる。

【０１８２】置換基を有していてもよいアリーレン基と
しては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハロ
ゲン基）を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレ
ン基（途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有していてもよい）等が挙
げられる。

【０１８３】置換基を有していてもよいアラルキレン基
としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハ
ロゲン基）を有していてもよい炭素数７〜１５のアラル
キレン基（途中に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有していてもよい）等
が挙げられる。

【０１８４】Ｗ、Ｘで示される連結基としてより好まし
いものには、単結合、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、置換基（好ましくは炭素数
１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、
−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数
１〜２０の直鎖アルキレン鎖（途中に−ＣＯ₂ −、−Ｃ
ＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有
していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０の分岐アルキレン鎖、途中に環状アルキレン構造
を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖が挙
げられる。ここでＲ⁴ は炭素数１〜２０のアルキル基を
表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表す。

【０１８５】Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々電子供与性基を表す。電
子供与性基とはハメットの置換基定数σ_p が負の値を示
すものの事を示す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ が好ましい。ここでＲ⁴
は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水
素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

【０１８６】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ としては、各々メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく、ド
ライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６の炭化水素基、
２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２，３−ジクロロ
プロピル基、２，３−ジブロモプロピル基が特に好まし
い。

【０１８７】Ｙは、酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｖ
を表す。ここでＶは、ヒドロキシル基、アミノ基又は置
換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖、分
岐、環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素
数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または
炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。

【０１８８】ここで、置換基を有していてもよい、炭素
数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ
デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基等が挙げ
られる。

【０１８９】置換基を有していてもよい炭素数５〜１４
の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基としては、ピロール
基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フェナンスレ
ン基、アントラセン基等が挙げられる。

【０１９０】炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ｎ−ペントキシ基、メトキシカルボニルメチル
オキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げ
られる。

【０１９１】Ｙとしては、特に酸素原子あるいはイオウ
原子が好ましい。

【０１９２】一般式（３）、（４）で示される構造を含
む繰り返し単位としては、下記一般式（７）、（８）で
示されるものが特に好ましい。

【０１９３】

【化８８】

【０１９４】

【化８９】

【０１９５】一般式（７）、（８）において、Ｒ¹ は水
素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表
す。Ｚ₁ ，Ｚ₂ ，Ｘ，Ｙ，ｍは、上記と同義である。

【０１９６】本発明の高分子化合物には、上記一般式
（３）から（８）で示される構造を有する繰り返し単位
以外に非架橋性のモノマーを共重合することが可能であ
り、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調
整ができる。このような共重合モノマーとしては以下の
ものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから
選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物であ
る。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えば
アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが
好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニ
ルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートな
ど）；

【０１９７】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメ
タクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタ
クリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリ
ルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基
としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、
Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチ
ル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カル
ボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基な
どがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリ
ール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセト
アミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタ
クリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アル
キルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子
数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリ
ルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリー
ル基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、
アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、ア
セト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタ
ノールなど；

【０１９８】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；

【０１９９】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その
他、前記本発明において使用される繰り返し構造単位と
共重合可能な付加重合性不飽和化合物であればよい。

【０２００】なかでも、高分子化合物の熱架橋性を高め
られる意味で水酸基を含有するモノマー、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、あるいは上記それぞれに対応する
（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルアルコール、
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンが好ま
しい。またドライエッチング速度を低下させずにポリマ
ーの溶剤溶解性を良好に保てる意味で、炭素数１〜１０
のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモ
ノマーも好ましい。

【０２０１】本発明の反射防止膜材料用組成物における
好ましい高分子化合物は、その高分子鎖中に架橋性基を
有していてもよい。例えば、一般式（９) 又は（１０）
で示される架橋性基を有する繰り返し構造単位を共重合
したものが挙げられる。

【０２０２】

【化９０】

【０２０３】

【化９１】

【０２０４】一般式（９) 又は（１０）においてＲ² は
水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を
表し、Ａは、末端に−ＣＨ₂ ＯＨ基、−ＣＨ₂ ＯＲ⁴ 、
又は−ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃ 基を有する有機官能基を表
す。Ｒ⁴ は炭素数が１から２０までの炭化水素基を表
す。好ましくは、Ａが−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＯＮ
ＨＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＯＨ、−Ｃ₆ Ｈ₄
ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ をホルマリンと反応させた基である。Ｂは、末端に
エポキシ基を有する有機官能基を表す。好ましくは、下
記で示される基である。

【０２０５】

【化９２】

【０２０６】本発明における反射防止膜に用いる好まし
い高分子化合物中の一般式（３）〜（８）で示される構
造を有する繰り返し構造単位の含有量としては１０〜９
９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましく
は５０〜９５重量％である。本発明における好ましい反
射防止膜を構成する高分子化合物中において、上記一般
式（９) 又は（１０）で示される架橋性基を有する繰り
返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対し
て、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３
０重量％である。本発明の好ましい高分子化合物中にお
いて、上記一般式（３）〜（８）で示される繰り返し構
造単位及び一般式（９) 又は（１０）で示される架橋性
基を有する繰り返し構造単位以外の他の繰り返し単位の
含有量としては、全繰り返し単位に対して、０〜８０重
量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％であ
る。以下に本発明における高分子化合物の具体例を示す
が、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【０２０７】

【化９３】

【０２０８】

【化９４】

【０２０９】

【化９５】

【０２１０】

【化９６】

【０２１１】

【化９７】

【０２１２】

【化９８】

【０２１３】

【化９９】

【０２１４】本発明の反射防止膜を形成する高分子化合
物は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の
方法により合成することができる。その形態は溶液重
合、懸濁蜀重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可
能である。

【０２１５】本発明の反射防止膜を形成する高分子化合
物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘
度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として
１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０
００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００で
ある。本発明において、上記高分子化合物の反射防止膜
中の全固形分に対しての含有量としては、３０〜１００
重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％で
ある。

【０２１６】本発明の反射防止膜には、上塗りするフォ
トレジストとの界面混合（インターミキシング）を防ぐ
意味で、塗布後加熱により熱架橋させることが好まし
い。すなわち、本発明の反射防止膜材料用組成物に熱架
橋剤として前記（ｂ）または（ｃ）成分をさらに含有す
ることが好ましい。

【０２１７】本発明の反射防止膜において（ａ）成分と
ともに、（ｂ）成分として含有されるメチロール基、ア
ルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少
なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グ
アナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア
化合物は、（ａ）成分の高分子吸光剤を加熱により架橋
し、上塗りするフォトレジストとのインターミキシング
を抑えることができる。これらの化合物中のメチロール
基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基のうち少
なくとも一種の基の含有量は、メラミンの場合は２〜６
個、グリコールウリル、グアナミン、ウレア化合物の場
合は２〜４個であるが、好ましくはメラミンの場合は５
〜６個、グリコールウリル、グアナミン、ウレア化合物
の場合は３〜４個である。

【０２１８】これらのメチロール基含有化合物はいずれ
もメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウ
レアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基
性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得
られる．また、アルコキシメチル基含有化合物はメチロ
ール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、
メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することに
より得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロ
ール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと
混合攪拌することにより得られる。

【０２１９】以下、これらの上記置換基を有する化合物
の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキ
サメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５
個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘ
キサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチル
メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の
１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混
合物などが挙げられる。グアナミン化合物として、例え
ばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチル
グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個の
メチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその
混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシ
ロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン
の１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化
合物又はその混合物などが挙げられる。

【０２２０】グリコールウリル化合物としては、例えば
テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメ
チルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウ
リルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した
化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコール
ウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化
した化合物またはその混合物等が挙げられる。

【０２２１】ウレア化合物としては、例えばテトラメチ
ロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメ
チロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメ
チル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエ
チルウレアなどが挙げられる。

【０２２２】本発明の反射防止膜における（ｂ）成分の
含有量は全固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは
５〜３０重量％である。

【０２２３】次に、本発明の反射防止膜材料用組成物に
おいて（ａ）成分とともに、（ｃ）成分として含有され
るメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチ
ル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェ
ノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアン
トラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋に
より（ａ）成分と上塗りフォトレジストとのインターミ
キシングを抑制するとともに、更に反射防止膜組成物の
吸光度をさらに高めるものである。

【０２２４】（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシ
ロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数は１分子
当り少なくとも２個必要であり、熱架橋性および保存安
定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位がすべ
て置換された化合物が好ましい。また、骨格となるナフ
トール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ
基の２位が未置換のものが好ましい。骨格となるフェノ
ール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を
有していてもよい。骨格となるナフトール化合物におい
てもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有し
ていてもよい。

【０２２５】これらのメチロール基含有化合物はフェノ
ール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノ
ール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下で
ホルマリンと反応させることにより得られる。また、ア
ルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化
合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られ
る。アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール
基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応
させることにより得られる。

【０２２６】骨格化合物としてはフェノール性ＯＨ基の
２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトー
ル、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビス
フェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ナフト
ール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシ
アントラセン等が使用される。

【０２２７】（ｃ）成分の具体例としては、例えばトリ
メチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノ
ール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロー
ル基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−
３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾ
ール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメ
チロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジ
メチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾー
ル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメト
キシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビス
フェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメ
チル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビス
ヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，
４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡの
ヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキ
シメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の
１〜５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合
物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等があ
る。ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば
１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシア
ントラセン等が挙げられる。アシロキシメチル基含有化
合物としては、例えば上記メチロール基含有化合物のメ
チロール基を一部又は全部アシロキシメチル化した化合
物が挙げられる。

【０２２８】これらの化合物の中で好ましいのはトリメ
チロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロー
ルまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、
およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換
されたフェノール化合物である。これらの（ｃ）成分の
反射防止膜中の含有量は固形分に対して２〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。

【０２２９】本発明の反射防止膜には、必要に応じてさ
らなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが
可能である。

【０２３０】さらなる吸光剤としては例えば、「工業用
色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機
合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，
５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５
４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９
０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，
３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１
９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８
８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏ
ｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ
１１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｏｒａｎｇｅ ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４
９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いる
ことができる。吸光剤は通常、反射防止膜１００重量部
に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の
割合で配合される。

【０２３１】接着助剤は、主に、基板あるいはレジスト
と反射防止膜の密着性を向上させ、特にエッチング工程
においてレジストが剥離しないようにするための目的で
添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルク
ロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシ
リル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリ
メチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリ
クロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカ
プトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状
化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチル
ウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることがで
きる。

【０２３２】これらの接着助剤は、反射防止膜１００重
量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部
未満の割合で配合される。

【０２３３】本発明の反射防止膜材料用組成物には、ス
トリエ−ション等の塗布性を更に向上させるために、界
面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリスアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３
０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの
界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜中の固形分
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【０２３４】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【０２３５】本発明の反射防止膜の各構成成分を溶解さ
せる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、乳酸メチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等
の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

【０２３６】これらの溶剤の中でプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸
エチル、乳酸メチルが安全性の観点で好ましい。

【０２３７】本発明の反射防止膜を使用したポジ型フォ
トレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の
水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノ
ニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０２３８】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【０２３９】上記反射防止膜の塗布液を精密集積回路素
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板
等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による
塗布後ベークして反射防止膜材料用組成物を硬化させ反
射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚として
は０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーク
する条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間であ
る。その後、フォトレジスト組成物を塗布、その後所定
のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾燥するこ
とにより良好なレジスト塗設物を得ることができる。必
要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）
を行うこともできる。

【０２４０】本発明に用いる式（３）〜（８）を含む高
分子化合物を含有する反射防止膜は、吸光部は大きな十
分な吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、
また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重
量分率）が小さいため、さらに吸光度を高めるため吸光
部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が
少ない。

【０２４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 ［光酸発生剤の合成例−１（化合物（Ｉ−３））］トリ
フェニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ
（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し
た。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン
交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析
出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１
Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して
再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結
果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３）であることを
確認した。

【０２４２】［光酸発生剤の合成例−２（化合物（Ｉ−
１０））］合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オク
チルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩９．３ｇ（０．０
３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラ
ス状固体１３．２ｇを得た。 ＮＭＲ測定により、この
固体が本発明の化合物（Ｉ−１０）であることを確認し
た。

【０２４３】［光酸発生剤の合成例−３（化合物（Ｉ−
３４））］合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりにジブチルナ
フタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水溶液２５．７ｇ
（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様に
してガラス状固体１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３４）であること
を確認した。

【０２４４】［光酸発生剤の合成例−４（化合物（ＩＩ
−３））］ジフェニルヨードニウムＣｌ塩９．５ｇ
（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し
た。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン
交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析
出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１
Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して
再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結
果、ガラス状固体１４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３）であること
を確認した。

【０２４５】［光酸発生剤の合成例−５（化合物（ＩＩ
−３１））］合成例４のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎ
ａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オ
クチルオキシナフタレンスルホン酸Ｎａ塩１２．３ｇ
（０．０３０モル）を用い、その他は合成例４と同様に
してガラス状固体１６．２ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３１）であるこ
とを確認した。

【０２４６】［光酸発生剤の合成例−６（化合物（ＩＩ
−４１））］４，４’−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３０モル）をイオ
ン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶液に９，１０−
ｎ−ジブトキシ−２−アントラセンスルホン酸Ｎａ塩１
２．７ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ
溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体を
デカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交
換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物
を真空下、５０℃にて乾燥した結果、粉体２１．７ｇを
得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物
（ＩＩ−４１）であることを確認した。以下同様にし
て、本発明のスルホニウム、ヨードニウム化合物を合成
した。

【０２４７】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロ
フラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で
tert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間
攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を
加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注
ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更
に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結
晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥さ
せ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を
得た。

【０２４８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエー
テル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩
酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終
了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の
溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフ
イーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴ
ＨＰ基）を得た。

【０２４９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０
４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ
溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更
にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を
添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合
物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫
酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムク
ロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製し
た結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、こ
れが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉
^t 基）であることを確認した。

【０２５０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０
ｇを得た。

【０２５１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,
α, α',α',α",α" −ヘキサキス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１, ３, ５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ
（０．０２０モル）のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モ
ル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４
モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８( 体積
比)）にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。Ｎ
ＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂
−ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを確認した。

【０２５２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２
モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶
解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウ
ム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分
間撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５( 体積比) ）にて分別精製した結果、
化合物例( ３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは
水素原子) ７ｇを得た。

【０２５３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１
０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、
これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及び
ブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添
加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混
合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５( 体積比)
）にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲ
は−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基、１個のＲは水素原
子）１０ｇを得た。

【０２５４】〔ポリマーの合成例−１〕２１ｇのパラヒ
ドロキシスチレンと１１．５ｇのｔ−ブチルビニルエー
テルを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、そこへｐ−トルエ
ンスルホン酸０．００５ｇを加え、室温にて２４時間攪
拌した。その反応液を水３リットルに投入し、析出した
粉体をろ取、乾燥し、目的物（Ｐ−１）（重量平均分子
量１１，０００）を得た。保護率は６０％であった。

【０２５５】〔ポリマーの合成例−２〕２１ｇのパラヒ
ドロキシスチレンと５．８ｇのｔ−ブチルビニルエーテ
ル、及び０．８６ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解
し、そこへｐ−トルエンスルホン酸０．００５ｇを加
え、室温にて２４時間攪拌した。その反応液を水３リッ
トルに投入し、析出した粉体をろ取、乾燥し、目的物
（Ｐ−２）（重量平均分子量４５，０００）を得た。保
護率は３０％であった。

【０２５６】〔ポリマーの合成例−３〕２１ｇのパラヒ
ドロキシスチレンと５．８ｇのｉｓｏ−ブチルビニルエ
ーテル、及び０．８６ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパンを１００ｍｌのＴＨＦに溶
解し、そこへｐ−トルエンスルホン酸０．００５ｇを加
え、室温にて２４時間攪拌した。その反応液を水３リッ
トルに投入し、析出した粉体をろ取、乾燥し、目的物
（Ｐ−２）（重量平均分子量４５，０００）を得た。保
護率は３０％であった。

【０２５７】〔ポリマーの合成例−４〕２１ｇのパラヒ
ドロキシスチレンと４．２ｇのエチルビニルエーテル、
及び０．８６ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、そ
こへｐ−トルエンスルホン酸０．００５ｇを加え、室温
にて２４時間攪拌した。その反応液を水３リットルに投
入し、析出した粉体をろ取、乾燥し、目的物（Ｐ−２）
（重量平均分子量４３，０００）を得た。保護率は３０
％であった。

【０２５８】〔反射防止膜用の化合物の合成例−１
（（１０）の合成）〕 モノマー合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇと２−塩
化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加
した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃
で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈
殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物
はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
収率７５％。 ポリマー合成 上記モノマーを１０ｇとメチルメタクリレート１０ｇを
ＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温
し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始
剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２
時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中
に再沈することにより粉体として回収した。得られたポ
リマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン
換算にて重量平均分子量は３４０００であった。

【０２５９】〔反射防止膜用の化合物の合成例−２
（（１３）の合成）〕 モノマー合成 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇと２−
塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添
加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０
℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、
沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成
物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
た。収率８０％。 ポリマー合成 上記モノマーを１２ｇと２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液
を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分なが
した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製
品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸
留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収
した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、
標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００
であった。

【０２６０】〔反射防止膜用の化合物の合成例−３
（（１４）の合成）〕 モノマー合成 グリシジルメタクリレート１４２ｇと２−ナフトエ酸１
７２ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６
００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴
下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リット
ルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより
集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製した。収率８０％。

【０２６１】ポリマー合成 上記モノマーを１２ｇとアクリロニトリル８ｇをＤＭＦ
６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時
に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤として
Ｖ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごと
に３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈す
ることにより粉体として回収した。得られたポリマーの
ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて
重量平均分子量は１９０００であった。

【０２６２】〔反射防止膜用の化合物の合成例−４
（（１５）の合成）〕 モノマー合成 ジエチレングリコールアクリレート１６０ｇと２−塩化
ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加し
た後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃で
４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿
した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物は
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収
率８０％。

【０２６３】ポリマー合成 上記モノマーを１２ｇとジエチレングリコールアクリレ
ート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６
５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながし
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水
１リットル中に再沈することにより粉体として回収し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５２０００で
あった。

【０２６４】〔反射防止膜用の化合物の合成例−５
（（１８）の合成）〕 モノマー合成 ２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１９８ｇに５−
アミノペンタノール１０３ｇとジオキサン４００ｇを添
加し８０℃で４時間反応させた。得られたイミド体２０
０ｇをＤＭＦ５００ｇに溶かした後、塩化メタクリロイ
ル７４を添加し、そこへトリエチルアミン７２ｇを滴下
した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットル
を添加し、析出した生成物を濾過により集めた。生成物
は酢酸エチル／ヘキサンで再結晶した。収率７２％。

【０２６５】ポリマー合成 上記モノマーを１２ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を
６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながし
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水
１リットル中に再沈することにより粉体として回収し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１０００で
あった。

【０２６６】〔反射防止膜用の化合物の合成例−６
（（２７）の合成）〕上記合成例２のモノマー合成で得
られたメタクリルモノマー１８ｇとＮ−メチロールアク
リルアミド２．５ｇとアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル１６ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５
℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。
重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０
ｍｇを２時間ごとに３回添加した反応物は蒸留水１リッ
トル中に再沈することにより粉体として回収した。得ら
れたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリス
チレン換算にで重量平均分子量は１８０００であった。

【０２６７】〔反射防止膜用の化合物の合成例−７
（（２２）の合成）〕ジエチレングリコール２１．２ｇ
に２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇ
を加え、これに酢酸カルシウム０．０２ｇと三酸化アン
チモンを触媒として加えた。窒素ガスを送りながら加熱
し、２００℃まで昇温させた。減圧下さらに温度を上げ
て過剰のジエチレングリコールを留去し、目的のポリマ
ーを得た。

【０２６８】〔反射防止膜（１）〜（７）の塗設〕反射
防止膜用化合物の合成例１〜７で得たポリマ−１８ｇと
へキサメトキシメチルメラミン２ｇをプロピオン酸エト
キシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１
０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、
反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シ
リコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレ
ート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成し
た。反射防止膜の厚みは、０．１μｍにそろえた。これ
らの反射防止膜はレジストに通常用いられる溶剤類例え
ばγ- ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに
浸漬しても不溶であった。

【０２６９】〔実施例１〜１４、比較例１〜６、（レジ
ストの塗設）〕上記の各反射防止膜を塗設した又は塗設
してない各試料の上に、表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物を後に述べる方法によってレジスト溶液にして
塗布した。

【０２７０】

【表１】

【０２７１】表１において使用した材料或いは略号は下
記の内容を表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 PHS/EES p-ヒドロキシスチレン／p-(1- エトキシエトキシ) スチレン共重 合体（７０／３０） （重量平均分子量21,000） PHS/BES p-ヒドロキシスチレン／p-(1-t- ブトキシエトキシ) スチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量22,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量20,000） PHS/THPS p-ヒドロキシスチレン／p-(2- テトラヒドロピラニルオキシ) スチレン共重合体(70/30) （重量平均分子量22,000）

【０２７２】＜反射防止膜＞ ＤＵＶ１８Ｌ（日産化学（株）製） ＣＤ１１ （日産化学（株）製）

【０２７３】＜比較用光酸発生剤＞比較用の化合物
（Ｃ）及び（Ｄ）は、本発明に属さない光酸発生剤で、
次の構造を有する。

【０２７４】

【化１００】

【０２７５】［フォトレジスト組成物の調製と塗設物の
評価］表１に示すフォトレジストの各素材に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに
溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶
液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを
利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃９０
秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．
８３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４
８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．
４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１１
０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行
い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、
３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得ら
れたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察してパターンプロファイルと解像力を各
々下記のように評価し、比較した。その結果を表２に示
す。

【０２７６】〔解像力〕解像力は０．４０μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力を表す。

【０２７７】〔パターンプロファイル〕パターンプロフ
ァイルの評価は、電子顕微鏡のレジスト像の視覚観察に
よって上部形状と下部形状に分けてそれぞれの評価を行
った。レジスト像の断面は矩形であることが理想的であ
り、矩形から外れるほどパターン加工精度が低下する。
上部形状については溶解不足によって上部が張り出すＴ
トップ（評価は正方向への隔たり値で行う）、逆に溶解
が進みすぎて上部が丸くなるラウンデイング（評価は負
方向への隔たり値で行う）の度合いが評価される。一
方、下部形状については脚部が残って裾引きとなるフッ
テイング（評価点は正方向への隔たり値で行う）、脚部
が過度に削れるアンダ−カット（評価は負方向への隔た
り値で行う）の度合いが評価される。説明図（図１）に
示すように、上部、下部ともにいずれにも偏らない場合
は、評価点が０であり、評価が下がるほど正か負の方向
へ絶対値が大きくなり、プラス４及びマイナス４がもっ
とも不良である。

【０２７８】

【表２】

【０２７９】表２の結果のうち、特に試料９、１１、１
２と比較例４〜６を比較すると、本発明の光酸発生剤を
含むレジストを反射防止膜を設けた基板上に塗布した塗
設物（試料９、１１、１２）は、反射防止膜、樹脂、溶
解阻止剤などの条件を同一にして光酸発生剤のみは本発
明以外のものを使用した対応比較試料（比較試料４、
５、６）よりも優れたパターンプロファイルを示した。
また、比較試料１、２と比較試料３の比較から反射防止
膜がなくても本発明の光酸発生剤を用いるとその効果は
認められるが、顕著とは言いがたい。比較試料１〜３と
比較試料４〜６の比較から反射防止膜の効果は明らかで
あるが、反射防止膜があっても本発明以外の光酸発生剤
を用いる場合は、反射防止膜の種類による効果の違いは
僅かであって、かつ試料９、１１、１２よりはるかに劣
る。すなわち、本発明の光酸発生剤は反射防止膜を塗設
した基板に適用したときにとくにパターンプロファイル
改善効果と解像力の向上が顕著に現れることが判る。一
方、本発明の光酸発生剤を反射防止膜塗設基板に適用し
た本発明の実施態様の中でも、化合物（３）〜（６）に
示した反射防止膜を用いると特に優れた効果が発揮され
る（試料９、１０と試料１１、１２の比較）。上記の試
料は、他の構成要因を合わせて本発明の効果を解析的に
示したものであり、その例では本発明の光酸発生剤を用
いたレジストを本発明の反射防止膜を塗設した基盤に適
用した試料９、１０がもっとも優れていることが示され
たが、本発明の効果は、レジスト組成物要因を変更して
も発揮されることは試料１〜１４によって明らかであ
る。

【０２８０】

【発明の効果】反射防止膜を基板上に塗設してその上に
明細書中に示した特定の光酸発生剤によるフォトレジス
ト組成物を塗布し、露光、現像することを特徴とする塗
設物及びパターン形成方法は、優れたパターンプロファ
イルと高解像力を有する。また、本発明の方法において
反射防止膜の材料として明細書中に示したナフタレン骨
格を有する反射材料を用いると発明の効果が一層大きく
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、パターンプロファイル（パターンの形
状）の評価ランクを模式的に示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に反射防止層を設け、その上に下
   記（Ａ），（Ｂ）を含むポジ型レジスト組成物層を設け
   たことを特徴とする塗設物。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により、スルホン酸
   を発生する下記一般式（１）または（２）で表される化
   合物。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
   子、又は−Ｓ−Ｒ₆ 基を示す。Ｒ₆ はアルキル基、又は
   アリール基を示す。Ｘ^- は、炭素数１個の置換基を３個
   以上有するか、もしくは全置換基の炭素数が４個以上と
   なる置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
   ルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示
   す。 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
   解性を増大させる基を有する樹脂。
2. 【請求項２】 基板上に反射防止層を設け、その上に請
   求項１に記載のポジ型レジスト組成物層を塗設して、露
   光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
3. 【請求項３】 前記塗設されたポジ型フォトレジスト層
   の厚み１μｍ当たりの吸光度が２４８ｎｍにおいて 0.1
   5 〜0.40であることを特徴とする請求項２に記載のパタ
   −ン形成方法。
4. 【請求項４】 前記樹脂が、部分的にアセタール基で保
   護されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特
   徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】 前記の部分的にアセタール基で保護され
   たポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンが架橋構造を含むこと
   を特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 【請求項６】 前記反射防止膜が下記高分子化合物イ及
   びロのいずれかを含む反射防止膜であることを特徴とす
   る請求項２〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。 イ．下記一般式（３）又は一般式（４）で示される構造
   を側鎖に有する高分子化合物 【化３】 【化４】 式（３）あるいは（４）において、Ｗは単なる化学結合
   である場合も含む高分子主鎖への連結基を表し、Ｙは酸
   素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ ₁ 、Ｚ₂
   は同一でも異なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０
   〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場
   合、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   い。Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ₂ または炭素数１〜２０の直
   鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基（これらは
   置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよ
   い炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、
   または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。 ロ．下記一般式（５）又は一般式（６）で示される構造
   を、繰り返し単位の一部として主鎖または側鎖に有する
   高分子化合物。 【化５】 【化６】 式（５）あるいは（６）において、Ｙは酸素原子、イオ
   ウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は同一でも異
   なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０
   〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ₁ 、Ｚ₂
   はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｖは−ＯＨ、
   −ＮＨ₂ または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のい
   ずれでもよいアルキル基（これらは置換基を有していて
   もよい）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の
   芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または炭素数１〜２
   ０のアルコキシ基を表す。
7. 【請求項７】 下記（ａ）（ｂ）を含有する反射防止膜
   材料用組成物を用いることを特徴とする請求項６に記載
   のパターン形成方法。 （ａ）請求項６に記載の一般式（３）又は一般式（４）
   で示される構造を有する高分子化合物。 （ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシ
   メチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換さ
   れたメラミン、グアナミン、グリコールウリルもしくは
   ウレア化合物。
8. 【請求項８】 下記（ａ）（ｃ）を含有する反射防止膜
   材料用組成物を用いることを特徴とする請求項６に記載
   のパターン形成方法。 （ａ）請求項６に記載の一般式（３）又は一般式（４）
   で示される構造を有する高分子化合物。 （ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロ
   キシメチル基から選ばれた基によって２つ以上置換され
   たフェノール、ナフトールまたはヒドロキシアントラセ
   ン化合物。