JPH11344808A

JPH11344808A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH11344808A
Application number: JP11082407A
Authority: JP
Inventors: Shiro Tan; 史郎丹; Toru Fujimori; 亨藤森; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: JP3954233B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像力を有し、孤立パターンの飛びの防止
を改良し、また、現像残渣（スカム）および定在波が生
じなく、経時的寸法安定性も良い、優れた化学増幅型ポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】特定の特定の構造単位を少なくとも有す
る共重合体Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物、及び溶剤を少なくとも含有するポジ型
フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、、
米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明
細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの
放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触
媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部
の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に
形成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール
又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物との
組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アルキ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５公
報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組合
せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２１
４４６公報）等を挙げることができる。これらは原理的
に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開
昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公
報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２
４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.
Sce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁；M
acromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する
化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シ
クロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物と
の組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、
且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べ
て、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光
源短波長化に有効な系となり得る。

【０００５】特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基
を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護
した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組
成物が開示されている。特開平４−２１９７５７号公報
には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノー
ル性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置
換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物が開示されている。更に特開平５−２４９６８
２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いた
フォトレジスト組成物が開示されている。また特開平８
−１２３０３２号公報にはアセタール基で置換された基
を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示
されている。更に、特開平５−１１３６６７号公報、特
開平６−２６６１１２号公報、特開平６−２８９６０８
号公報、特開平７−２０９８６８号公報にはヒドロキシ
スチレンと（メタ）アクリレート共重合体よりなるフォ
トレジスト組成物が開示されている。しかしこれらのレ
ジスト組成物は、露光からポストベークまでの引き置き
時間（Post Exposure Time Delay、以下ＰＥＤと略
す）に対するレジストパターンの寸法変化が著しく、ま
た解像力の観点からも改良が望まれていた。更に、特開
平８−２５３５３４号公報にはアセタール基で置換され
た基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト
組成物、特開平８−３０５０２５号公報にはポリマー主
鎖中に、または二つまたはそれ以上のポリマー主鎖間の
架橋橋かけ成員として、特定の酸開裂性アセタール基を
有するポリマーからなる放射線感受性組成物、及び特開
平１０−３１３１０号公報には特定の繰り返し単位
（１）、（２）および分岐鎖単位を有する共重合体を含
有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのフォト
レジスト組成物は、ヒドロキシスチレン骨格より成り、
基板との密着性が悪く、孤立パターンが現像時に剥がれ
てしまうという問題（以下孤立パターン飛びという）が
あるため、更なる改良が望まれていた。従って、本発明
の目的は、高解像力を有し、孤立パターンの飛びの防止
を改良できるポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。本発明の更なる目的は、定在波が生じない、
優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、現像残渣（スカ
ム）が生じなく、経時的寸法安定性も良い、優れた化学
増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、少なくとも３つの特定構造
単位より成る樹脂と、活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物及び溶剤よりなるポジ型フォトレ
ジスト組成物を用いることで、高解像力を有し、かつ上
記孤立パターン飛びの防止の問題を解決しうるという知
見を得て、本発明を完成するに到った。即ち、本発明に
係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。（１）（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で
表される構造単位を少なくとも有する共重合体Ａと、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び（ｃ）溶剤を少なくとも含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【０００８】

【化７】

【０００９】式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ₁及びＲ₂は、互
いに独立して水素原子またはメチル基、Ｒ₃は置換され
てもよい３級アルキル基もしくは置換されてもよい３級
シクロアルキル基を表す。Ｘは２価の有機残基を表す。

【００１０】（２）前記（ａ）の共重合体Ａが、更に
下記一般式（IV）で表される構造単位を含有することを
特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ₁は前記（１）に記載のものと同
義である。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐ア
ルキル基、メトキシ基、アセトキシ基を表す。

【００１３】（３）前記（ａ）の共重合体Ａが、更に
下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を含有することを
特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１４】

【化９】

【００１５】式中、Ｒ₁は前記（１）に記載のものと同
義である。Ｒ₄〜Ｒ₈は、それぞれ独立して水素原子、
水酸基、炭素数１から８までの直鎖、分岐または環状ア
ルキル基、炭素数１から４までのアルコキシ基、ハロゲ
ン原子を表す。ｍは１〜６の整数を示す。

【００１６】（４）前記（ａ）の共重合体Ａが、一般
式（Ｉ）及び（II）を有する共重合体に、下記一般式
（VI）で表されるジビニルエーテル化合物を反応させる
ことにより得られることを特徴とする前記（１）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｘは前記（１）に記載のものと同義
である。

【００１９】（５）前記一般式（VI）のＸが下記の２
価の有機残基から選ばれた基であることを特徴とする前
記（４）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２０】

【化１１】

【００２１】（６）前記（ｂ）活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物が下記一般式（VII ）で
示されるスルホニウム塩を少なくとも１つ含有すること
を特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポ
ジ型フォトレジスト組成物。

【００２２】

【化１２】

【００２３】式中、Ｒ₉は互いに独立して、水素原子、
炭素数３から１６の分岐アルキル基を示す。但し少なく
とも１つは水素原子でない。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。〔ａ〕前記一般式（Ｉ）〜(III) で表される構造単位を
少なくとも有する共重合体Ａ本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、使用さ
れる共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）で示される構造単位
（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（I
I）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともい
う）と、更に前記一般式(III）で示される架橋単位とを
構造単位（以下、構造単位(III）ともいう）として含有
する共重合体である。この共重合体Ａにおいて、各々の
構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜
９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好まし
くは５０〜７０モル％である。共重合体Ａにおける構造
単位（II）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０
〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％であ
る。共重合体Ａにおける構造単位(III）の含有量は０．
２〜１０モル％、好ましくは、０．５〜７モル％、更に
好ましくは１〜５モル％である。

【００２５】また、本発明に使用される共重合体Ａは前
記一般式（Ｉ）〜(III）に加え更に、一般式（IV）の構
造単位を含むことができる。この際の好ましい構造単位
の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好ま
しくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モ
ル％であり、構造単位（II）が５〜５０モル％、好まし
くは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル
％であり、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好ま
しくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル
％であり、構造単位（IV）が５〜４０モル％、好ましく
は５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％であ
る。共重合体Ａにおける構造単位（IV）の含有は更なる
解像力向上に有効である。

【００２６】また、本発明に使用される共重合体Ａは前
記一般式（Ｉ）〜(III）に加え、更に、一般式（Ｖ）の
構造単位を含むことができる。この際の好ましい構造単
位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好
ましくは５０〜８０モル％更に好ましくは５０〜７０モ
ル％であり、構造単位（II）が５〜５０モル％、好まし
くは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル
％であり、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好ま
しくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル
％であり、構造単位（Ｖ）が５〜４０モル％、好ましく
は５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％であ
る。共重合体Ａにおける構造単位（Ｖ）の含有は定在波
の発生防止に有効である。

【００２７】更に、本発明に使用される共重合体Ａは前
記一般式（Ｉ）〜（IV）に加え、更に、一般式（Ｖ）の
構造単位を含むことができる。この際の好ましい構造単
位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜８０モル％、好
ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０
モル％であり、構造単位（II）が５〜４９モル％、好ま
しくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モ
ル％であり、構造単位(III）が０．２〜１０モル％、好
ましくは、０．５〜７モル％、更に好ましくは１〜５モ
ル％であり、構造単位（IV）が５〜４０モル％、好まし
くは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％で
あり、構造単位（Ｖ）が５〜４０モル％、好ましくは５
〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。

【００２８】一般式（Ｉ）においてＲ₁は水素原子また
はメチル基であり、好ましくは水素原子である。一般式
（II）においてＲ₂は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ₃は置換されてもよい３級アルキル基もしくは置換さ
れてもよい３級シクロアルキル基を表す。この置換され
てもよい３級アルキル基もしくは置換されてもよい３級
シクロアルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−（トリエチル）メチル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基等をあげ
ることができるが、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−
メチル−１−シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル
基が特に好ましい。一般式(III）においてＲ₁は水素原
子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｘは２価の有機残基を表すが、炭素数２〜１６の置換さ
れても良い炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１
６の置換されても良いアルキレン基、炭素数６〜１６の
置換されても良いアリーレン基を挙げることができる。
ここでアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘプチレン基、ヘキ
シレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができ、
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等
を挙げることができる。Ｘとしてはより好ましくはシク
ロヘキシレン、フェニレン、更に好ましくは１，４−シ
クロヘキシレン、１，４−フェニレンがあげられる。そ
の好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン、水
酸基、アミノ基、アルコキシ等が挙げられる。

【００２９】共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）を
必須構成成分とするが、更に一般式（IV）の構造単位を
含むことが好ましい。一般式（IV）において、Ｒ₁は、
水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子で
ある。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキ
ル基、メトキシ基、アセトキシ基が好ましく、水素原
子、ｔ−ブチル基、メトキシ基、アセトキシ基が更に好
ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、アセトキシ基が特に
好ましい。炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基の好ま
しい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【００３０】共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）を
必須構成成分とするが、更に一般式（Ｖ）の構造単位を
含むことが好ましい。一般式（Ｖ）において、Ｒ₁は水
素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子であ
る。Ｒ₄〜Ｒ₈はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、
炭素数１〜８までの直鎖、分岐または環状のアルキル
基、炭素数１〜４までのアルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。炭素数１〜８までの直鎖及び分岐アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好まし
く、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基がより好ましい。炭素数１〜８までの環状のアル
キル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより
好ましい。炭素数１〜４までのアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が
好ましく、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好まし
い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好まし
い。Ｒ₄〜Ｒ₈はそれぞれ独立して上記置換基を表すが、
Ｒ₄〜Ｒ₈のいずれもが水素原子であるか、Ｒ₄〜Ｒ₈のう
ち１つが上記アルキル基であることがより好ましい。一
般式（Ｖ）においてｍは１から６の整数を表し、２〜４
であることが好ましく、２であることがより好ましい。

【００３１】共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜(III）を
必須構成成分とするが、更に一般式（IV）と一般式
（Ｖ）の構造単位を同時に含むことができる。共重合体
Ａにおいて構造単位(III）を導入する方法としては、構
造単位（Ｉ）及び（II）を有する共重合体と単官能のビ
ニルエーテル化合物及び対応するジオール化合物を酸性
触媒存在下、アセタール交換反応を用いて導入すること
が可能である。また、構造単位（Ｉ）及び（II）を有
する共重合体と２官能のジビニルエーテル化合物とを反
応させることで得ることができる。アセタール交換によ
る方法では、一般式(III）の構造の導入率が一定となら
ず安定的に目的物を得ることが困難であるため、ジビニ
ルエーテル化合物を用いることがより好ましい。用いる
ことのできるジビニルエーテル化合物としては、一般式
（VI）に示されるジビニルエーテル化合物を用いること
が好ましい。Ｘは２価の有機残基を表すが、上記Ｘと同
様の例を挙げることができる。本発明のジビニルエーテ
ルを用いた架橋の導入により、アセタール基の分解性が
適度に抑えられ、レジストの経時による粘度変化、感度
変動が抑制され、更にスカム（現像残さ）の発生を防止
できるので好ましい。

【００３２】共重合体Ａの重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリ
スチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することがで
き、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり
４，０００〜５００，０００がより好ましく、８，００
０〜１００，０００が特に好ましい。分子量が２，００
０以下であるとレジストの膜べりが大きく、また１，０
００，０００を越えると溶解性が劣り解像力が低下する
傾向にある。

【００３３】より具体的な共重合体Ａの構造を以下に例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａ
ｃはアセチル基を表す。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】本発明において、組成物中に酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
き、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有
していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶
性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリ
ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導
体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシ
スチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性で
あれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）
共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合
体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合
体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキ
ル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノー
ル性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹
脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。

【００４２】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシ
スチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−ア
ルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−
無水マレイン酸）共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキ
シスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４３】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシス
チレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチル
スチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロ
キシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の
一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添
ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキ
シスチレン樹脂である。

【００４４】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭
素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレン
モノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノ
マーを重合して得られたポリマーを示す。

【００４５】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【００４６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【００４８】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。上記アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、好まし
くは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ま
しくは３，０００〜５０，０００である。酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、
該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは
２０重量％以下である。

【００４９】本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線または放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して
使用することができる。

【００５０】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同2
33,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に
記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorec
ules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-46
05号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60
-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-7024
3号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,
TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
on Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.
Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００５１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００５２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００５３】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５４】

【化２０】

【００５５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００６０】

【化２４】

【００６１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００６２】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、各々独立に、
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜
８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ま
しい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜
８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロ
アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト
基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル
基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコシキカルボニル基である。

【００６３】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００６４】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００６５】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ｒ²⁰³ 〜Ｒ²⁰⁵ が置換あるいは未
置換のアリール基を表し、Ｚ^-が、光の照射により酸と
して発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さ
いものである。具体的には、Ｚ^-が、分岐状又は環状の
炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中
から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分
岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコ
キシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有する
か、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアル
キル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少く
とも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。本
発明のフォトレジスト組成物は、使用する光酸発生化合
物（ｂ）が、上記一般式(VII）で示される化合物を用い
ると、孤立パターンの飛びが一層改良されるため、特に
好ましい。

【００６６】Ｒ₉は互いに独立して、水素原子、炭素数
３から１６の分岐アルキル基を示す。但し少なくとも１
つは水素原子でない。Ｒ₉の炭素数３から１６の分岐ア
ルキル基としてはｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチ
ル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−
ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数が３から１６の炭
化水素よりなる分岐アルキル基であれば良く、分岐の数
も１以上であれば良い。好ましいＲ₉はイソプロピル
基、ｔ−ブチル基である。光酸発生化合物は、上記定義
に示される化合物を、使用する全光酸発生化合物の少な
くとも２０重量％用いることが好ましいが、その目的に
応じて他の光酸発生化合物を混合することができる。

【００６７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００８４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００８５】

【化４０】

【００８６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】本発明において、活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、
ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジ
ン化合物であることが好ましく、少なくとも１つのオニ
ウム塩を用いることがより好ましく、更に一般式(VII）
に示された分岐アルキル基を有するベンゼンスルホン酸
アニオン部を持つスルホニウム塩を用いることが特に好
ましい。

【００９３】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発
明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を
除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲
で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好
ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光
線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合
物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低
くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの
光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセ
ス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００９４】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることのできる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【００９５】

【化４６】

【００９６】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【００９７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【００９８】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【００９９】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１００】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１０１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１０２】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１０３】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒(d)に溶かして支持体上
に塗布するものであり、使用することのできる溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【０１０４】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１０５】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。〔合成例ａ−１共重合体〕ｐ−ビニルフェノール84.1
ｇ、ｔ−ブチルアクリレート38.5ｇをジオキサン150ｇ
に溶解し、１時間窒素気流を導入した。２，２’−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下
混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終
了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添
加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマ
ーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰
り返し、残存モノマーを除去した。得られたポリマー
を、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーａ−１を得た。ＮＭ
Ｒによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチ
ルアクリレートの組成比率は６８：３２であった。Ｍ
ｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であ
った。

【０１０７】〔合成例ａ−２〜ａ−６共重合ポリマ
ー〕上記合成例ａ−１のｐ−ビニルフェノール／ｔ−ブ
チルアクリレートの代わりに下記表１に示すモノマー
（仕込量はｇで示す）を用いた以外は、上記合成例ａ−
１と同様の方法で共重合ポリマーａ−２〜ａ−６を得
た。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】〔合成例Ａ−１部分架橋共重合体〕合成
例ａ−１で得られたポリマー20ｇをプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに
溶解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍ
Ｈｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸
脱水の後２０℃まで冷却し、下記式で示されるジビニル
エーテル化合物（Ｂ）を0.22ｇを添加し、更にｐ−トル
エンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間
行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。
その後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で
洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢酸エ
チルと水を減圧留去することで目的物である部分的に架
橋の導入された共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得
た。

【０１１０】

【化４７】

【０１１１】〔合成例Ａ−２部分架橋共重合体〕合成
例ａ−１で得られたポリマー20ｇをＰＧＭＥＡ80ｇに溶
解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨ
ｇとしＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水
の後２０℃まで冷却し、上記ジビニルエーテル化合物
（Ｂ）を0.22ｇと上記のフェネチルビニルエーテル
（Ｄ）2.46ｇを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸３
ｍｇを添加した。その後、反応液に酢酸エチルを投入
し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更
に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去することで目
的物である部分的に架橋の導入された共重合体Ａ−２の
ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

【０１１２】〔合成例Ａ−３〜Ａ−９部分架橋共重合
体〕上記合成例で使用した共重合ポリマーａ−１および
ジビニルエーテル化合物の代わりに下記表２に示す共重
合ポリマーおよび所定固形分量のジビニルエーテル化合
物を用いた以外は、上記合成例Ａ−１と同様の方法で，
本発明に係わる共重合体Ａ−３〜Ａ−９を得た。得られ
た共重合体の構造は対応する明細書中の例示構造の番号
を表２中のポリマー構造の欄に示した。組成比は例示構
造の左から順にそのモル％を示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】〔実施例１〜１０、比較例１〜２〕（感光性組成物の調製と評価）下記表３に示す各素材を
所定の固形分量となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート）の量を調整し
ながら添加し、0.2μｍのフィルターで濾過してレジス
ト溶液を作成した（ＰＧＭＥＡの総量が８ｇとなるよう
に、ポリマー溶液の濃度を調製した）。このレジスト溶
液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上
に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレ
ートで乾燥して膜厚0.75μｍのレジスト膜を得た。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】また、実施例に用いた各酸発生剤および有
機塩基化合物を以下に示す。

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５３）を用いて露
光を行った。露光後１３０℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに、０．２６Ｎテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間
浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このように
して得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結
果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】解像力は０．３０μｍのラインアンドスペ
ースのマスクパターンを再現する露光量における限界解
像力を表し、孤立パターンの飛びは、上記露光量を与え
た際の最小パターンの基板と密着して残っているものの
％を示し、スカムは０．５０μｍのレジストパターンに
おける現像残渣の残り具合いを下記三段階で評価した。
残渣が観察されなかったものを○、若干認められたもの
を△、かなり残ったものを×で表した。

【０１２２】表４の結果から明らかなように、本発明に
係わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それ
ぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジス
ト組成物は、解像力、孤立パターンの飛びおよびスカム
に対して不満足なものであった。また、本発明に関わる
レジスト溶液の粘度変化を追跡したが、３ヶ月室温経時
で何れも変化が認められなかった。なお、実施例２、
５、８、９、１０の各実施例のポジ型フォトレジスト組
成物で得られたレジストパターンは、側壁に定在波が少
なく、それぞれ満足すべき結果を得た。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、高解像力を有し、孤立
パターンの飛びを改善できる、優れた化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物が提供される。更に、現像性（現
像残渣（スカム）が発生しない）及び定在波が少ない優
れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供され
る。また、レジストの経時による粘度の変化も抑制さ
れ、安定な組成物を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）及び(I
II) で表される構造単位を少なくとも有する共重合体Ａ
と、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び（ｃ）溶剤を少なくとも含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。【化１】式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して
水素原子またはメチル基、Ｒ₃は置換されてもよい３級
アルキル基もしくは置換されてもよい３級シクロアルキ
ル基を表す。Ｘは２価の有機残基を表す。
【請求項２】前記（ａ）の共重合体Ａが、更に下記一
般式（IV）で表される構造単位を含有することを特徴と
する請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。【化２】式中、Ｒ₁は請求項１に記載のものと同義である。Ｒは
水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メト
キシ基、アセトキシ基を表す。
【請求項３】前記（ａ）の共重合体Ａが、更に下記一
般式（Ｖ）で表される構造単位を含有することを特徴と
する請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト組成
物。【化３】式中、Ｒ₁は請求項１に記載のものと同義である。Ｒ₄
〜Ｒ₈は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数
１から８までの直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素
数１から４までのアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。
ｍは１〜６の整数を示す。
【請求項４】前記（ａ）の共重合体Ａが、一般式
（Ｉ）及び（II）を有する共重合体に、下記一般式（V
I）で表されるジビニルエーテル化合物を反応させるこ
とにより得られることを特徴とする請求項１に記載のポ
ジ型フォトレジスト組成物。【化４】式中、Ｘは請求項１に記載のものと同義である。
【請求項５】前記一般式（VI）のＸが下記の２価の有
機残基から選ばれた基であることを特徴とする請求項４
記載のポジ型フォトレジスト組成物。【化５】
【請求項６】前記（ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物が下記一般式（VII ）で示され
るスルホニウム塩を少なくとも１つ含有することを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。【化６】式中、Ｒ₉は互いに独立して、水素原子、炭素数３から
１６の分岐アルキル基を示す。但し少なくとも１つは水
素原子でない。