JP2013137537A - 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、並びに、樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基における水素原子が下記一般式(1)で表される基によって置換されている基とを有する化合物(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、並びに、樹脂。
【選択図】なし
Description
このように、高感度と、高解像性、更には、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基における水素原子が下記一般式(1)で表される基によって置換されている基とを有する化合物(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、M1又はQ1とが結合して、環を形成することはない。
n1は、1以上の整数を表す。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
*は、上記フェノール性水酸基における酸素原子に結合する結合手を表す。
〔2〕
前記化合物(P)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、M1又はQ1とが結合して、環を形成することはない。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
R3は、水素原子又はアルキル基を表す。
R4は、水素原子又はアルキル基を表す。R4とM2又はArとが互いに結合して環を形成してもよく、その場合のR4はアルキレン基を表す。
M2は、単結合又は2価の連結基を表し、R4と結合して環を形成する場合には3価の連結基を表す。
Arは、(n2+1)価の芳香環基を表し、R4と結合して環を形成する場合には(n2+2)価の芳香環基を表す。
n2は、1〜5の整数を表す。
n2が2以上の整数である場合、n2個の括弧内の基は同一であっても、異なっていてもよい。
〔3〕
上記一般式(1)において、R21〜R23は、それぞれ独立に、アルキル基である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔4〕
上記一般式(1)において、R21〜R23の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する、あるいは、R21〜R23の少なくとも1つがシクロアルキル基である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔5〕
上記一般式(1)において、R1が水素原子である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔6〕
上記一般式(1)において、n1が1である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔7〕
上記一般式(1)において、−M1−Q1で表される基が、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔8〕
前記化合物(P)が、下記一般式(5)又は(6)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
R51及びR61は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ar51及びAr61は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。
L61は単結合又はアルキレン基を表す。
〔9〕
前記化合物(P)が、下記一般式(3)により表される非分解性の繰り返し単位を更に含む、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
R31は、水素原子又はメチル基を表す。
Ar31は、アリーレン基を表す。
L31は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q31は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
〔10〕
前記化合物(P)が、下記一般式(4)により表される繰り返し単位を更に有する樹脂である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(4)において、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
L41は、単結合又は2価の連結基を表す。
L42は、2価の連結基を表す。
Sは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
〔11〕
上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔12〕
上記〔11〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
〔13〕
上記〔12〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕
上記〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕
下記一般式(2A)で表される繰り返し単位と、下記式(5A)で表される繰り返し単位とを有する樹脂。
上記一般式(2A)において、R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、R71とが結合して、環を形成することはない。
R71は、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリールオキシアルキル基又はヘテロ環基を表す。
〔16〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔17〕
更に、塩基性化合物を含有する、上記〔1〕〜〔10〕及び〔16〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔18〕
更に、溶剤を含有する、上記〔1〕〜〔10〕、〔16〕、及び〔17〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔19〕
更に、界面活性剤を含有する、上記〔1〕〜〔10〕及び〔16〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔20〕
前記露光が、KrFエキシマレーザー光、EUV光又は電子線による露光である、上記〔1〕〜〔10〕及び〔16〕〜〔19〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(EUV)線、X線又は電子線(EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基における水素原子が下記一般式(1)で表される基によって置換されている基とを有する化合物(P)を含有する。
R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、M1又はQ1とが結合して、環を形成することはない。
n1は、1以上の整数を表す。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
*は、上記フェノール性水酸基における酸素原子に結合する結合手を表す。
そのため、−C(R21)(R22)(R23)で表される基が直鎖状構造である場合と比較して、本発明における−C(R21)(R22)(R23)で表される基は、嵩高い構造を有しており、この基を有する化合物(P)のガラス転移温度(Tg)は高い。これにより、上記化合物(P)を含むレジスト組成物を使用した場合には、微細ラインパターンの形成において、ラインの断線が生じにくくなり、解像度が向上したものと推察される。
また、一般式(1)においては、−(CH2)n1−で表される基におけるn1が1以上の整数となっている。これにより、露光部において酸発生剤が発生する酸と反応する炭素原子(すなわち、R1に接続する炭素原子)は、上記嵩高い構造に接続するものの、該炭素原子と該嵩高い構造との間には、嵩高くないメチレン基が少なくとも1つ介在しているため、酸と上記炭素原子とが接触しやすく、酸による反応を効率的に進行させることができる。これにより、感度が向上するとともに、パターン形状の良化及び解像度の向上にも寄与するものと考えられる。
また、上記のように、酸による反応の効率が高いことは、所望形状のパターンを形成する際における露光量変化の依存性を弱めることにも繋がり、結果、露光ラチチュードも優れたものになるものと考えられる。
R1及びR21〜R23としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
R21〜R23の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
n1は、1〜5の整数を表すことが好ましく、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましく、これにより、解像性をより向上させることができる。
M1は置換基を更に有していてもよく、M1が更に有し得る置換基は、上述したR21のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
Q1としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR21としてのアリール基について説明したものと同様である。
Q1としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR21としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Q1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
−M1−Q1で表される基としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、M1としてのアルキレン基で説明したものと同様である。
−M1−Q1で表される基としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Q1としてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
−M1−Q1で表される基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、2−アダマンチル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ベンジル基、2−フェネチル基、2−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
また、化合物(P)は、他の態様において、複数のフェノール性水酸基を有する母核化合物における、一部のフェノール性水酸基の水素原子が、一般式(1)で表される基により置換されている低分子化合物であり得る。
Ar51及びAr61により表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。これらのアリーレン基は、炭素数6〜18の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またこれらが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、M1又はQ1とが結合して、環を形成することはない。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
R3は、水素原子又はアルキル基を表す。
R4は、水素原子又はアルキル基を表す。R4とM2又はArとが互いに結合して環を形成してもよく、その場合のR4はアルキレン基を表す。
M2は、単結合又は2価の連結基を表し、R4と結合して環を形成する場合には3価の連結基を表す。
Arは、(n2+1)価の芳香環基を表し、R4と結合して環を形成する場合には(n2+2)価の芳香環基を表す。
n2は、1〜5の整数を表す。
n2が2以上の整数である場合、n2個の括弧内の基は同一であっても、異なっていてもよい。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R3及びR4の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
R4とM2又はArとが互いに結合して環を形成して場合のR4としてのアルキレン基は、炭素数1〜3のものがより好ましく、炭素数1又は2のものが好ましい。
上記2価の連結基の具体例としては、−COO−、−COOCH2−、−COO−CH2−CH2−、−O−、及び、−CONH−等が挙げられる。
M2は、単結合、又は、−COO−であることがより好ましい。
また、ArがR4と結合して環を形成する場合におけるArとしての(n2+2)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、n2個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Arとしての各基が有していても良い置換基の具体例としては、例えば、アルキル基、及び、R4及びM2としてのアルキレン基が有していても良い置換基として挙げた前述の具体例を挙げることができる。
R4及びM2としてのアルキレン基が有していても良い置換基、及び、Arとしての各基が有していても良い置換基の炭素数は、8以下であることが好ましい。
樹脂(P)における一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(P)の全繰り返し単位に対して、5〜70モル%の範囲が好ましく、7〜60モル%の範囲がより好ましく、10〜55モル%の範囲が特に好ましい。
nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
S1は、置換基(水素原子を除く)を表し、mが2以上の場合には、複数のS1は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
A1は、水素原子、又は、下記一般式(a1)若しくは(a2)で表される基を表す。
以下に、一般式(A1)により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Xは、水素原子、又は、アルキル基を表す。
A2は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(2)中のR3としてのアルキル基の具体例及び好ましい例と同様のものがあげられる。
以下に、一般式(A2)により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(A3)中、ARは、アリール基を表す。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式(A3)により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
ARは、上述したようにアリール基を表す。ARのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数6〜20のものが好ましく、炭素数6〜15のものがより好ましい。
Rnのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20のものが挙げられる。Rnのアルキル基は、炭素数1〜5のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。
RnとARとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、5〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Rnが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
Ar31は、アリーレン基を表す。
L31は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q31は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
一般式(3)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
L42の2価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、その具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(2)においてArがアリーレン基になる場合における当該アリーレン基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
L41及びL42のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数5〜8のものが挙げられる。
R201〜R203は、各々独立に、有機基を表す。
R201〜R203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
R201、R202及びR203におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
L61の2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−、−S−、−CS−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Rは上記一般式(4)のL41におけるRと同義である。L61の2価の連結基の総炭素数は1〜15が好ましく、より好ましくは1〜10である。
以下に、具体例を示す。式中、Rxは、H又はCH3を表す。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
また、樹脂(Aa)は、他の態様において、一般式(C−II)又は(C−III)で表される単位を含んでいてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記一般式(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、あるいは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子またはアルキル基を表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、R71とが結合して、環を形成することはない。
R71は、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基を表す。
R71としての無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリールオキシアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(1)における−M1−Q1で表される基としての無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリールオキシアルキル基について説明したものと同様である。
R71としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(1)におけるQ1としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例と同様である。
樹脂(P’)の全繰り返し単位に対する一般式(2A)で表される繰り返し単位の含有量の好ましい範囲は、樹脂(P)の全繰り返し単位に対する一般式(2)で表される繰り返し単位に関する前記の好ましい範囲と同様である。
上述したように、化合物(P)は、複数のフェノール性水酸基を有する単一の分子骨格から成る母核化合物における、一部のフェノール性水酸基の水素原子が、一般式(1)で表される基により置換されている低分子化合物であり得る。
R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のR1が結合して環を形成してもよい。複数のR2が結合して環を形成してもよい。複数のR3が結合して環を形成してもよい。複数のR4が結合して環を形成してもよい。また、複数あるR1、R2、R3及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるR5及びR6は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるR5及びR6のうち少なくとも1つは一般式(1)で表される基である。
Wは単結合、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
yは0以上の整数を表し、Wが単結合の場合、yは0である。
zは0以上の整数を表す。
vは0以上の整数を表す。
m2、m5及びm7は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z=5、m3+v=3、m4+m5=5、m2+m5≧2を満たす。また、m6+m7=4である。
なお、一般式(T−I)で表される化合物(P)は、前記一般式(T−III)〜(T−V)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
以下に、一般式(T−I)で表される化合物(P)の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、化合物(P)とは異なる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、樹脂(B)とも言う)を含有していても良い。
樹脂(B)は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
樹脂(B)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、樹脂(B)を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂(B)の添加量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対し、通常1〜50質量%であり、好ましくは1〜30質量%であり、特に好ましくは1〜15質量%である。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。)を含有してもよい。特に、感活性光線性又は感放射線性組成物が、化合物(P)として、上記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有しない場合、通常、感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、光酸発生剤を含有する。
Ar1は、芳香族環を表し、スルホン酸基及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。
nは、1以上の整数を表す。nは、好ましくは1〜4であり、より好ましくは2〜3であり、最も好ましくは3である。
Dは、単結合又は2価の連結基を表す。この2価の連結基は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル結合又はエステル結合であることが好ましい。
Bは、炭化水素基を表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Eは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
式(SA1)中、Ar1は、好ましくは、炭素数6〜30の芳香族環である。具体的には、Ar1は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
X−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式(ZI)におけるX−と同様のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜20のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R5c及びR6cが互いに結合して形成してもよい環構造としては、R5c及びR6cが互いに結合して単結合又はアルキレン基(メチレン基、エチレン基等)を構成することにより、一般式(ZI−3)中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する4員以上の環(特に好ましくは5〜6員の環)が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜15のアリール基を挙げることができる。
化合物(ZI−4)は、以下の一般式(ZI−4)により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物(ZI−4)は、アウトガスの抑制に有効である。
R1〜R13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1〜R13のうち少なくとも1つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Zは、単結合又は2価の連結基である。
一般式(ZII)及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
R204〜R207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物(ZI−2)におけるR201〜R203について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R208は、一般式(ZV)と(ZVI)とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
好ましいR209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいR210としては、電子求引性基が挙げられる。この電子求引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
また、光酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜45質量%であり、更に好ましくは1〜40質量%である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式(PA−1)で表される化合物を発生する。一般式(PA−1)で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物(PA)に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、X1及びX2は各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。RxはRyと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは炭素数2〜12の2価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は2〜6、より好ましくは炭素数2〜4である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Q部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
RxとRyとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む5〜10員の環、特に好ましくは6員の環が挙げられる。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は4〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
C+はカウンターカチオンを示す。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
X−は、対アニオンを表す。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
め、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物(A)の塩基性としては、共役酸のpKaが6.0以上であることが好ましく、7.0〜20.0であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、8.0〜16.0であることがより好ましい。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物(D)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(2)で表されるイオン性化合物を含有する。
A−は、COO−又はO−を表す。
Ar2は、A−及びR25以外の置換基を有さない(m+1)価の芳香環基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、チオアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルアミノカルボニル基を表す。mが2以上の場合、複数のR25は、同じであっても、異なっていても良く、互いに結合して環を形成していてもよい。
mは、0以上の整数を表す。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.0001〜2質量%とし、より好ましくは0.001〜1質量%とする。
(染料)
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、染料を更に含んでいてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS及びオイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、並びに、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)及びメチレンブルー(CI52015)が挙げられる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
本発明に係る組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その添加量は、好ましくは1ppm以上とし、より好ましくは5ppm以上とし、更に好ましくは10ppm以上とし、更により好ましくは50ppm以上とし、特に好ましくは100ppm以上とし、最も好ましくは100〜1000ppmとする。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有していてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル及び3−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3メチルブチル、及び酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜(以下、レジスト膜ともいう)に関する。また、本発明のパターン形成方法は、上記感活性光線性又は感放射線性膜を、露光、現像する工程を有している。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、通常は0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常は10.0〜15.0である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
有機系現像液としては、エステル系溶剤(酢酸ブチル、酢酸エチルなど)、ケトン系溶剤(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど)、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP−2500,日本曹達株式会社製)30.0gをアセトン120gに溶解し、1−クロロメチルナフタレン4.42g、炭酸カリウム4.14g(1−クロロメチルナフタレンに対し、2等量)、ヨウ化ナトリウム1.12g(1−クロロメチルナフタレンに対し0.5等量)を加え、4時間還流した。エバポレーターでアセトンを約半分量留去した後、酢酸エチル200mL、次いで1規定塩酸200mLを攪拌しながら加えた。分液ロートに移し、水層を除去した後、有機層を1規定塩酸200mL、次いで蒸留水200mLで洗浄し、エバポレーターで有機層を濃縮した。以上の操作により、10%ナフチルメチル化されたポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。
2Lのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液1,500gを注入し、−75℃まで冷却した。その後s−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液:1N)を13.5g注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったm−t−ブトキシスチレン235gを滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−65℃以上にならないように注意した。30分間反応後、メタノール10gを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール800gを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く操作を3回繰り返し、金属Liを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、アセトン840mL、塩酸水溶液(15質量%)13.3gを加え、40℃に加温し、5時間脱保護反応を行い、ピリジン37gを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.6Lに溶解し、水7.0Lの溶液中に沈澱させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体138gを得た。
(クロロエーテル化合物の合成)
ディーンスターク管を備えた300mLナス型フラスコに、イソバレルアルデヒド10.51g、エタノール12.35g、カンファースルホン酸1.41g、ヘプタン100mLを加え、8時間還流を行った。室温に戻した後、トリエチルアミン3.1gを加えて攪拌し、飽和重曹水で2回、蒸留水で1回、有機層を洗浄した。減圧加熱条件でヘプタン及び未反応のエタノールを除去することで、アセタール化合物として、下記に示す化合物1を得た。
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP−2500,日本曹達株式会社製)10.0gをテトラヒドロフラン(THF)50gに溶解し、トリエチルアミン8.85gを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物Cl−1 5.01gを滴下し、4時間攪拌した。反応液を少量採取して1H−NMRを測定したところ、保護率は39.2%であった。蒸留水を加えて反応を停止した。THFを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で5回洗浄した後、有機層をヘキサン1.5L中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)35gに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−1)のPGMEA溶液(28.1質量%)が48.7g得られた。
使用するポリヒドロキシスチレン化合物、及びクロロエーテル化合物を適宜変更した以外は、合成例1と同様の方法で樹脂(P−2)〜(P−12)を合成した。合成に使用したポリヒドロキシスチレン化合物、及びクロロエーテル化合物を下表に示す。なお、使用したクロロエーテル化合物は、合成例1と同様、対応するアルデヒド化合物を出発原料とし、アセタール化合物を経由して合成した。樹脂(P−3)、樹脂(P−4)、樹脂(P−5)、樹脂(P−6)及び樹脂(P−7)の1H−NMRチャートを、それぞれ、図1〜5に示す。
PGMEAに溶解する前の樹脂(P−1)13.7gをテトラヒドロフラン(THF)50gに溶解し、トリエチルアミン8.85gを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記のクロロエーテル化合物Cl−4 2.27gを滴下し、4時間攪拌した。反応液を少量採取して1H−NMRを測定したところ、全保護率は49.2%であった。蒸留水を加えて反応を停止した。THFを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で5回洗浄した後、有機層をヘキサン1.5L中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)35gに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−13)のPGMEA溶液(31.0質量%)が50.7g得られた。
反応に供される、フェノール性水酸基における水素原子の一部が保護基により保護された樹脂、及び、クロロエーテル化合物を変更した以外は、合成例13と同様の方法で樹脂(P−14)〜(P−16)を合成した。
PGMEAに溶解する前の樹脂(P−3)13.7gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)40gに溶解し、ピリジン6.58g、スルホ化剤として2−スルホ安息香酸無水物(以下、SN−1と略すことがある)0.92g、N,N−ジメチルアミノピリジン122mgを加え、室温で5時間攪拌した。反応液を酢酸エチル100mLの入った分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水100mLで5回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。
PGMEAに溶解する前の樹脂(P−3)27.4gをTHF20g、塩化メチレン20gに溶解し、1N−NaOH水溶液20g、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩1.2g及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム10.2gを加え、室温で2時間攪拌した。さらにその反応液に臭化トリフェニルスルホニウム11.5g及びメタノール10mLを加え、室温で1時間攪拌した。反応液を酢酸エチル300mLの入った分液ロートに移し、有機層を蒸留水50mLで5回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られたポリマーをアセトン300mLに溶解した後、ヘキサン3000gに滴下再沈した。上澄みを除去して得られた沈殿を32gのPGMEAに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−20)のPGMEA溶液(36.6質量%)が50.5g得られた。
合成例19及び合成例20に記載の方法に準じて、樹脂(P−21)〜(P−26)を合成した。
1−メトキシ−2−プロパノール11.0gを窒素気流下、70℃に加熱した。この液を攪拌しながら、以下に示すモノマー(M−1)10.0g、モノマー(M−2)18.8g、1−メトキシ−2−プロパノール43.96g、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕6.35gの混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、樹脂(P−35)を17.28g得た。
合成例35に記載の方法に準じて、樹脂(P−17)、樹脂(P−18)、樹脂(P−27)〜(P−34)及び樹脂(P−38)〜(P−42)を合成した。
使用するポリヒドロキシスチレン化合物、及びクロロエーテル化合物を適宜変更した以外は、合成例1と同様の方法で、樹脂(P−43)〜(P−48)を合成した。
合成例19及び20に記載の方法に準じて、樹脂(P−49)〜(P−52)を合成した。
ポリヒドロキシスチレン化合物を、4−tert−ブチルカリックス[8]アレーン、及び1,3,5−トリ(1’,1’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼンに変え、及び、クロロエーテル化合物を変更した以外は、合成例1と同様の方法で、以下に示す化合物(P−36)及び(P−37)を合成した。なお、下記式中、*は、フェノール性水酸基における酸素原子に接続する結合手を表す。
光酸発生剤としては、次式により表される化合物を用いた。
塩基性化合物としては、下記化合物(N−1)〜(N−11)の何れかを用いた。
上記化合物(N−7)は、上述した化合物(PA)に該当するものであり、特開2006−330098号公報の[0354]の記載に基づいて合成した。
界面活性剤としては、下記W−1〜W−3を用いた。
W−1:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
S1:PGMEA(b.p.=146℃)
S2:PGME(b.p.=120℃)
下記表2及び3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.10μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表2及び3に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmの感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmの感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成させた。このレジスト膜の塗布されたウェハをEUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。露光後後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅100nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が低いほど、感度が高いことを示す。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅50nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が低いほど、感度が高いことを示す。
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅)を解像力とした。
線幅100nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが100nm±20%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
線幅50nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが50nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
上記の感度を示す照射量における線幅100nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、やや逆テーパー、テーパー、逆テーパーの各水準で評価を行った。
上記の感度を示す照射量における線幅50nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、やや逆テーパー、テーパー、逆テーパーの各水準で評価を行った。
上記の感度を与える照射量の2.0倍の照射量で電子線又は極紫外線を照射し、露光後かつ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基における水素原子が一般式(1)で表される基によって置換されている基を有さない樹脂R−1〜R−5を使用した比較例2−1〜2−5と比べて、EUV露光においても、高解像性、高感度、良好なパターン形状、及び、良好な露光ラチチュードを同時に満足することが明らかである。
Claims (15)
- フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基における水素原子が下記一般式(1)で表される基によって置換されている基とを有する化合物(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(1)において、R1は、水素原子又はアルキル基を表す。
R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、M1又はQ1とが結合して、環を形成することはない。
n1は、1以上の整数を表す。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
*は、上記フェノール性水酸基における酸素原子に結合する結合手を表す。 - 前記化合物(P)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(2)において、R1、R21、R22、R23、M1、Q1及びn1は、それぞれ、上記一般式(1)におけるR1、R21、R22、R23、M1、Q1及びn1は、同義であり、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、M1又はQ1とが結合して、環を形成することはない。
M1が2価の連結基である場合、Q1は単結合又は別の連結基を介してM1に結合し、環を形成しても良い。
R3は、水素原子又はアルキル基を表す。
R4は、水素原子又はアルキル基を表す。R4とM2又はArとが互いに結合して環を形成してもよく、その場合のR4はアルキレン基を表す。
M2は、単結合又は2価の連結基を表し、R4と結合して環を形成する場合には3価の連結基を表す。
Arは、(n2+1)価の芳香環基を表し、R4と結合して環を形成する場合には(n2+2)価の芳香環基を表す。
n2は、1〜5の整数を表す。
n2が2以上の整数である場合、n2個の括弧内の基は同一であっても、異なっていてもよい。 - 上記一般式(1)において、R21〜R23は、それぞれ独立に、アルキル基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 上記一般式(1)において、R21〜R23の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する、あるいは、R21〜R23の少なくとも1つがシクロアルキル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 上記一般式(1)において、R1が水素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 上記一般式(1)において、n1が1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 上記一般式(1)において、−M1−Q1で表される基が、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(P)が、下記一般式(5)又は(6)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(5)及び(6)において、
R51及びR61は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ar51及びAr61は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。
L61は単結合又はアルキレン基を表す。 - 前記化合物(P)が、下記一般式(3)により表される非分解性の繰り返し単位を更に含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(3)において、
R31は、水素原子又はメチル基を表す。
Ar31は、アリーレン基を表す。
L31は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q31は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。 - 前記化合物(P)が、下記一般式(4)により表される繰り返し単位を更に有する樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
上記一般式(4)において、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
L41は、単結合又は2価の連結基を表す。
L42は、2価の連結基を表す。
Sは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト膜。
- 請求項11に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
- 請求項12に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項13に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
- 下記一般式(2A)で表される繰り返し単位と、下記式(5A)で表される繰り返し単位とを有する樹脂。
上記一般式(2A)において、R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R21〜R23の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R21〜R23の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、R21〜R23の少なくとも1つと、R71とが結合して、環を形成することはない。
R71は、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基を表す。
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