JP5821862B2 - ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム(EB)による露光装置が用いられてきた。更に、EBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。
エッチング耐性向上のために、スチレン共重合が最初に示され、次に示された特許第3865048号公報(特許文献1)に示されるインデン共重合、特開2006−169302号公報(特許文献2)に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が図られた。
〔1〕
下記一般式(1)で示される繰り返し単位aと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位bを有する高分子化合物をベース樹脂とするネガ型レジスト材料。
〔2〕
前記高分子化合物の質量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であることを特徴とする〔1〕に記載のネガ型レジスト材料。
〔3〕
前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のネガ型レジスト材料。
〔4〕
前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤と塩基性化合物と溶解制御剤と界面活性剤と架橋剤とから選ばれる1つ以上を含有するものであることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のネガ型レジスト材料。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像して非露光部を溶解し、露光部を溶解させないネガ型パターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔6〕
現像液がアルカリ水溶液である〔5〕記載のパターン形成方法。
また、上記ヒドロキシ基含有繰り返し単位bの割合を変えることによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有するネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。
本発明者らは、まず、ネガ型レジスト膜のアルカリ現像液での溶解コントラストを高くするために、ヒドロキシスチレンよりも高いアルカリ溶解速度を有する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFA)基を有する繰り返し単位を考えた。4−HFAスチレンは、4−ヒドロキシスチレンよりも高いアルカリ溶解速度を有するため、高い溶解コントラストが期待できる。しかしながら、HFA基は架橋反応を起こさないために、これだけを用いた場合架橋型のネガ型レジスト材料として適用することが不可能である。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有しつつ、アルカリ溶解速度を向上させる基を少量導入することによって溶解コントラストを向上させることが好ましい。4−スチレンカルボン酸は、非常に早いアルカリ溶解速度を有する繰り返し単位となりうるが、カルボキシル基はアルカリ現像液中膨潤を引き起こすので好ましくない。
また、上記重合後の高分子化合物(ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体)のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の1%を超え40%以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基(フェノール性水酸基)の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
なお、a+b+c+d1+d2+d3=1.0である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
有機溶剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載のシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の1級、2級、3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
即ち本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。
2Lのフラスコにモノマー1の6.5g、アセトキシスチレン9.7g、アセナフチレン3g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.20:0.60:0.20
質量平均分子量(Mw)=4,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物をポリマー1とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.5g、モノマー3の6.5g、アセトキシスチレン6.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:モノマー3:4−ヒドロキシスチレン=0.20:0.40:0.40
質量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物をポリマー2とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.5g、モノマー4の9.4g、4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン8.1g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:モノマー4:4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン=0.20:0.50:0.30
質量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物をポリマー3とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.5g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル8.9g、2−ビニルナフタレン3.1g、PAGモノマー1の5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:2−ビニルナフタレン:PAGモノマー1=0.20:0.50:0.20:0.10
質量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物をポリマー4とする。
2Lのフラスコにモノマー2の6.5g、モノマー5の7.8g、メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル5.3g、クマリン2.9g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:モノマー5:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:クマリン=0.20:0.30:0.30:0.20
質量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物をポリマー5とする。
2Lのフラスコにモノマー2の6.5g、モノマー5の7.8g、メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル5.3g、インデン2.3g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:モノマー5:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:インデン=0.20:0.30:0.30:0.20
質量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
この高分子化合物をポリマー6とする。
2Lのフラスコにモノマー1の6.5g、モノマー6の7.6g、メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル5.3g、アセナフチレン3.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:モノマー6:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.20:0.30:0.30:0.20
質量平均分子量(Mw)=6,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物をポリマー7とする。
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー1(2成分ポリマー)を合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:スチレン=0.70:0.30
質量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
この高分子化合物を比較ポリマー1とする。
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー2(2成分ポリマー)を合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:1−ビニルナフタレン=0.80:0.20
質量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.51
この高分子化合物を比較ポリマー2とする。
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー3を合成した。
モノマー5:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:インデン=0.30:0.50:0.20
質量平均分子量(Mw)=5,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
この高分子化合物を比較ポリマー3とする。
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー4を合成した。
4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)スチレン:モノマー6:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.20:0.30:0.30:0.20
質量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物を(比較ポリマー4)とする。
上記合成例と同様の方法で下記の比較ポリマー5を合成した。
4−スチレンカルボン酸:モノマー6:メタクリル酸−4−ヒドロキシフェニル:アセナフチレン=0.20:0.30:0.30:0.20
質量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(比較ポリマー5)とする。
ネガ型レジスト材料の調製
上記合成した高分子化合物(ポリマー1〜7、比較ポリマー1〜5)、下記式で示される酸発生剤(PAG1)、塩基性化合物(Amine1、Quencher1)、架橋剤(Crosslinker(CR1))を表1に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
ポリマー1〜7:合成例1〜7より
比較ポリマー1〜5:比較合成例1〜5より
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
CyH(シクロヘキサノン)
CyP(シクロペンタノン)
上記調製したネガ型レジスト材料(実施例1〜7、比較例1〜4)を直径6インチ(200mm)のSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表1に記載の温度で90秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、120nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位aと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位bを有する高分子化合物をベース樹脂とするネガ型レジスト材料。
- 前記高分子化合物の質量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項1又は2に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤と塩基性化合物と溶解制御剤と界面活性剤と架橋剤とから選ばれる1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のネガ型レジスト材料。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像して非露光部を溶解し、露光部を溶解させないネガ型パターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 現像液がアルカリ水溶液である請求項5記載のパターン形成方法。
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