JP4998746B2 - スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
非特許文献4:SPIE Vol.5753 p361(2005)では電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によってPAGに電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。EB、EUVのどちらもイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値10eVよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。SPIE Vol.5753 p1034(2005)ではポリ−4−ヒドロキシスチレンがポリ−4−メトキシスチレンよりもEB露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−4−ヒドロキシスチレンがEBの照射によって効率よくPAGに電子を移動させていることが示唆されている。
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく抑えるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したPAGのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が非特許文献5:SPIE Vol.6519 p6519F1−1(2007)に提案されている。
請求項1:
下記一般式(1)、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
請求項2:
下記一般式(1a)、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1記載の高分子化合物。
請求項3:
更に、下記一般式(4)〜(6)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の高分子化合物。
請求項4:
更に、下記一般式(7)〜(10)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の高分子化合物。
請求項5:
請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項6:
請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物と、請求項1記載の一般式(1)の高分子化合物以外の高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項7:
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項5又は6記載のポジ型レジスト材料。
請求項8:
請求項5乃至7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項9:
請求項5乃至7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項10:
請求項5乃至7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項11:
下記一般式(1’)、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、波長3〜15nmの範囲の軟X線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Rfは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を示すが、同時に水素原子となることはない。Aはフッ素原子又は酸素原子に置換されていてもよい炭素数1〜10の二価の有機基(但し、メチレン基を除く)を示す。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Nは0〜2の整数を示す。R8は水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。Bは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10の二価の有機基を示す。aは0〜3の整数、bは1〜3の整数、Xは酸不安定基を示す。)
上記式(1)中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。Rfは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を示すが、同時に水素原子となることはない。好ましくは共にフッ素原子である。Aはフッ素原子又は酸素原子に置換されていてもよい炭素数1〜10の二価の有機基(但し、メチレン基を除く)を示す。具体的にフッ素原子又は酸素原子に置換されていてもよい炭素数1〜10の二価の有機基を下記構造式(式(1)のスルホニウムカチオンを除いた形で記載する)にて示す。
酸不安定基Xとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)及び(L2−2)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
また、式(L1)において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
2−(9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
4−(9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基等が例示できる。
(特開2000−336121号公報参照)
(式中、R1、R2、R3、R4、N、R8、B、a、b、Xは上記と同意である。)
本発明者らによって合成されたトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネートを(メタ)アクリロイルクロリドや(メタ)アクリル酸無水物などで塩基性条件下、反応させることにより、重合性アニオンを有するスルホニウム塩を得ることができる。
中井らにより1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを出発原料として開発された1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン−2−イルベンゾエートに代表される1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン−2−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより、対応する1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アシルオキシプロパンスルホン酸塩あるいは1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホン酸塩を得た後に、適宜スルホニウム塩とイオン交換することにより、トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アシルオキシプロパンスルホネートあるいはトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホネートを得ることができ、更にスルホネートのカルボン酸エステル部位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解することで、目的のトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネートを得ることができる。トリフェニルスルホニウム以外のスルホニウム塩の合成も同様に行うことができる。
(式中、R1は上記と同様である。R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Yはラクトン構造を有する置換基を示す。Zは水素原子、炭素数1〜15のフルオロアルキル基、又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。)
(式中、R1、Xは上記と同様である。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。)
(II)上記式(2)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モルを超え80モル%未満、好ましくは10〜50モル%、より好ましくは20〜40モル%含有し、
(III)上記式(3)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モルを超え80モル%未満、好ましくは10〜50モル%、より好ましくは20〜40モル%含有し、必要に応じ、
(IV)上記式(4)〜(6)及び/又は上記式(7)〜(10)で示される構成単位の1種又は2種以上を0〜80モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜50モル%含有し(なお、配合する場合は、0モル%を超えること、特に1モル%以上であることが好ましい。)、更に必要に応じ
(V)その他の構成単位の1種又は2種以上を0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%含有することができる。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
(A)上記高分子化合物を含むベース樹脂、
(C)有機溶剤
必要により、更に
(B)酸発生剤、
(D)クエンチャー、
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1、(X)−2又は(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
(上記式中、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上記式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
(上記式中、R310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるいは複数個含む。R311、R312、R313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(上記式中、R314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。R315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。)
(上記式中、Aは窒素原子又は≡C−R322である。Bは窒素原子又は≡C−R323である。R316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R317、R318、R319、R320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はR317とR318、R319とR320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R322、R323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R321とR323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
(上記式中、R324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R325はCO2R326、OR327又はシアノ基である。R326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH2CH2O)n−基である。n=0,1,2,3又は4である。R329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Xは窒素原子又はCR330である。Yは窒素原子又はCR331である。Zは窒素原子又はCR332である。R330、R331、R332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR330とR331又はR331とR332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
(上記式中、R333は水素又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R334及びR335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R334とR335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
R16はフッ素原子又は水素原子であり、あるいはR17と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の非芳香環を形成してもよい。
R17は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
R18は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R17とR18が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数の総和が2〜12の三価の有機基を表す。
R19は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R20は同一でも異なってもよく単結合、又は−O−又は−CR14R14−である(R14は上記の通りである)。
R21は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のR15と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数4〜7の非芳香環を形成してもよい。
R22は1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、又は1,4−ブチレン基を示し、Rfは炭素数3〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基あるいは3H−パーフルオロプロピル基、4H−パーフルオロブチル基、5H−パーフルオロペンチル基、又は6H−パーフルオロヘキシル基を示す。
X2はそれぞれ同一でも異なってもよく−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R23−C(=O)−O−であり、R23は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。
0≦(a’−1)<1、0≦(a’−2)<1、0≦(a’−3)<1、0<(a’−1)+(a’−2)+(a’−3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1であり、0<(a’−1)+(a’−2)+(a’−3)+b’+c’≦1である。)
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板(Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜等)、あるいはマスク回路製造用の基板(Cr,CrO,CrON,MoSi等)にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.05〜2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線又は電子線を露光量1〜200mJ/cm2、好ましくは10〜100mJ/cm2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するImmersion法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜140℃、1〜3分間ポストエクスポージャーベーク(PEB)する。更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも250〜190nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
2−ブロモ−2,2−ジフルオロエタノールとピバル酸クロリド又は酸無水物との反応で2−ブロモ−2,2−ジフルオロエチルピバレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウム等の硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素等の酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸と変換する。トリアリールスルホニウムハライド等でカチオン交換し、次いでピバル酸エステルをアルカリ加水分解し、加水分解により生じたアルコールを(メタ)アクリル酸無水物等で(メタ)アクリル化を行い、目的物を得る。
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開2004−2252号公報等に詳しい。工程の概略は下記の通りである。
上記一般式(1’)、(2)、(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物には上述した一般式(4)〜(10)で示される繰り返し単位の1種又は2種以上を含有してもよく、更に必要に応じてその他の繰り返し単位を1種又は2種以上を含有してもよい。
また、これらパターン形成法に用いるレジスト材料の高分子化合物以外の組成は上述した本発明の第三の部分を参考にでき、パターンを形成するには本発明の第四の部分で説明した方法に則り、露光源として波長3〜15nmの範囲の軟X線、いわゆるEUV光を用いることが好ましい。
本発明の高分子化合物に用いる重合性スルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。
[合成例1]トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、テトラヒドロフラン(THF)168gから別途調製したGrignard試薬を20℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応を停止し、更に水150gと12規定塩酸10gとジエチルエーテル200gを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5質量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を30℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行った。反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
常法により合成した1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−プロパン−2−イル ベンゾエート10.0gを水72gに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム12.0gと過酸化ベンゾイル1.24gを加えて85℃で65時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて析出した白色結晶を濾別した。この結晶を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧乾燥を行うことで、目的の2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホン酸ナトリウムを得た[白色結晶5.85g(収率43%)]。
合成例1のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液0.011モル相当の水溶液と合成例9で合成した2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホン酸ナトリウム3.6g(0.01モル)をジクロロメタン50g中で撹拌した。有機層を分取し、水50gで3回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル25gを加えて結晶化させた。結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た[白色結晶4.5g(収率75%)]。
合成例10のトリフェニルスルホニウム−2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート34.4gをメタノール72gに溶解させ、氷冷下撹拌した。そこへ5%水酸化ナトリウム水溶液54.0gを10℃を超えない温度で滴下した。この温度で4時間熟成した後、10℃を超えない温度で12規定塩酸6.8gを加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン270gを加え、水40gで3回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル60gを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た[白色結晶24.3g(収率85%)]。
合成例2〜8で調製したオニウム塩を用いる以外は合成例10及び11と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩(PAG2〜PAG8)を下記に示す。
合成例11のトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネート49.0g(0.1モル)をジクロロメタン200gに溶解し、トリエチルアミン10.1g(0.10モル)とN,N−ジメチルアミノピリジン2.4g(0.2モル)を加えて、氷冷下撹拌した。メタクリル酸無水物10.0g(0.10モル)を10℃を超えない温度で滴下した。更に15分熟成を行い、希塩酸を加えて分液を行い、更に水200gで3回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテルを加えて結晶化させた。その結晶を濾過し、シリカゲルカラムクロマト(溶出液:ジクロロメタン−メタノール混合溶剤)にて精製した後に再度ジエチルエーテルにて再結晶後、濾過、乾燥することで目的物を得た[白色結晶29g(収率51%)]。得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR,19F−NMR)を図1及び図2に示す。また赤外吸収スペクトル(IR)及び飛行時間型質量分析スペクトル(TOF−MS)の結果を以下に記す。
1737、1477、1448、1375、1334、1257、1213、1186、1170、1137、1068、993、902、769、755、748、686、640、520、512、503
飛行時間型質量分析スペクトル(TOF−MS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-297(CF3CH(OCOC(CH3)=CH2)CF2SO3 -相当)
合成例19のメタクリル酸無水物に代えてアクリロイルクロリドを用いる以外は合成例19と同様にしてトリフェニルスルホニウム 2−アクリロイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパンスルホネートを合成した。
合成例19,20で用いたトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートに代えて合成例12〜18(PAG2〜PAG8)のオニウム塩を用いる以外は同様にして下記の重合性アニオンを有するオニウム塩を合成した。
モノマー1,2及びモノマー3〜16の構造式を下記に示す。
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。DL(PQ)(SF5−03)
[実施例1−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気としたフラスコに7.60gのトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホネート、11.2gのメタクリル酸4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,7.02,6]ドデカン−4−イル、6.9gのメタクリル酸ブタノ−4−ラクトン−3−イル、7.2gのメタクリル酸4−ヒドロキシフェニル、1.11gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、70.0gのMEK(メチルエチルケトン)をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに23.3gのMEKをとり、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した400gのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をMEK45.4gとヘキサン194.6gとの混合溶媒で2回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して31gの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13C−NMRで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で10/30/30/30モル%であった。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例1−1と同様の手順により、表1に示した樹脂を製造した。表1中、各単位の構造を表2〜7に示す。なお、下記表1において、導入比はモル比を示す。
[比較例1−8]ポリマー38の合成
上述した処方により得られたポリマー37をメタノール、テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解し、蓚酸を加えて40℃で脱保護反応を行った。ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た。
ポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開2004−115630号公報、特開2005−8766号公報などに詳しい。
[実施例2−1〜31、比較例2−1〜7]
上記で製造した本発明の樹脂[ポリマー1〜30、(P−01〜30)及び比較例用の樹脂[ポリマー31〜36、ポリマー38、(P−31〜36、P−38)]をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー(塩基)、及び溶剤を表8に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(R−01〜31)及び比較例用のレジスト材料(R−32〜38)を得た。括弧内の数値は質量部である。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてKH−20(旭硝子(株)製)を0.01質量%含むものを用いた。
PAG−1:トリフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホネート
Base−1:トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミン
PGMEA:酢酸=1−メトキシ−2−プロピル
CyHO:シクロヘキサノン
[実施例3−1〜31、比較例3−1〜7]
本発明のレジスト材料(R−1〜31)、及び比較用のレジスト材料(R−32〜38)を、HMDS処理したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、110℃,60秒間の熱処理を施して、厚さ100nmのレジスト膜を形成した。更に、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D、加速電圧50keV)を用いて露光し、95℃,60秒間の熱処理(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
120nmのラインアンドスペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。結果を表9に記す。
[実施例4−1〜2、比較例4−1〜2]
本発明のレジスト材料(R−2、15)、及び比較用のレジスト材料(R−32、38)を、HMDS処理したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、110℃,60秒間の熱処理を施して、厚さ50nmのレジスト膜を形成した。更に、EUVマイクロステッパー(NA0.3、ダイポール照明)を用いて露光し、95℃,60秒間の熱処理(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
32nmのラインアンドスペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。結果を表10に記す。
Claims (11)
- 下記一般式(1)、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
- 下記一般式(1a)、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1記載の高分子化合物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の高分子化合物と、請求項1記載の一般式(1)の高分子化合物以外の高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項5又は6記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項5乃至7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項5乃至7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項5乃至7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 下記一般式(1’)、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、波長3〜15nmの範囲の軟X線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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