JP6131776B2 - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物と酸不安定基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物をブレンドしてなる樹脂を添加したレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。

マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。

ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。

波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。

感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献３）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献４）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献５）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。

ＥＵＶリソグラフィーにおいて、露光中のレジスト膜から発生するアウトガス成分が露光装置内の反射ミラーやマスクの表面に吸着し、反射率を低下させることが問題になっている。アウトガスの低減のためにレジスト膜の上方に保護膜を設けることが提案されている。この場合、保護膜塗布用のコーターカップが必要となる。液浸リソグラフィーの初期段階においては、レジスト膜から水への酸発生剤の溶出を防ぐために保護膜が適用された。しかしながら、保護膜を設けることによるスループットの低下と材料コストの上昇が問題となり、徐々に保護膜は使われなくなった。このような背景を考えるにあたり、ＥＵＶリソグラフィーにおいても保護膜を使わずにアウトガスを低減させるレジスト材料の開発が求められている。

特許第４７７１９７４号公報（特許文献６）、特許第４９００６０３号公報（特許文献７）にはそれぞれスチレン誘導体とフッ素原子を有する繰り返し単位との共重合ポリマー、ビニルナフタレンとフッ素原子を有する繰り返し単位との共重合ポリマーを添加したレジスト材料が提案されている。これらは、スピンコート後の表層にスチレン単位やビニルナフタレン単位を有するポリマーが配向し、撥水性と反射防止効果の両方の特性を得ることができる。また、ＥＵＶ露光におけるアウトガスの発生を抑えることができることについても言及している。しかしながら、スチレンやビニルナフタレン単位ではアウトガスの発生を十分に抑えることができず、更に効果的にアウトガスを遮断させることができるレジスト表面改質材料の開発が望まれている。

特許第３８６５０４８号公報 特開２００６−１６９３０２号公報 特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特開２００６−４５３１１号公報 特許第４７７１９７４号公報 特許第４９００６０３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＥＵＶ露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を低減でき、ブロッブ欠陥の発生を防止できるレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料及びパターン形成方法を提案するものである。

即ち、本発明によれば、炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマー型のフッ素系界面活性剤を添加することによって、塗布後のフォトレジスト表面に炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、又はジナフチルエチレン類を有する層を形成し、かかる炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、又はジナフチルエチレン類を重合したポリマーは膜密度が高く、レジスト膜内部から発生したアウトガス成分を膜の外へ放出することを防ぐ効果があり、また、炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、又はジナフチルエチレン類に由来する繰り返し単位を有するポリマー型のフッ素系界面活性剤はアルカリ現像液に溶解するので、露光現像後のレジスト表面の親水性を高めることによってブロッブ欠陥やブリッジ欠陥の発生を抑えることができ、特に塗布後の長期安定性と真空中の露光安定性に優れたマスクブランクスレジスト材料、真空中のアウトガスの発生を低減したＥＵＶレジスト材料及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することができることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物とを含むレジスト材料であって、
前記アセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は炭素数１２〜２０のアリール基又は炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子である。Ｒ⁵はフルオレニル基、アントラセルニル基又はピレニル基である。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍは１〜５の整数であり、ｎは１又は２である。ｎ＝１の場合、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｙ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹²＝であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又は該アルキレン基とフェニレン基が結合した基で、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ⁷と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。０≦（ｐ−１）＜１．０、０≦（ｐ−２）＜１．０、０≦（ｐ−３）＜１．０、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＜１．０、０≦（ｑ−１）＜１．０、０≦（ｑ−２）＜１．０、０＜（ｑ−１）＋（ｑ−２）＜１．０、（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）＝１．０である。）
〔２〕
酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物とを含むレジスト材料であって、
前記アセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ｐ−１〜ｐ−３から選ばれる少なくとも１種、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ｑ−１及びｑ−２から選ばれる少なくとも１種、並びにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｒを含むものであることを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は炭素数１２〜２０のアリール基又は炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子である。Ｒ⁵はフルオレニル基、アントラセルニル基又はピレニル基である。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍは１〜５の整数であり、ｎは１又は２である。ｎ＝１の場合、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｙ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹²＝であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又は該アルキレン基とフェニレン基が結合した基で、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ⁷と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。繰り返し単位ｐ−１、ｐ−２、ｐ−３、ｑ−１及びｑ−２、並びに繰り返し単位ｒの割合は、０≦（ｐ−１）＜１．０、０≦（ｐ−２）＜１．０、０≦（ｐ−３）＜１．０、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＜１．０、０≦（ｑ−１）＜１．０、０≦（ｑ−２）＜１．０、０＜（ｑ−１）＋（ｑ−２）＜１．０、０＜ｒ＜１．０、（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）＋ｒ＝１．０である。）
〔３〕
式（１）に示される繰り返し単位ｐ−１が、下記式で表されるモノマーに由来するものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は前述と同様である。）

〔４〕
式（１）に示される繰り返し単位ｑ−１が、下記式で表されるモノマーに由来するものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ⁶は前述と同様である。）
〔５〕
式（１）に示される繰り返し単位ｑ−２が、下記式で表されるモノマーに由来するものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ⁹は前述と同様である。）
〔６〕
化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔７〕
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔６〕に記載のレジスト材料。
〔８〕
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位と、フェノール性水酸基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は酸不安定基を表す。Ｙ³は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ⁴は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲である。）
〔９〕
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることを特徴とする〔８〕に記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）
〔１０〕
更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１２〕
前記高エネルギー線が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔１１〕に記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、ＥＵＶ露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を低減させることができ、レジスト膜表面を親水性化することによって、現像後レジスト膜上のブロッブ欠陥の発生を防止できる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、ＥＵＶ露光における真空中の露光中におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えるために酸によってアルカリに溶解する通常のベースポリマーに加えて炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位とフッ素を１個以上有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をブレンドしたレジスト材料を用いることを発明した。炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、又はジナフチルエチレン類は剛直で高密度なためにフォトレジスト膜からのアウトガスの発生を遮断する効果がある。フッ素原子を有する繰り返し単位と共重合することによって、スピンコート後のレジスト膜表面に配向させることができる。

即ち、本発明は、酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物、特に下記一般式（１）で示される高分子化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は炭素数１２〜２０のアリ−ル基を有する基又はアラルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子である。Ｒ⁵はビフェニル基、フルオレニル基、アントラセルニル基又はピレニル基である。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍは１〜５の整数であり、ｎは１又は２である。ｎ＝１の場合、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｙ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹²＝であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又は該アルキレン基とフェニレン基が結合した基で、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ⁷と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。０≦（ｐ−１）＜１．０、０≦（ｐ−２）＜１．０、０≦（ｐ−３）＜１．０、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＜１．０、０≦（ｑ−１）＜１．０、０≦（ｑ−２）＜１．０、０＜（ｑ−１）＋（ｑ−２）＜１．０、０．５≦（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）≦１．０である。）

上記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物を添加したレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、フォトレジスト膜表面に一般式（１）で示される炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位とフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を共重合した高分子型の界面活性剤を添加することが特徴である。炭素数１２〜２０のアセナフチル基を除く芳香族含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位とフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を共重合した高分子型の界面活性剤がフォトレジスト成膜後、フォトレジスト膜表面に配向し、レジスト膜からのアウトガスの発生を低減させ、現像後のパターン欠陥を低減させることができる。

上記一般式（１）中の（ｐ−１）で示される炭素数１２〜２０の芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又はビニルエーテルの繰り返し単位を得るための重合性モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹は前述と同様である。）

（ｐ−２）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（ｐ−３）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

モノマーの段階では、ヒドロキシ基をアセチル基や、アセタール基等で置換しておいて、重合後の脱保護反応によってヒドロキシ基にすることができる。ヒドロキシ基がアセチル基で置換されている場合、重合後のアルカリ加水分解でアセチル基を脱保護化してヒドロキシ基にし、またヒドロキシ基がアセタール等の酸不安定基で置換されている場合、酸触媒による加水分解で脱保護化してヒドロキシ基にする。

フッ素原子を有する繰り返し単位としては、（ｑ−１）で示されるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位と、（ｑ−２）で示されるフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を示すことができる。

上記一般式（１）中の（ｑ−１）で示されるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。

（式中、Ｒ⁶は前述と同様である。）

更に、上記一般式（１）中の（ｑ−２）で示されるフッ素で置換されたアルキル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁹は前述と同様である。）

本発明のレジスト材料に添加する高分子化合物としては、上記一般式（１）中の（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）、（ｑ−１）、（ｑ−２）で示される繰り返し単位に加え、アルカリ溶解性を向上させたり、現像後のレジストの親水性を向上させる目的でカルボキシル基を有する繰り返し単位ｒを共重合することができる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位ｒとしては、具体的には下記に例示することができる。

本発明のレジスト材料に高分子添加剤として添加する高分子化合物としては、繰り返し単位ｐ−１、ｐ−２、ｐ−３、ｑ−１、ｑ−２、更にｒを構成単位とし得るが、これらの繰り返し単位の割合は下記の通りである。
ｐは、０≦（ｐ−１）＜１．０、０≦（ｐ−２）＜１．０、０≦（ｐ−３）＜１．０、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＜１．０、好ましくは０≦（ｐ−１）≦０．９、０≦（ｐ−２）≦０．９、０≦（ｐ−３）≦０．９、０．０２≦（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）≦０．９、更に好ましくは０≦（ｐ−１）≦０．８、０≦（ｐ−２）≦０．８、０≦（ｐ−３）≦０．８、０．０４≦（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）≦０．８である。
ｑは、０≦（ｑ−１）＜１．０、０≦（ｑ−２）＜１．０、０＜（ｑ−１）＋（ｑ−２）＜１．０、０．５≦（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）≦１．０である。
ｒは、０≦ｒ＜１．０、好ましくは０≦ｒ≦０．８、更に好ましくは０≦ｒ≦０．７である。また、（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）＋ｒ＝１．０である。

本発明のレジスト材料に用いるベース樹脂としては、酸不安定基を有する繰り返し単位を有することを必須とするが、かかる繰り返し単位としては、下記一般式（２）で示される酸不安定基Ｒ¹⁴で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ａ１、又は酸不安定基Ｒ¹⁶で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ａ２であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は酸不安定基を表す。Ｙ³は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ⁴は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲である。）

繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は前述と同様である。）

繰り返し単位ａ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は前述と同様である。）

酸不安定基（一般式（２）のＲ¹⁴、Ｒ¹⁶の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。

次に、上記式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。

特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ¹³は前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

次に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹³は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

本発明のレジスト材料のベース樹脂とする高分子化合物としては、上記一般式（２）中のａ１、ａ２で示される酸不安定基を有する繰り返し単位に加え、他成分との相溶性を向上させたり、レジスト表面の膜減りを抑えたりする目的のために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カルボニル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、スルホン酸エステル基、ラクタム等の密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合することが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｃとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）で示されるｃ１〜ｃ９から選ばれることが好ましい。

（式中、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ⁵は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²³−であり、Ｖ³、Ｖ⁴は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²⁴−であり、Ｒ²³、Ｒ²⁴は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基又はアシル基であり、Ｒ²¹は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｗ¹、Ｗ²はメチレン基又はエチレン基、Ｗ³はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｗ⁴、Ｗ⁵はＣＨ又は窒素原子である。ｓ、ｔは１又は２である。）

上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃ１〜ｃ９を得るためのモノマーは、下記に示すことができる。

また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

本発明のベース樹脂となる高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来するｄ１〜ｄ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。

（式中、Ｒ²⁵は同一又は異種の水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ⁶はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）

この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｄ１〜ｄ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

更に、本発明のベース樹脂となる高分子化合物には、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｂを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

本発明では、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合することができる。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

ここで、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの割合は下記の通りである。
ａは、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、更に好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．２≦ａ１＋ａ２≦０．７の範囲である。
ｂは、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。
ｃは、０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、ｄは、０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、更に好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、０．５≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ≦１．０、好ましくは０．６≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ≦１．０、更に好ましくは０．７≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ≦１．０であり、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

一般式（１）で示されるレジスト膜表面改質用添加ポリマー及び一般式（２）で示される酸不安定基を有するベースポリマーを合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ、ａ〜ｄを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシアセナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシアセナフタレンの代わりにアセトキシアセナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシポリアセナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

本発明のレジスト材料に高分子添加剤あるいはベース樹脂として用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、それぞれ多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、レジストベースポリマーの組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明は、繰り返し単位としてｐ−１、ｐ−２、ｐ−３、ｑ−１、ｑ−２、ｒを有し、コート後のレジスト表面に配向することによってレジスト膜からのアウトガスの発生を低減し、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥の発生を防止してＬＷＲを低減するためのアルカリ可溶性の添加剤と、繰り返し単位としてａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄを有する酸によってアルカリ現像液に可溶となるポリマーをブレンドした樹脂をベースとする。表面配向の添加剤のブレンド割合は、酸不安定基含有ポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、更に好ましくは０．２〜２０質量部である。表面配向の添加剤の単独のアルカリ溶解速度は０．１〜１００，０００ｎｍ／ｓ、好ましくは１〜５０，０００ｎｍ／ｓ、更に好ましくは１０〜２０，０００ｎｍ／ｓの範囲である。

本発明のレジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

本発明のレジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子添加剤、一般式（２）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられる。炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

（高分子化合物の調製）
レジスト材料に添加される高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてメチルエチルケトン溶剤下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

ポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２）
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

ポリマー３（Ｐｏｌｙｍｅｒ ３）
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

ポリマー４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ４）
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５

ポリマー５（Ｐｏｌｙｍｅｒ ５）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４

ポリマー６（Ｐｏｌｙｍｅｒ ６）
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６

ポリマー７（Ｐｏｌｙｍｅｒ ７）
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

ポリマー８（Ｐｏｌｙｍｅｒ ８）
分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

ポリマー９（Ｐｏｌｙｍｅｒ ９）
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

ポリマー１０（Ｐｏｌｙｍｅｒ １０）
分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６

ポリマー１１（Ｐｏｌｙｍｅｒ １１）
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

［実施例及び比較例］
（レジスト材料の調製）
ＥＵＶ露光パターン形成評価
通常のラジカル重合で得られた上記レジスト膜表面改質用高分子化合物、下記レジスト用ポリマーを用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径４インチφのＳｉ基板上に、膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして３５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＮＡ０．３、Ｐｓｅｕｄｏ ＰＳＭを使ってＥＵＶ露光し、表２記載の温度条件でＰＥＢを行い、０．２０規定のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、純水リンス後スピンドライしてレジストパターンを形成した。２０ｎｍラインアンドスペースを形成している感度とこの時に解像している最小寸法の限界解像度と、エッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭにて測定した。結果を表２に示す。

ＥＵＶ露光を想定したアウトガス評価
下記レジスト材料をＨＭＤＳ処理した１２インチウエハーに塗布し、６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。ＥＵＶテクノロジー社のアウトガス測定装置を用いて露光量を変えてＥＢ露光を行い、表３記載の温度でＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨアルカリ水の現像液で現像を行い、膜厚が０ｎｍになる露光量をＥ０とし、Ｅ０の露光量でウエハー全面を露光し、ＷｉｔｎｅｓｓＰｌａｔｅに付着したコンタミネーション膜厚を分光エリプソメトリで測定した。結果を表３に示す。

Claims (12)

1. 酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物とを含むレジスト材料であって、
   前記アセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするレジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は炭素数１２〜２０のアリール基又は炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子である。Ｒ⁵はフルオレニル基、アントラセルニル基又はピレニル基である。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍは１〜５の整数であり、ｎは１又は２である。ｎ＝１の場合、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｙ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹²＝であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又は該アルキレン基とフェニレン基が結合した基で、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ⁷と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。０≦（ｐ−１）＜１．０、０≦（ｐ−２）＜１．０、０≦（ｐ−３）＜１．０、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＜１．０、０≦（ｑ−１）＜１．０、０≦（ｑ−２）＜１．０、０＜（ｑ−１）＋（ｑ−２）＜１．０、（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）＝１．０である。）
2. 酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物とを含むレジスト材料であって、
   前記アセナフチル基を除く炭素数１２〜２０の芳香族含有基をそれぞれ有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテル類、ビニルフルオレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、ビニルビフェニル類、スチルベン類、スチリルナフタレン類及びジナフチルエチレン類から選ばれる１以上のモノマーに由来する繰り返し単位並びに少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ｐ−１〜ｐ−３から選ばれる少なくとも１種、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ｑ−１及びｑ−２から選ばれる少なくとも１種、並びにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｒを含むものであることを特徴とするレジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は炭素数１２〜２０のアリール基又は炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子である。Ｒ⁵はフルオレニル基、アントラセルニル基又はピレニル基である。Ｘ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍは１〜５の整数であり、ｎは１又は２である。ｎ＝１の場合、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹−であり、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｙ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹²＝であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又は該アルキレン基とフェニレン基が結合した基で、フッ素原子で置換されていてもよく、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ⁷と結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。繰り返し単位ｐ−１、ｐ−２、ｐ−３、ｑ−１及びｑ−２、並びに繰り返し単位ｒの割合は、０≦（ｐ−１）＜１．０、０≦（ｐ−２）＜１．０、０≦（ｐ−３）＜１．０、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＜１．０、０≦（ｑ−１）＜１．０、０≦（ｑ−２）＜１．０、０＜（ｑ−１）＋（ｑ−２）＜１．０、０＜ｒ＜１．０、（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−３）＋（ｑ−１）＋（ｑ−２）＋ｒ＝１．０である。）
3. 式（１）に示される繰り返し単位ｐ−１が、下記式で表されるモノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は前述と同様である。）
   

   
4. 式（１）に示される繰り返し単位ｑ−１が、下記式で表されるモノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ⁶は前述と同様である。）
5. 式（１）に示される繰り返し単位ｑ−２が、下記式で表されるモノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
   

   

   

   （式中、Ｒ⁹は前述と同様である。）
6. 化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
7. 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト材料。
8. 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位と、フェノール性水酸基及び／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は酸不安定基を表す。Ｙ³は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ⁴は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲である。）
9. 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）
10. 更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
12. 前記高エネルギー線が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。