JP2000241975A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガスの発生防止、露光による膜変化（膜厚変
化）が実質上なく、高感度で高解像力の優れた化学増幅
型ポジ型フォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】バラスト基を有する特定の２価の基を有
し、かつ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する化合物、及び活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型フォト
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００４】特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基
を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護
した樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が
開示されている。特開平４−２１９７５７号公報には同
様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒ
ドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換され
た樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開
示されている。更に特開平５−２４９６８２号公報にも
同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジス
ト組成物が示されている。また特開平８−１２３０３２
号公報にはアセタール基で置換された基を含む三元共重
合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。更
に、特開平８−２５３５３４号公報にはアセタール基で
置換された基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォト
レジスト組成物が示されている。

【０００５】また、特開平８−１５８６４号公報には、
樹脂成分が、水酸基の１０から６０モル％がｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レンと、水酸基の１０〜６０モル％がエトキシエトキシ
基等で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物で
あるポジ型レジスト組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、これら従来の酸分解性基を
有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物は、露光に
より組成物中の分解成分がガスとして発生し、露光後の
膜厚の減少、露光ＰＥＢ後の膜厚の減少、更に発生した
ガスが露光装置に付着して、例えばステッパーが正しく
作動しない場合がある等の問題を有しており、改良が望
まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
の発生が防止でき、露光による膜変化（膜厚変化）が実
質上なく、高感度で高解像力の優れた化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物を含有
するポジ型フォトレジスト組成物により、上記目的が達
成され、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明
に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成であ
る。 （１）（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有し、か
つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解
性が増大する化合物、及び（ｂ）活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一で
も異なっていてもよく、水素原子又はバラスト基を表
し、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはバラスト基を表
す。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （ａ）上記一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作
用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大
する化合物 一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂のバラスト基としては、
例えば炭素数６以上の鎖状、分岐状、又は環状のアルキ
ル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラ
ルキル基等を挙げることができる。これらの基は、置換
されていてもよく、またヘテロ原子が導入されていても
よい。ヘテロ原子が導入されている場合、アルキル基の
炭素数は６以上が好ましく、アリール基の炭素数は６以
上が好ましく、アラルキル基の炭素数は７以上が好まし
い。ここでヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子等を挙げることができる。

【００１２】上記Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数６以上、好ましくは
炭素数１１〜２０の鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−
デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｔ−ウンデシル基、ｎ
−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｔ−トリデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｔ−テ
トラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル
基、ｔ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘ
キサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｉ−ヘプタデシル基、ｔ−ヘプタデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル
基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基、ｔ−ノナデ
シル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置
換アルキル基も上記範囲内であれば使用できることがで
きる。

【００１３】上記Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数６以上、好ましくは
炭素数１１〜２０の環状アルキルとしては、置換基を有
した環状アルキルでも良く、例えばシクロウンデシル
基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロト
リデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシ
ル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、
シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シク
ロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロ
ヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオ
キシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシ
ル基等を挙げることが出来る。ここに挙げた以外の置換
環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることが
できる。

【００１４】上記Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数６以上、好ましくは
炭素数１１〜２０のアリール基としては、４−シクロペ
ンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４
−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニル
フェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シク
ロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル
基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペン
チルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−
シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフ
ェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−
シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニ
ルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェ
ニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シ
クロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニル
オキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニ
ル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シク
ロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオ
キシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル
基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフ
ェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オ
クタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２
−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニ
ル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチ
ルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−
ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル
基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ
−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピル
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、
３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−
ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフ
ェニル基、

【００１５】２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，
３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、
２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−
アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル
基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−
ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフ
ェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，
４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフ
ェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロ
ニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イ
ソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェ
ニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シ
クロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニ
ルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニ
ル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シク
ロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニル
オキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル
基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、
４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニ
ルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニ
ル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘ
キシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフ
ェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキ
シフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イ
ソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシ
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキ
シフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
基、

【００１６】２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４
−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−
ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキ
シフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル
基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６
−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキ
シフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３
−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−
アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキ
シフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニ
ル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、
２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−
ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチル
オキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル
基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロ
ニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニ
ル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げら
れ、これらは上記範囲内であればさらに置換しても良く
上記例以外の置換基に限定しない。

【００１７】Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数７以上、好ましくは炭素
数１２〜２０のアラルキル基としては、４−シクロペン
チルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエ
チル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−
シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチ
ルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチ
ル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シ
クロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチル
フェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル
基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シク
ロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオ
キシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェ
ニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエ
チル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル
基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４
−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフ
ェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペ
ンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエ
チル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ
−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェ
ニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３
−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニ
ルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル
基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，
４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、

【００１８】２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェ
ニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４
−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−
ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６
−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−
アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル
基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３
−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−
アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェ
ニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチ
ル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−
ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチル
フェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル
基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロ
ニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチ
ル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロ
ペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシル
オキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシ
フェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニ
ルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル
基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−
シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロ
オクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、

【００１９】３−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−
ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテ
ニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキ
シフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル
エチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、
２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−
オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチル
オキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェ
ニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチ
ル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、
２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、
２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、
３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−
ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−
ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−
ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−
ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−
アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミ
ルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオ
キシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキ
シフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフ
ェニルエチル基、

【００２０】３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル
エチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、
３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマ
ンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキ
シフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニル
エチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、
あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチ
ル基等に置き換えたもの等が挙げられる。

【００２１】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・
エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒ
ドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ
基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基
・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホ
ルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シ
アナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ
基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキ
シ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニル
オキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、
フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ
る。

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、好ましくは炭
素数６以上、より好ましくは１１〜２０の鎖状、分岐、
環状のアルキル基、あるいは炭素数６以上、より好まし
くは炭素数１１〜２０のアリール基、あるいは炭素数７
以上、より好ましくは１２〜２０のアラルキル基であ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）で示される基の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】上記一般式（Ｉ）で示される基は、化合物
の中に、２価の酸分解性基として含まれてもよいし、い
ずれか一方に置換基を有する１価の酸分解性基として含
まれてもよい。上記一般式（Ｉ）で示される基は、２価
の酸分解性基として含まれる場合、下記のように、ポリ
マー型化合物の主鎖や、架橋部分に含むことができ、ま
た非ポリマー型化合物の場合には、化合物骨格を連結す
る連結基として含むことができる。一方、上記一般式
（Ｉ）で示される基が、１価の酸分解性基として含まれ
る場合、下記のように、ポリマー型化合物の側鎖に含む
ことができ、また非ポリマー型化合物の場合には、化合
物骨格の置換基として含むことができる。ここで、上記
一般式（Ｉ）で示される基を含む１価の酸分解性基とし
ては、一般式（Ｉ）の２つの結合手のうちいずれかに置
換基が結合したものが挙げられる。この置換基として
は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル
基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル
基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｔ−ウンデ
シル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｔ−ト
リデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル
基、ｔ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペ
ンタデシル基、ｔ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｉ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘ
プタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｔ−ヘプタデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｔ−オ
クタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基、
ｔ−ノナデシル基等）、環状アルキル基（例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデ
シル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、
シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロ
ヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデ
シル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、メチル
フェニル基、ジメチルフェニル基や、前述のアリール基
の具体例等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル
基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、や前述の
アラルキル基の具体例等）が挙げられる。これら置換基
は、さらに置換されていてもよく、またこれら例示化合
物の範囲に限定されない。

【００３０】上記のような一般式（Ｉ）で示される基を
有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する
溶解性が増大する化合物としては、一般式（Ｉ）で示さ
れる基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解
阻止化合物）及び非ポリマー型溶解阻止化合物を含むも
のである。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の好ま
しい態様としては以下に示すものが挙げられる。 光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物 光酸発生剤と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ
可溶性樹脂 光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー
型溶解阻止化合物 光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー
型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂

【００３１】以下、ポリマー型溶解阻止化合物について
説明する。本発明におけるポリマー型溶解阻止化合物と
は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する
化合物に、一般式（Ｉ）で示される酸分解性基を導入し
た構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化
合物のことである。ポリマー型溶解阻止化合物として
は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両
方に、一般式（Ｉ）で示される基を有する樹脂である。
この内、一般式（Ｉ）で示される基を側鎖に有する樹脂
がより好ましい。次に、一般式（Ｉ）で示される基が側
鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−Ｏ
Ｈもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ₀−ＣＯＯＨも
しくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂であ
る。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアル
カリ可溶性樹脂を挙げることができる。

【００３２】本発明において好ましい母体樹脂として
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂で
ある。本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ
スチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言
う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくと
も３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重
合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン
核が部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロ
キシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外
のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシス
チレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、
アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ま
しい。

【００３３】本発明では、このような樹脂中における一
般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単位の含有量
としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル
％が好ましく、より好ましくは５モル％〜４０モル％で
ある。

【００３４】本発明において上記のポリマー型溶解阻止
化合物中には、上記一般式（Ｉ）で示される基以外に、
他の酸分解性基を含んでいてもよい。

【００３５】上記一般式（Ｉ）で示される基を含有する
ポリマー型溶解阻止化合物は、対応するビニルエーテル
を合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解し
たフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の
方法により反応させることで得ることができる。反応
は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂
や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニ
ウムトシレートのような塩の存在下実施される。また、
別の方法としては対応するハロゲン化物を合成し、テト
ラヒドロフランやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のよ
うな適当な溶媒に溶解し、アミンやアルカリ金属などの
塩基性条件下フェノール性水酸基と反応させて目的物を
得る方法である。

【００３６】上記一般式（Ｉ）で示される基を含有する
ポリマー型溶解阻止化合物の重量平均分子量は３０００
〜８００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５
００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、
１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．０
０である。このような分子量分布のポリマーを得るには
アニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好
ましい。

【００３７】このようなポリマー型溶解阻止化合物の具
体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】次に、非ポリマー型溶解阻止化合物につい
て説明する。非ポリマー型溶解阻止化合物とは、３００
０以下の一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合
物に、上記一般式（Ｉ）で示される基を導入した構造を
有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のこ
とである。本発明に使用される上記非ポリマー型溶解阻
止化合物は、酸分解性基として上記一般式（Ｉ）で示さ
れる基を少なくとも１種有する。各化合物中、酸分解性
基はそれぞれその構造中に少なくとも２個存在し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少な
くとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由す
る化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なく
とも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する
化合物を使用するのが有利である。

【００５３】非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受け
ると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹
脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。

【００５４】本発明において、好ましい非ポリマー型溶
解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以
上有する分子量３０００以下の単一構造化合物の該アル
カリ可溶性基の１／２以上を一般式（Ｉ）で示される基
を有する１価の酸分解性基で保護した化合物をあげるこ
とができる。このようなアルカリ可溶性基を残した非ポ
リマー型溶解阻止化合物を用いることにより、非ポリマ
ー型溶解阻止化合物の溶剤溶解性が向上し、本発明の効
果を更に高めるという点で好ましい。

【００５５】又、本発明において、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性
基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分
解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互
いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。

【００５６】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基
間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）で
は結合原子１２個である。

【００５７】

【化２２】

【００５８】また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合
物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有し
ていても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１
個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子
量は３，５００以下であり、好ましくは５００〜３，０
００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範
囲であると高解像力の点で好ましい。

【００５９】好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、
特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７
号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフ
エノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上記一般式
（Ｉ）で示される基を有する１価の酸分解性基で保護し
た化合物が含まれる。

【００６０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００６１】より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［Ｘ
ＶＩ］で表される化合物が挙げられる。

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】ここで、 Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：同一でも異なっていても
良く、水素原子、前記一般式（Ｉ）で示される基を含む
１価の酸分解性基を構成する基。 Ｒ¹⁰⁰：−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ₃−もしくは

【００６７】

【化２７】

【００６８】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていても良く、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは
−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、 Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³：水素原子、アルキル基、アリール基もしくはア
ラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹²¹〜Ｒ
¹²³、Ｒ¹²⁸〜Ｒ¹²⁹、Ｒ^{1 31}〜Ｒ¹³⁴、Ｒ¹³⁸〜Ｒ¹⁴¹及び
Ｒ¹⁴³：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラル
キルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、シアノ基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)（Ｒ¹⁵⁵、
Ｒ¹⁵⁶：Ｈ、アルキル基もしくはアリール基） Ｒ¹¹⁰：単結合、アルキレン基もしくは

【００６９】

【化２８】

【００７０】Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一でも異なっても良く、
単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−もし
くはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が、上記
一般式（Ｉ）で示される基を含む１価の酸分解性基で置
き換ってもよい。

【００７１】Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一でも異なっても良く、
メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレ
ン基もしくはハロアルキル基、但し、ここで、低級アル
キル基とは炭素数１〜４個のアルキル基を表す、 Ｒ¹²⁴〜Ｒ¹²⁷：同一でも異なっても良く、水素原子もし
くはアルキル基、 Ｒ¹³⁵〜Ｒ¹³⁷：同一でも異なっても良く、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはアシロキシ
基、 Ｒ¹⁴²：水素原子、前記一般式（Ｉ）で示される基を有
する酸分解性基を構成する基もしくは

【００７２】

【化２９】

【００７３】Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵：同一でも異なっても良く、
水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基もしく
はアリール基、 Ｒ¹⁴⁶〜Ｒ¹⁴⁹：同一でも異なっていても良く、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カル
ボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくはアリールオ
キシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は
同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ、Ｂ：単結合もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメ
チレン基もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、 但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００７４】

【化３０】

【００７５】ここで、 Ｒ¹⁶⁰：有機基、単結合、−S−、−SO−、もしくは−S
(=O)₂− Ｒ¹⁶¹：水素原子、一価の有機基もしくは

【００７６】

【化３１】

【００７７】Ｒ¹⁶²〜Ｒ¹⁶⁶：同一でも異なっていても良
く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、もしくは一般式(I)で示さ
れる基を含む基 但し、少なくとも２つは一般式(I)で示される基を含む
基である、又、各４もしくは６個の同一記号の置換基は
同一の基でなくても良い、 Ｘ：２価の有機基、 e₂ :０もしくは１を表わす。

【００７８】

【化３２】

【００７９】ここで、 Ｒ¹⁶⁷〜Ｒ¹⁷⁰：同一でも異なっても良く、水素原子、水
酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、もし
くはアルケニル基、但し、各４〜６個の同一記号の置換
基は同一の基ではなくても良い、 Ｒ¹⁷¹,Ｒ¹⁷²：水素原子、アルキル基もしくは

【００８０】

【化３３】

【００８１】Ｒ¹⁷³：少なくとも２つは一般式(I)で示さ
れる基を含む基であり、その他は水酸基である、 f₂,h₂：０もしくは１〜４の整数、 g₂ :０もしくは１〜４の整数、を表す。

【００８２】

【化３４】

【００８３】ここで、 Ｒ¹⁷⁴〜Ｒ¹⁸⁰：同一でも異なっても良く、水素原子、水
酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシロキ
シ基、アシル基、アラルキルオキシ基、もしくはアリー
ルオキシ基、但し、各６個の同一記号の置換基は同一の
基ではなくても良い、 Ｒ¹⁸¹：少なくとも２つは一般式(I)で示される基を含む
基であり、その他は、水酸基である、を表す。

【００８４】

【化３５】 ここで、 Ｒ¹⁸²：水素原子もしくはアルキル基、但し、全部同一
でなくても良い、 Ｒ¹⁸³〜Ｒ¹⁸⁶：水酸基、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、もしくはアルコキシ基、但し、各３個の同一記
号の置換基は同一の基でなくても良い、 Ｒ¹⁸⁷：少なくとも２つは一般式(I)で示される基を含む
基であり、その他は、水酸基である、を表す。好ましい
化合物骨格の具体例を以下に示す。

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【００９５】

【化４６】

【００９６】

【化４７】

【００９７】

【化４８】

【００９８】

【化４９】

【００９９】

【化５０】

【０１００】

【化５１】

【０１０１】

【化５２】

【０１０２】

【化５３】

【０１０３】

【化５４】

【０１０４】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、又は

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】（上記のＲ₁、Ｒ₂は一般式（Ｉ）のものと
同義であり、Ｒaはアルキル基、環状アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表す。）の中から選ばれる基
である。但し、化合物中、少なくとも２個、もしくは構
造により３個は水素原子以外の基であり、少なくとも１
個は上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒaを含む基を表す。各置換基Ｒは
同一の基でなくても良い。

【０１０７】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
基を有する、酸の作用に分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する化合物の組成物中の添加量を、以下
に示す。 光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物を含む場合の
ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量
（固形分換算で）に対して５〜５０重量％が好ましく、
より好ましくは１０〜４０重量％である。 光酸発生剤と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ
可溶性樹脂を含む場合の非ポリマー型溶解阻止化合物の
含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３
〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量
％である。

【０１０８】光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物
と非ポリマー型溶解阻止化合物を含む場合の非ポリマー
型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分
換算で）に対して３〜４０重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜３０重量％であり、ポリマー型溶解阻止化合
物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対し
て２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０
重量％である 光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー
型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む場合、非
ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量
（固形分換算で）に対して３〜４０重量％が好ましく、
より好ましくは５〜３０重量％であり、ポリマー型溶解
阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算
で）に対して２〜４０重量％が好ましく、より好ましく
は５〜３０重量％である

【０１０９】本発明において、組成物中に酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
き、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有
していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶
性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリ
ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導
体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシ
スチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性で
あれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）
共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合
体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合
体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキ
ル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノー
ル性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹
脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。

【０１１０】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシ
スチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−ア
ルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−
無水マレイン酸）共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキ
シスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１１１】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシス
チレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチル
スチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロ
キシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の
一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添
ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキ
シスチレン樹脂である。

【０１１２】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭
素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレン
モノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノ
マーを重合して得られたポリマーを示す。

【０１１３】前記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【０１１４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１１５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【０１１６】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。

【０１１７】本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、
遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電
子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【０１１８】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
同339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Criv
ello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201
号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,4
42号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,
J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Z
hu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit e
tal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton
etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.
Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,T
etrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.I
maging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan eta
l,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,
Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.
Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、
F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧
州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同27
1,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同
4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号
等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35
(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs e
tal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adac
hi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564
号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,7
74 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【０１１９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１２０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１２１】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１２２】

【化５６】

【０１２３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２４】

【化５７】

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】

【化５９】

【０１２７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１２８】

【化６０】

【０１２９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【０１３０】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【０１３１】Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【０１３２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１３３】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ²⁰⁵が置換あるいは未置換
のアリール基を表し、Ｚ^-が、光の照射により酸として
発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいも
のである。具体的には、Ｚ ^-が、分岐状又は環状の炭素
数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から
選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、
もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも
３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【０１３４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３５】

【化６１】

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】

【化６４】

【０１３９】

【化６５】

【０１４０】

【化６６】

【０１４１】

【化６７】

【０１４２】

【化６８】

【０１４３】

【化６９】

【０１４４】

【化７０】

【０１４５】

【化７１】

【０１４６】

【化７２】

【０１４７】

【化７３】

【０１４８】

【化７４】

【０１４９】

【化７５】

【０１５０】

【化７６】

【０１５１】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.P
olym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【０１５２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１５３】

【化７７】

【０１５４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ^{20 6}は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１５５】

【化７８】

【０１５６】

【化７９】

【０１５７】

【化８０】

【０１５８】

【化８１】

【０１５９】

【化８２】

【０１６０】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジ
スルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン
化合物であることが好ましい。また、これらの化合物は
２種以上を混合させてもよく、その場合、オニウム塩同
士のような類似構造同士を混合させても、オニウム塩と
ジスルホン等異なる骨格の化合物を混合させてもよい。

【０１６１】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明
のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除
く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で
用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線
又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の
添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くな
り、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸
収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１６２】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることができる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【０１６３】

【化８３】

【０１６４】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６５】

【化８４】

【０１６６】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一
分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する
含窒素塩基性化合物である。窒素含有環状化合物として
は、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環
環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式
（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。

【０１６７】

【化８５】

【０１６８】式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０１６９】

【化８６】

【０１７０】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１７１】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１７２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１７３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除
く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１
重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量
部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する
傾向がある。

【０１７４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物には
必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、
光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１７５】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【０１７６】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１７７】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型フォ
トレジスト組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることが
できる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エ
トキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレ
ン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、
ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェ
ニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノ
ン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニト
ロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナ
フチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン
１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセト
ン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビ
ス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロ
ネン等であるがこれらに限定されるものではない。

【０１７８】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１７９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
るものであり、使用することのできる溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【０１８０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。

【０１８１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１８２】

【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔合成例Ｉ−１ アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の合成〕ｐ
−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸
ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０
℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０
３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時
間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液
をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出さ
せた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに
溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９
モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流
することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌ
を加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させ
た。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の重量
平均分子量は１５０００であった。

【０１８３】〔アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２〕日本曹達株
式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０
００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２とした。重量平均分
子量は９８００であった。

【０１８４】〔合成例II−１〕合成例Ｉ−１で得られた
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１（２０ｇ）をテトラヒドロフ
ランに溶解し、シクロヘキシルフェニルビニルエチルエ
ーテル（８ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添
加して、室温下１８時間撹拌した。反応液を超純水５Ｌ
中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。得られた
樹脂を真空乾燥器中で７０℃、１２時間乾燥し、前記一
般式（Ｉ）で示される置換基を有するアルカリ可溶性樹
脂Ｂ−１を得た。

【０１８５】〔合成例II−２〕合成例Ｉ−１で得られた
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１（２０ｇ）をジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、エチル−１−ブロモ−２
−シクロヘキシルフェニルエチルエーテル（８．８ｇ）
と無水炭酸カリウムを添加し、１２０℃で５時間加熱撹
拌した。反応液を超純水５Ｌ中に激しく撹拌しながら滴
下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥器中で７０
℃、１２時間乾燥し、前記一般式（Ｉ）で示される基を
有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。

【０１８６】合成例II−１、合成例II−２のどちらを用
いても、組成の同じ樹脂Ｂ−１が得られ、原料の合成の
し易さにより適宜選択することができる。ここで合成し
た樹脂Ｂ−１中の前記一般式（Ｉ）で示される基を有す
る繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して２
０モル％である。

【０１８７】〔合成例II−３〕アルカリ可溶性樹脂Ｒ−
２を用いた以外は、合成例II−１と同様にして、一般式
（Ｉ）で示される基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−
１'を得た。

【０１８８】合成例II−１あるいは合成例II−２と同様
な方法で、アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１から一般式（Ｉ）
で示される基を有する前記した組成の樹脂Ｂ−２〜Ｂ−
１５を合成した。また、合成例II−３と同様な方法で、
アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２から一般式（Ｉ）で示される
基を有する樹脂Ｂ−２'〜Ｂ−１５'を合成した。ここ
で、「'」が付されている本発明に係わる酸分解性樹脂
は、母体樹脂としてアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２が用いら
れている以外は、付されていないものと同じである。

【０１８９】〔合成例III−１〕母体樹脂として、アル
カリ可溶性樹脂Ｒ−１を用い、これとエチルビニルエー
テルとを合成例II−１と同様な操作で、樹脂Ｃ−１を得
た。

【０１９０】〔合成例III−２〕母体樹脂として、アル
カリ可溶性樹脂Ｒ−２を用い、これとエチルビニルエー
テルとを合成例II−１と同様な操作で、樹脂Ｃ−１'を
得た。

【０１９１】（実施例１〜１３、比較例１、２） 〔感光性組成物の調製と評価〕下記表１に示す各素材を
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレー
トで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】上記表１において、非ポリマー型溶解阻止
化合物は、前記骨格の具体例である化合物（６０）であ
り、下記（ｇ−１）で示される構造を有する。また、実
施例、比較例に用いた各光酸発生剤及び有機塩基化合物
を以下に示す。

【０１９４】

【化８７】

【０１９５】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露
光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸
漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果
を表２に示す。感度は、０．３０μｍのラインアンドス
ペースのマスクパターンを再現する最低露光量を表す。
解像力は０．３０μｍのラインアンドスペースのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
露光による発生するガス成分をガスクロマトグラフによ
り検出し、なにも検出されなかったものを〇、検出され
たものを×とした。膜収縮は、レジスト膜の様子を光学
顕微鏡あるいはＳＥＭで観察し、露光前の膜厚を１００
％として、露光直後の膜厚、及び露光後の加熱処理後の
膜厚を露光前の膜厚に対する比率で示した。

【０１９６】

【表２】

【０１９７】表２の結果から明らかなように、本発明に
係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞ
れ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト
組成物は、特にガスの発生、露光による膜変化（膜厚変
化）について不満足なものであった。

【０１９８】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、ガスの発生、露光による膜変化（膜厚変化）が実質
上なく、高感度で高解像力である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB08 AB15 AB16 AB20 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BG00 CB17 CB41 CB43 CB45 CB52 CC20 FA17 4J002 BC121 EB106 EN136 EQ016 ES006 EV006 EV216 EV296 EV306 EV316 EW176 EY006 EZ006 FD020 FD090 FD200 FD205 FD206 FD310 GP03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基を
   有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対
   する溶解性が増大する化合物、及び（ｂ）活性光線又は
   放射線の照射により酸を発生する化合物を含有すること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一でも異なってい
   てもよく、水素原子又はバラスト基を表し、Ｒ₁及びＲ₂
   のうち少なくとも１つはバラスト基を表す。