JP3936491B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いるレジストとして、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第29,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００６】
特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７号には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２号にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示されている。また特開平８−１２３０３２号にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平８−２５３５３４号にはアセタール基で置換された基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示されている。
【０００７】
近年、半導体チップの微細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないため、更なる改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、高解像力を有し、かつパターンのエッジラフネスが改良された化学増幅型型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、化学増幅系レジストにおいて、特定構造を有する置換基でフェノール性水酸基が保護されたアルカリ溶解性樹脂を用い、その際に上記樹脂として保護率が異なる２種以上の樹脂を組み合わせることにより、エッジラフネスの問題が解決し得るという知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
【００１０】
（１）（ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（Ｉ）で表される保護基により保護されている樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（ｃ）有機塩基性化合物及び（ｄ）溶剤を含有し、
前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基の保護率が異なる２種以上の樹脂の混合物であり、かつ該混合物中の樹脂の内最も保護率が大きい樹脂の保護率（ＢＬ１）％と保護率が最も小さい樹脂の保護率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０の範囲にあることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
一般式（Ｉ）中：
Ｒ1は、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の環状アルキル基を表す。
ｎは、１〜４の自然数である。
【００１３】
（２） 上記一般式（Ｉ）のＷが、下記置換基からなる群から選択される基であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｗ：
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記式中：
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又はシアノ基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ4は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。
ｍは、１〜４の自然数である。
【００１６】
（３） 上記一般式（Ｉ）で表される基が、下記一般式（II）で表される基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（４）上記フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。上記共重合モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
このアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜８００００であり、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜１．２０である。この分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物では、上述したフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基が上記一般式（Ｉ）で表される保護基により保護されている樹脂（以下「樹脂（ａ）」ともいう）が配合される。そして樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基の保護率が異なる２種以上の樹脂の組み合わせからなり、かつ組み合わせる樹脂の内最も保護率が大きい樹脂の保護率（ＢＬ１）％と保護率が最も小さい樹脂の保護率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは７〜２０の範囲にある。該保護率の差（ＢＬ１−ＢＬ２）が、６０を越えると、保護率の大きい樹脂の調製が困難となる傾向になり、一方３未満であるとエッジラフネスが大きくなる。
また、組み合わせる樹脂のフェノール水酸基の保護率、即ち（ＢＬ１）％と（ＢＬ２）％は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜３０％の範囲にある。
【００２１】
一般式（Ｉ）において：
ｎは１〜４の自然数であり、２又は３が好ましい。
より具体的には、Ｒ1として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく挙げられ、なかでもメチルがより好ましい。
また、Ｗの有機基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子より構成される。
より具体的には、Ｗは以下に示される基が好ましい。
【００２２】
【化７】
【００２３】
式中：
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラルキル基からなる群から選択される基を表す。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ4は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。
ｍは、１〜４の自然数であり、１又は２が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、メチル、エチルがより好ましい。
Ｒ2における炭素数２〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としてはビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより好ましい。
【００２５】
Ｒ2、Ｒ4のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好ましく、フェニルがより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。Ｒ4における炭素数３〜１５個の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
これらの、アリール、アラルキル、環状アルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基等が置換されていても良い。
Ｒ3における炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。
また、Ｗは上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される保護基のより具体的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
樹脂（ａ）を構成する上記保護基でフェノール水酸基が保護されている樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることにより得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応等の方法により合成することができる。
【００３２】
樹脂（ａ）を構成する樹脂の構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、前述したように、フェノール水酸基が一般式（Ｉ）で表される保護基により異なる保護率で保護された上記樹脂の２種以上の混合物が含有される。保護率（ＢＬ１）％である樹脂と保護率（ＢＬ２）％である樹脂の組成物中の合計含有量は、本発明の組成物中の酸分解性基含有樹脂の総重量に対して１０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
保護率（ＢＬ１）％である樹脂と保護率（ＢＬ２）％である樹脂の組成物中の含有比率は、重量比で１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは３：７〜７：３である。
本発明の組成物において、酸分解性樹脂（ａ）の総使用量は、組成物の全重量（溶剤を除く）を基準として１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．０重量％である。
【００５０】
本発明の組成物は、例えば一般式（Ｉ）で表される保護基で例示される酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。
【００５１】
更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、良好なプロファイル形成の点で好ましい。そのような樹脂として、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水素化ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物に含有させることができるその他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００５４】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００５５】
上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００５６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００５８】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００５９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が含有される。
本発明で使用される（ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
また、その他の（ｂ）本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069, 055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1 977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22, 1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen e tal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Z hu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem. Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So lid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Prepri nts Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-181 43号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30 (5),218(1986) 、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭6 3-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６３】
上記（ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６４】
【化２７】
【００６５】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７０】
【化３１】
【００７１】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７２】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７３】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 -2 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2 はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７５】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203〜Ｒ205が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚ-が、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚ- が、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化３２】
【００７８】
【化３３】
【００７９】
【化３４】
【００８０】
【化３５】
【００８１】
【化３６】
【００８２】
【化３７】
【００８３】
【化３８】
【００８４】
【化３９】
【００８５】
【化４０】
【００８６】
【化４１】
【００８７】
【化４２】
【００８８】
【化４３】
【００８９】
【化４４】
【００９０】
【化４５】
【００９１】
【化４６】
【００９２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、
例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970) 、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc. ,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９４】
【化４７】
【００９５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４８】
【００９７】
【化４９】
【００９８】
【化５０】
【００９９】
【化５１】
【０１００】
【化５２】
【０１０１】
本発明において、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【０１０２】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０３】
本発明の組成物には、（ｃ）有機塩基性化合物が配合される。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい（ｃ）有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０６】
これらの（ｃ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（ｃ）有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１０８】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１０】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１１２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する（ｄ）溶剤に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる（ｄ）溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１１３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１１４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
合成例Ｉ
日本曹達株式会社製、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)(ＶＰ-８０００)をアルカリ可溶性樹脂Ａ-１とした。重量平均分子量は、９８００であった。
この樹脂（Ａ-１）５０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍ１を溶解し、アセチルクロライド３.２７ｇ（０．０４２モル）を滴下した。その後、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ａ-２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０１１７】
合成例II-１
合成例Ｉの場合と同じアルカリ可溶性樹脂Ａ−１ ２０ｇ
テトラヒドロフラン ８０ｍｌ
Ｂ-１（構造を下記する） ２.２０ｇ
をフラスコ中で混合し、
ｐ−トルエンスルホン酸 １０ｍｇ
を添加して、室温下で１８時間撹拌した。
反応液を、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。
得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、上記一般式（Ｉ）で表される保護基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｐ-１を得た。
以下に、本実施例で使用したビニルエーテルの構造を示す。
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】
合成例II−２〜II−８
表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用いて、合成II−１と同様にして上記一般式（Ｉ）で表される保護基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｐ−２〜Ｐ−８を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
実施例１〜３、比較例１
＜感光性組成物の調製と評価＞
表２に示す各成分を溶剤ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を調整した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間、真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．６μｍのレジスト膜を得た。
また、実施例及び比較例に用いた光酸発生剤及ぴ有機塩基性化合物を以下に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【化５５】
【０１２４】
このレジスト膜に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて露光を行った。露光後、１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記レジストの性能を評価した。その結果を表３に示す。
解像力は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。
結果を表３に示した。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表３の結果から明らかなように、本発明に係わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、比較例のフォトレジスト組成物は、エッジラフネスにおいて不満足なものであった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高解像力を有し、かつエッジラフネスの少ないレジストパターンを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いるレジストとして、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第29,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００６】
特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７号には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２号にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示されている。また特開平８−１２３０３２号にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平８−２５３５３４号にはアセタール基で置換された基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示されている。
【０００７】
近年、半導体チップの微細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないため、更なる改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、高解像力を有し、かつパターンのエッジラフネスが改良された化学増幅型型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、化学増幅系レジストにおいて、特定構造を有する置換基でフェノール性水酸基が保護されたアルカリ溶解性樹脂を用い、その際に上記樹脂として保護率が異なる２種以上の樹脂を組み合わせることにより、エッジラフネスの問題が解決し得るという知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
【００１０】
（１）（ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（Ｉ）で表される保護基により保護されている樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（ｃ）有機塩基性化合物及び（ｄ）溶剤を含有し、
前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基の保護率が異なる２種以上の樹脂の混合物であり、かつ該混合物中の樹脂の内最も保護率が大きい樹脂の保護率（ＢＬ１）％と保護率が最も小さい樹脂の保護率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０の範囲にあることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化４】
一般式（Ｉ）中：
Ｒ1は、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の環状アルキル基を表す。
ｎは、１〜４の自然数である。
【００１３】
（２） 上記一般式（Ｉ）のＷが、下記置換基からなる群から選択される基であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｗ：
【００１４】
【化５】
上記式中：
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又はシアノ基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ4は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。
ｍは、１〜４の自然数である。
【００１６】
（３） 上記一般式（Ｉ）で表される基が、下記一般式（II）で表される基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化６】
（４）上記フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。上記共重合モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
このアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜８００００であり、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜１．２０である。この分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物では、上述したフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基が上記一般式（Ｉ）で表される保護基により保護されている樹脂（以下「樹脂（ａ）」ともいう）が配合される。そして樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基の保護率が異なる２種以上の樹脂の組み合わせからなり、かつ組み合わせる樹脂の内最も保護率が大きい樹脂の保護率（ＢＬ１）％と保護率が最も小さい樹脂の保護率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは７〜２０の範囲にある。該保護率の差（ＢＬ１−ＢＬ２）が、６０を越えると、保護率の大きい樹脂の調製が困難となる傾向になり、一方３未満であるとエッジラフネスが大きくなる。
また、組み合わせる樹脂のフェノール水酸基の保護率、即ち（ＢＬ１）％と（ＢＬ２）％は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜３０％の範囲にある。
【００２１】
一般式（Ｉ）において：
ｎは１〜４の自然数であり、２又は３が好ましい。
より具体的には、Ｒ1として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく挙げられ、なかでもメチルがより好ましい。
また、Ｗの有機基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子より構成される。
より具体的には、Ｗは以下に示される基が好ましい。
【００２２】
【化７】
式中：
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラルキル基からなる群から選択される基を表す。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ4は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。
ｍは、１〜４の自然数であり、１又は２が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、メチル、エチルがより好ましい。
Ｒ2における炭素数２〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としてはビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより好ましい。
【００２５】
Ｒ2、Ｒ4のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好ましく、フェニルがより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。Ｒ4における炭素数３〜１５個の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
これらの、アリール、アラルキル、環状アルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基等が置換されていても良い。
Ｒ3における炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。
また、Ｗは上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される保護基のより具体的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２８】
【化８】
【化９】
【化１０】
樹脂（ａ）を構成する上記保護基でフェノール水酸基が保護されている樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることにより得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応等の方法により合成することができる。
【００３２】
樹脂（ａ）を構成する樹脂の構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００３３】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、前述したように、フェノール水酸基が一般式（Ｉ）で表される保護基により異なる保護率で保護された上記樹脂の２種以上の混合物が含有される。保護率（ＢＬ１）％である樹脂と保護率（ＢＬ２）％である樹脂の組成物中の合計含有量は、本発明の組成物中の酸分解性基含有樹脂の総重量に対して１０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
保護率（ＢＬ１）％である樹脂と保護率（ＢＬ２）％である樹脂の組成物中の含有比率は、重量比で１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは３：７〜７：３である。
本発明の組成物において、酸分解性樹脂（ａ）の総使用量は、組成物の全重量（溶剤を除く）を基準として１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．０重量％である。
【００５０】
本発明の組成物は、例えば一般式（Ｉ）で表される保護基で例示される酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。
【００５１】
更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、良好なプロファイル形成の点で好ましい。そのような樹脂として、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水素化ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物に含有させることができるその他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００５４】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００５５】
上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００５６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００５８】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００５９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が含有される。
本発明で使用される（ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
また、その他の（ｂ）本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069, 055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1 977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22, 1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen e tal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Z hu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem. Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So lid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Prepri nts Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-181 43号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30 (5),218(1986) 、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭6 3-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６３】
上記（ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６４】
【化２７】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７０】
【化３１】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７２】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７３】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 -2 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2 はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７５】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203〜Ｒ205が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚ-が、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚ- が、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、
例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970) 、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc. ,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９４】
【化４７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
本発明において、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【０１０２】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０３】
本発明の組成物には、（ｃ）有機塩基性化合物が配合される。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい（ｃ）有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０４】
【化５３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０６】
これらの（ｃ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（ｃ）有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１０８】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１０】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１１２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する（ｄ）溶剤に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる（ｄ）溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１１３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１１４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
合成例Ｉ
日本曹達株式会社製、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)(ＶＰ-８０００)をアルカリ可溶性樹脂Ａ-１とした。重量平均分子量は、９８００であった。
この樹脂（Ａ-１）５０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍ１を溶解し、アセチルクロライド３.２７ｇ（０．０４２モル）を滴下した。その後、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ａ-２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０１１７】
合成例II-１
合成例Ｉの場合と同じアルカリ可溶性樹脂Ａ−１ ２０ｇ
テトラヒドロフラン ８０ｍｌ
Ｂ-１（構造を下記する） ２.２０ｇ
をフラスコ中で混合し、
ｐ−トルエンスルホン酸 １０ｍｇ
を添加して、室温下で１８時間撹拌した。
反応液を、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。
得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、上記一般式（Ｉ）で表される保護基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｐ-１を得た。
以下に、本実施例で使用したビニルエーテルの構造を示す。
【０１１８】
【化５４】
合成例II−２〜II−８
表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用いて、合成II−１と同様にして上記一般式（Ｉ）で表される保護基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｐ−２〜Ｐ−８を得た。
【０１２０】
【表１】
実施例１〜３、比較例１
＜感光性組成物の調製と評価＞
表２に示す各成分を溶剤ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を調整した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間、真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．６μｍのレジスト膜を得た。
また、実施例及び比較例に用いた光酸発生剤及ぴ有機塩基性化合物を以下に示す。
【０１２２】
【表２】
【化５５】
このレジスト膜に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて露光を行った。露光後、１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記レジストの性能を評価した。その結果を表３に示す。
解像力は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。
結果を表３に示した。
【０１２５】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明に係わる各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、比較例のフォトレジスト組成物は、エッジラフネスにおいて不満足なものであった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高解像力を有し、かつエッジラフネスの少ないレジストパターンを形成することができる。
Claims (5)
- （ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（Ｉ）で表される保護基により保護されている樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（ｃ）有機塩基性化合物及び（ｄ）溶剤を含有し、
前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基に対する一般式（Ｉ）で表される保護基による保護率が異なる２種以上の樹脂を含有する混合物であり、該混合物中の樹脂についての最も大きい当該保護率（ＢＬ１）％と最も小さい当該保護率（ＢＬ２）％との差（ＢＬ１−ＢＬ２）が３〜６０の範囲にあることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ1は、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の環状アルキル基を表す。
ｎは、１〜４の自然数である。 - 上記一般式（Ｉ）のＷが、下記置換基からなる群から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｗ：
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又はシアノ基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ4は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。
ｍは、１〜４の自然数である。 - 上記一般式（Ｉ）で表される基が、下記一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 上記フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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