KR20140031806A - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140031806A
KR20140031806A KR1020130105882A KR20130105882A KR20140031806A KR 20140031806 A KR20140031806 A KR 20140031806A KR 1020130105882 A KR1020130105882 A KR 1020130105882A KR 20130105882 A KR20130105882 A KR 20130105882A KR 20140031806 A KR20140031806 A KR 20140031806A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
repeating unit
branched
ether
Prior art date
Application number
KR1020130105882A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101751567B1 (ko
Inventor
준 하타케야마
가즈히로 가타야마
겐지 후나츠
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20140031806A publication Critical patent/KR20140031806A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101751567B1 publication Critical patent/KR101751567B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Abstract

[해결수단] 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지로 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서, 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료.
[효과] 본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은 EUV 노광에 있어서의 레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 저감시킬 수 있고, 레지스트막 표면을 친수성화함으로써, 현상 후 레지스트막 상의 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있다.

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물과 산불안정기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 블렌드하여 이루어지는 수지를 첨가한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되고 있다. 노광에 이용되는 빛이 g선의 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되어 왔기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 주는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다도 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커져 버리고 있는 것이 지적을 받고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 Mask Error Enhancement Factor(MEEF)가 요구되고 있다. 45 nm급의 패턴에서는 MEEF가 4를 넘는 일도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4라면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 말할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 더욱이 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 더 한층 미세화가 가능하게 되므로, 10 keV에서 30 keV, 최근은 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내부를 그냥 빠져나가는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하한다. 마스크 노광기는 직묘(直描)의 일필서(direct continuous writing)로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것이 아니다. 고감도화 요구 때문에, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴 미세화와 함께, 높은 종횡비에 의한 현상시의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 광리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하며, 가공하여야 할 기판(예컨대 Cr, MOSi, SiO2)의 막 두께는 차광율이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는 레지스트막의 탄소 밀도와 드라이 에칭 내성에 관해서 상관이 있다고 여겨지고 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에 있어서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 폴리머를 베이스로 한 레지스트 재료가 개발되어 있다.
일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 기재된 인덴 공중합, 일본 특허공개 2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 기재된 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해서 에칭 내성의 향상을 보이고 있다.
파장 5∼20 nm의 연X선(EUV) 노광에 있어서, 탄소 원자의 흡수가 적다는 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 올리는 것이 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연X선 파장 영역에 있어서의 투과율 향상에도 효과적이다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다. 산불안정기의 종류와 산 확산 거리는 밀접한 관계가 있어, 매우 짧은 산 확산 거리에서 탈보호 반응이 진행되는 산불안정기의 개발이 요망되고 있다.
감도와 엣지 거칠기와 해상도의 트레이드오프 관계가 보고되어 있다. 감도를 올리면 엣지 거칠기와 해상도가 열화되고, 산 확산을 억제하면 해상도가 향상되지만 엣지 거칠기와 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하지만, 전술한 것과 같이 엣지 거칠기와 감도가 저하한다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허공개 평4-230645호 공보(특허문헌 3), 일본 특허공개 2005-84365호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 2006-45311호 공보(특허문헌 5)에는, 특정의 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오드늄염이 제안되어 있다. 중합성의 산발생제를 공중합한 베이스 폴리머를 이용한 포토레지스트는 산 확산이 작고 또한 산발생제가 폴리머 내에 균일 분산되어 있기 때문에 엣지 거칠기도 작아, 해상도와 엣지 거칠기 양쪽의 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
EUV 리소그래피에 있어서, 노광 중인 레지스트막으로부터 발생하는 아웃가스 성분이 노광 장치 내의 반사 미러나 마스크의 표면에 흡착하여, 반사율을 저하시키는 것이 문제가 되고 있다. 아웃가스의 저감을 위해 레지스트막의 상측에 보호막을 설치하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 보호막 도포용의 코터 컵이 필요하게 된다. 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 레지스트막으로부터 물로의 산발생제의 용출을 막기 위해서 보호막이 적용되었다. 그러나, 보호막을 설치함에 따른 작업 처리량의 저하와 재료 비용의 상승이 문제가 되어, 서서히 보호막은 사용되지 않게 되었다. 이러한 배경을 생각하여, EUV 리소그래피에 있어서도 보호막을 사용하지 않고서 아웃가스를 저감시키는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 제4771974호 공보(특허문헌 6), 일본 특허 제4900603호 공보(특허문헌 7)에는 각각 스티렌 유도체와 불소 원자를 갖는 반복 단위와의 공중합 폴리머, 비닐나프탈렌과 불소 원자를 갖는 반복 단위와의 공중합 폴리머를 첨가한 레지스트 재료가 제안되어 있다. 이들은, 스핀코트 후의 표층에 스티렌 단위나 비닐나프탈렌 단위를 갖는 폴리머가 배향되어, 발수성과 반사 방지 효과 양쪽의 특성을 얻을 수 있다. 또한, EUV 노광에 있어서의 아웃가스의 발생을 억제할 수 있다는 것에 대해서도 언급하고 있다. 그러나, 스티렌이나 비닐나프탈렌 단위로는 아웃가스의 발생을 충분히 억제할 수 없어, 더욱 효과적으로 아웃가스를 차단시킬 수 있는 레지스트 표면 개질 재료의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3865048호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-169302호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 평4-230645호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2005-84365호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-45311호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제4771974호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4900603호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, EUV 노광에 있어서의 레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 저감할 수 있고, 블롭(blob) 결함의 발생을 방지할 수 있는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제안하는 것이다.
즉, 본 발명에 따르면, 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리머형의 불소계 계면활성제를 첨가함으로써, 도포 후의 포토레지스트 표면에 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류 또는 디나프틸에틸렌류를 갖는 층을 형성하고, 이러한 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류 또는 디나프틸에틸렌류를 중합한 폴리머는 막 밀도가 높고, 레지스트막 내부에서 발생한 아웃가스 성분을 막 밖으로 방출하는 것을 막는 효과가 있으며, 또한, 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류 또는 디나프틸에틸렌류에 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리머형의 불소계 계면활성제는 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 노광 현상 후의 레지스트 표면의 친수성을 높임으로써 블롭 결함이나 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있고, 특히 도포 후의 장기간 안정성과 진공 중의 노광 안정성이 우수한 마스크 블랭크 레지스트 재료, 진공 중의 아웃가스의 발생을 저감한 EUV 레지스트 재료 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있음을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[2] 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식에서, R1, R6, R9는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소수 12∼20의 아릴기를 갖는 기 또는 아랄킬기이며, R3, R4는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -OC(=O)R기(R은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 불소화알킬기), 시아노기, 니트로기, 아미노기 또는 할로겐 원자이다. R5는 비페닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 또는 피레닐기이다. X1은 -C(=O)-O- 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이고, R11은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. m은 1∼5의 정수이고, n은 1 또는 2이다. n=1인 경우, Y1은 단결합, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이며, R11은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. n=2인 경우, Y1은 -C(=O)-O-R12 = 또는 -C(=O)-NH-R12 = 이며, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리된 3가의 기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. R7은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 상기 알킬렌기와 페닐렌기가 결합한 기이며, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기 또는 R7과 결합하여 고리를 형성하더라도 좋으며, 고리 속에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 갖고 있더라도 좋다. R10은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있으며, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 갖고 있더라도 좋다. 0≤(p-1)<1.0, 0≤(p-2)<1.0, 0≤(p-3)<1.0, 0<(p-1)+(p-2)+(p-3)<1.0, 0≤(q-1)<1.0, 0≤(q-2)<1.0, 0<(q-1)+(q-2)<1.0, 0.5≤(p-1)+(p-2)+(p-3)+(q-1)+(q-2)≤1.0이다)
[3] 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 재료.
[4] 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이 산불안정기를 갖는 반복 단위 및 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재한 레지스트 재료.
[5] 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 페놀성 수산기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료.
Figure pat00002
(식에서, R13, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14, R16은 산불안정기를 나타낸다. Y3은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y4는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0의 범위이다)
[6] 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a1, a2에 더하여, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포늄염 b1∼b3에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재한 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위이다)
[7] 또한, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료.
[8] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 고에너지선이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은 EUV 노광에 있어서의 레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 저감시킬 수 있고, 레지스트막 표면을 친수성화함으로써, 현상 후 레지스트막 상의 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, EUV 노광에서 진공 중의 노광 중에 레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 억제하기 위해서 산에 의해서 알칼리에 용해되는 통상의 베이스 폴리머에 더하여 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 불소를 1개 이상 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 블렌드한 레지스트 재료를 이용하는 것을 발명했다. 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류 또는 디나프틸에틸렌류는 강직하며 고밀도이기 때문에 포토레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 차단하는 효과가 있다. 불소 원자를 갖는 반복 단위와 공중합함으로써, 스핀코트 후의 레지스트막 표면에 배향시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물, 특히 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다.
Figure pat00004
(식에서, R1, R6, R9는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소수 12∼20의 아릴기를 갖는 기 또는 아랄킬기이며, R3, R4는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -OC(=O)R기(R은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 불소화알킬기), 시아노기, 니트로기, 아미노기 또는 할로겐 원자이다. R5는 비페닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 또는 피레닐기이다. X1은 -C(=O)-O- 또는 -O-이며, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이고, R11은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. m은 1∼5의 정수이고, n은 1 또는 2이다. n=1인 경우, Y1은 단결합, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이며, R11은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. n=2인 경우, Y1은 -C(=O)-O-R12 = 또는 -C(=O)-NH-R12 = 이며, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. R7은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 상기 알킬렌기와 페닐렌기가 결합한 기이며, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기 또는 R7과 결합하여 고리를 형성하더라도 좋으며, 고리 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 갖고 있더라도 좋다. R10은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 갖고 있더라도 좋다. 0≤(p-1)<1.0, 0≤(p-2)<1.0, 0≤(p-3)<1.0, 0<(p-1)+(p-2)+(p-3)<1.0, 0≤(q-1)<1.0, 0≤(q-2)<1.0, 0<(q-1)+(q-2)<1.0, 0.5≤(p-1)+(p-2)+(p-3)+(q-1)+(q-2)≤1.0이다)
상기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, 포토레지스트막 표면에 일반식(1)으로 나타내어지는 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자형의 계면활성제를 첨가하는 것이 특징이다. 탄소수 12∼20의 아세나프틸기를 제외한 방향족 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자형의 계면활성제가 포토레지스트 성막 후, 포토레지스트막 표면에 배향하여, 레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 저감시켜, 현상 후의 패턴 결함을 저감시킬 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 (p-1)로 나타내어지는 탄소수 12∼20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및/또는 비닐에테르의 반복 단위를 얻기 위한 중합성 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00005
(식에서, R1은 전술한 것과 마찬가지다)
Figure pat00006
(p-2)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00007
(p-3)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00008
모노머의 단계에서는, 히드록시기를 아세틸기나 아세탈기 등으로 치환해 두고서, 중합 후의 탈보호 반응에 의해서 히드록시기로 할 수 있다. 히드록시기가 아세틸기로 치환되어 있는 경우, 중합 후의 알칼리 가수분해로 아세틸기를 탈보호화하여 히드록시기로 하고, 또한 히드록시기가 아세탈 등의 산불안정기로 치환되어 있는 경우, 산 촉매에 의한 가수분해로 탈보호화하여 히드록시기로 한다.
불소 원자를 갖는 반복 단위로서는, (q-1)로 나타내어지는 α트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위와, (q-2)로 나타내어지는 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위를 나타낼 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 (q-1)로 나타내어지는 α트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
(식에서, R6은 전술한 것과 마찬가지다)
또한, 상기 일반식(1) 중의 (q-2)로 나타내어지는 불소로 치환된 알킬기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 하기의 구체예를 들 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
(식에서, R9는 전술한 것과 같다)
본 발명의 레지스트 재료에 첨가하는 고분자 화합물로서는, 상기 일반식(1) 중의 (p-1), (p-2), (p-3), (q-1), (q-2)로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 알칼리 용해성을 향상시키거나, 현상 후의 레지스트의 친수성을 향상시킬 목적으로 카르복실기를 갖는 반복 단위 r을 공중합할 수 있다.
카르복실기를 갖는 반복 단위 r은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 레지스트 재료에 고분자 첨가제로서 첨가하는 고분자 화합물은, 반복 단위 p-1, p-2, p-3, q-1, q-2, 또한 r을 구성 단위로 할 수 있는데, 이들 반복 단위의 비율은 하기와 같다.
p는 0≤(p-1)<1.0, 0≤(p-2)<1.0, 0≤(p-3)<1.0, 0<(p-1)+(p-2)+(p-3)<1.0, 바람직하게는 0≤(p-1)≤0.9, 0≤(p-2)≤0.9, 0≤(p-3)≤0.9, 0.02≤(p-1)+(p-2)+(P-3)≤0.9, 더욱 바람직하게는 0≤(p-1)≤0.8, 0≤(p-2)≤0.8, 0≤(p-3)≤0.8, 0.04≤(P-1)+(p-2)+(p-3)≤0.8이다.
q는 0≤(q-1)<1.0, 0≤(q-2)<1.0, 0<(q-1)+(q-2)<1.0, 0.5≤(p-1)+(p-2)+(p-3)+(q-1)+(q-2)≤1.0이다.
r은 0≤r<1.0, 바람직하게는 0≤r≤0.8, 더욱 바람직하게는 0≤r≤0.7이다. 또한, (p-1)+(p-2)+(p-3)+(q-1)+(q-2)+r = 1.0이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 베이스 수지는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 필수인데, 이러한 반복 단위는, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 산불안정기 R14로 치환된 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위 a1, 또는 산불안정기 R16으로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 a2인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
(식에서, R13, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14, R16은 산불안정기를 나타낸다. Y3은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y4는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0의 범위이다)
반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00021
(식에서, R13, R14는 전술한 것과 마찬가지다)
반복 단위 a2를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00022
(식에서, R15, R16은 전술한 것과 마찬가지다)
산불안정기(일반식(2)의 R14, R16의 산불안정기)는 여러 가지 선정되지만, 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 특히 하기 일반식(A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00023
식(A-1)에 있어서, RL30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 식(A-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
식(A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식(A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식(A-1)-1∼식(A-1)-10으로 나타내어지는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure pat00025
여기서, RL37은 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, RL38은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
A1은 상기한 것과 같다.
상기 식(A-2)으로 나타내어지는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 하기 식(A-2)-1∼식(A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 식(A-2)으로 나타내어지는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(A-2a) 혹은 식(A-2b)으로 나타내어지는 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있더라도 좋다.
Figure pat00028
식에서, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, C1은 1∼7의 정수이다. A는 (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하더라도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있더라도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식(A-2a), 식(A-2b)으로 나타내어지는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 식(A-2)-36∼식(A-2)-43의 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
이어서, 상기 식(A-3)에 있어서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하더라도 좋다.
식(A-3)으로 나타내어지는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 하기에 나타내는 식(A-3)-1∼식(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure pat00030
상기 식(A-3)-1∼식(A-3)-18에서, RL43은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식(A-3)-19, 식(A-3)-20에 나타내는 것과 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하고, 폴리머의 분자내 혹은 분자간 가교되어 있더라도 좋다.
Figure pat00031
상기 식(A-3)-19, 식(A-3)-20에서, RL43은 전술한 것과 마찬가지고, RL47은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있더라도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
특히 식(A-3)의 산불안정기로서는 하기 식(A-3)-21에 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00032
(식에서, R13은 전술한 것과 같고, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋으며, 그 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하더라도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다)
여기서, 식(A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머는 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 기재되어 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
이어서, 식(A-3)에 나타내어지는 산불안정기로서는 하기 식(A-3)-22에 나타내어지는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00034
(식에서, R13은 전술한 것과 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하더라도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 한편, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
본 발명의 레지스트 재료의 베이스 수지로 하는 고분자 화합물로서는, 상기 일반식(2) 중의 a1, a2로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위에 더하여, 다른 성분과의 상용성을 향상시키거나, 레지스트 표면의 막 감소를 억제하거나 할 목적에서, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 락탐 등의 밀착성기를 갖는 반복 단위 c를 공중합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 반복 단위 c로서는 전자빔 및 EUV 노광에 의해서 증감 효과가 있는 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하며, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 c1∼c9에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00037
(식에서, V1, V2, V5는 단결합 또는 -C(=O)-O-R23-이고, V3, V4는 -C(=O)-O-R24-이고, R23, R24는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R22는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 또는 아실기이고, R21은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. W1, W2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, W3은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자, W4, W5는 CH 또는 질소 원자이다. s, t는 1 또는 2이다)
상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c1∼c9를 얻기 위한 모노머는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
또한, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환상의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 하더라도 좋으며, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 하더라도 좋다.
본 발명의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 또한 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에 유래하는 d1∼d5에서 선택되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00052
(식에서, R25는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 각각 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. W6은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다)
이 경우, 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 d1∼d5를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00053
또한, 본 발명의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에는 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제 b를 공중합할 수도 있다.
일본 특허공개 평4-230645호 공보, 일본 특허공개 2005-84365호 공보, 일본 특허공개 2006-45311호 공보에는 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오드늄염이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-178317호 공보에는 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
본 발명에서는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1∼b3을 공중합할 수 있다.
Figure pat00054
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3의 범위이다)
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 거칠기(LER, LWR)가 개선된다.
여기서, 반복 단위 a, b, c, d의 비율은 하기와 같다.
a는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0, 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.2≤a1+a2≤0.7의 범위이다.
b는 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3의 범위이다.
c는 0≤c<1.0, 바람직하게는 0≤c≤0.9, 더욱 바람직하게는 0≤c≤0.8, d는 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤d≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤d≤0.3이며, 0.5≤a1+a2+b1+b2+b3+c≤1.0, 바람직하게는 0.6≤a1+a2+b1+b2+b3+c≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.7≤a1+a2+b1+b2+b3+c≤1.0이고, a1+a2+b1+b2+b3+c+d=1이다.
한편, 예컨대 a+b+c=1이란, 반복 단위 a, b, c를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%임을 나타내고, a+b+c<1이란, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이며 a, b, c 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있음을 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 레지스트막 표면 개질용 첨가 폴리머 및 일반식(2)으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 p, q, r, a∼d를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중에서, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시아세나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시아세나프탈렌 대신에 아세톡시아세나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시폴리아세나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
본 발명의 레지스트 재료에 고분자 첨가제 혹은 베이스 수지로서 이용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것이 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 되어 버린다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 각각 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰의 미세화에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 베이스 폴리머의 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명은 반복 단위로서 p-1, p-2, p-3, q-1, q-2, r을 지니고, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트막으로부터의 아웃가스의 발생을 저감하며, 브릿지 결함이나 블롭 결함의 발생을 방지하여 LWR을 저감하기 위한 알칼리 가용성의 첨가제와, 반복 단위로서 a1, a2, b1, b2, b3, c, d를 갖는 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용으로 되는 폴리머를 블렌드한 수지를 베이스로 한다. 표면 배향의 첨가제의 블렌드 비율은 산불안정기 함유 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 바람직하게는 0.2∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼20 질량부이다. 표면 배향 첨가제 단독의 알칼리 용해 속도는 0.1∼100,000 nm/s, 바람직하게는 1∼50,000 nm/s, 더욱 바람직하게는 10∼20,000 nm/s의 범위이다.
본 발명의 레지스트 재료에는 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하더라도 좋으며, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)를 함유하더라도 좋다. 광산발생제의 성분은 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 한편, 베이스 수지로서 상술한 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물을 이용한 경우, 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 또한, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있으며, 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 예로 들 수 있고, 계면활성제는 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
한편, 산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부, 특히 0.1∼80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부, 특히 100∼5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0∼50 질량부, 특히 0∼40 질량부, 염기성 화합물은 0∼100 질량부, 특히 0.001∼50 질량부, 계면활성제는 0∼10 질량부, 특히 0.0001∼5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대 유기 용제와, 일반식(1)으로 나타내어지는 고분자 첨가제, 일반식(2)으로 나타내어지는 고분자 화합물과, 산발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선, 진공자외선(연X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼10 질량%, 특히 2∼8 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 진공자외선(연X선), X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다도 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴 붕괴를 방지하는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여, 친수성기가 없어 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은 각각 3.84 질량%, 5.31 질량%, 6.78 질량%이다.
EB, EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 붕괴되거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 붕괴되기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유에서 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해서 네가티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상 종료시에는 린스를 행한다. 린스액은 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헥틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(고분자 화합물의 조제)
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 모노머를 조합하여 메틸에틸케톤 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산으로 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다.
폴리머 1(Polymer 1)
분자량(Mw) = 7,300
분산도(Mw/Mn) = 1.86
Figure pat00055
폴리머 2(Polymer 2)
분자량(Mw) = 8,300
분산도(Mw/Mn) = 1.86
Figure pat00056
폴리머 3(Polymer 3)
분자량(Mw) = 7,900
분산도(Mw/Mn) = 1.73
Figure pat00057
폴리머 4(Polymer 4)
분자량(Mw) = 8,200
분산도(Mw/Mn) = 1.83
Figure pat00058
폴리머 5(Polymer 5)
분자량(Mw) = 8,600
분산도(Mw/Mn) = 1.75
Figure pat00059
폴리머 6(Polymer 6)
분자량(Mw) = 8,000
분산도(Mw/Mn) = 1.84
Figure pat00060
폴리머 7(Polymer 7)
분자량(Mw) = 6,800
분산도(Mw/Mn) = 1.66
Figure pat00061
폴리머 8(Polymer 8)
분자량(Mw) = 6,300
분산도(Mw/Mn) = 1.69
Figure pat00062
폴리머 9(Polymer 9)
분자량(Mw) = 6,200
분산도(Mw/Mn) = 1.68
Figure pat00063
폴리머 10(Polymer 10)
분자량(Mw) = 6,100
분산도(Mw/Mn) = 1.88
Figure pat00064
폴리머 11(Polymer 11)
분자량(Mw) = 5,600
분산도(Mw/Mn) = 1.96
Figure pat00065
폴리머 12(Polymer 12)
분자량(Mw) = 6,100
분산도(Mw/Mn) = 1.91
Figure pat00066
[실시예 및 비교예]
(레지스트 재료의 조제)
EUV 노광 패턴 형성 평가
통상의 라디칼 중합으로 얻어진 상기 레지스트막 표면 개질용 고분자 화합물, 하기 레지스트용 폴리머를 이용하고, 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 4 인치φ의 Si 기판 상에 막 두께 35 nm로 적층된 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 35 nm의 레지스트막을 제작했다. NA 0.3, Pseudo PSM을 사용하여 EUV 노광하고, 표 2에 기재한 온도 조건으로 PEB를 행하여, 0.20 규정의 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 순수 린스 후 스핀드라이하여 레지스트 패턴을 형성했다. 20 nm 라인&스페이스를 형성하고 있는 감도와 이 때에 해상하고 있는 최소 치수의 한계 해상도와, 엣지 거칠기(LWR)를 SEM으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
EUV 노광을 상정한 아웃가스 평가
하기 레지스트 재료를 HMDS 처리한 12 인치 웨이퍼에 도포하여, 60 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. EUV테크놀로지사의 아웃가스 측정 장치를 이용하여 노광량을 바꿔 EB 노광을 하고, 표 3에 기재한 온도에서 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 알칼리수의 현상액으로 현상을 하여, 막 두께가 0 nm이 되는 노광량을 E0로 하고, E0의 노광량으로 웨이퍼 전면을 노광하여, WitnessPlate에 부착된 오염막 두께를 분광 엘립소메트리로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072

Claims (9)

  1. 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 아세나프틸기를 제외한 탄소수 12∼20의 방향족 함유기를 각각 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 비닐에테르류, 비닐플루오렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 비닐비페닐류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류에서 선택되는 1 이상의 모노머에 유래하는 반복 단위와 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00073

    (식에서, R1, R6, R9는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소수 12∼20의 아릴기를 갖는 기 또는 아랄킬기이고, R3, R4는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -OC(=O)R기(R은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 불소화알킬기), 시아노기, 니트로기, 아미노기 또는 할로겐 원자이다. R5는 비페닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 또는 피레닐기이다. X1은 -C(=O)-O- 또는 -O-이며, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이고, R11은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. m은 1∼5의 정수이고, n은 1 또는 2이다. n=1인 경우, Y1은 단결합, -O-, -C(=O)-O-R11- 또는 -C(=O)-NH-R11-이며, R11은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. n=2인 경우, Y1은 -C(=O)-O-R12 = 또는 -C(=O)-NH-R12 = 이며, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. R7은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 상기 알킬렌기와 페닐렌기가 결합한 기이고, 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있더라도 좋다. R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기 또는 R7과 결합하여 고리를 형성하더라도 좋고, 고리 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 갖고 있더라도 좋다. R10은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있으며, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 갖고 있더라도 좋다. 0≤(p-1)<1.0, 0≤(p-2)<1.0, 0≤(p-3)<1.0, 0<(p-l)+(p-2)+(p-3)<1.0, 0≤(q-1)<1.0, 0≤(q-2)<1.0, 0<(q-1)+(q-2)<1.0, 0.5≤(p-1)+(p-2)+(p-3)+(q-1)+(q-2)≤1.0이다)
  3. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 또는 락톤환 또는 둘다의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a1 및 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 페놀성 수산기 또는 락톤환 또는 둘다의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00074

    (식에서, R13, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14, R16은 산불안정기를 나타낸다. Y3은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y4는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0의 범위이다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a1 또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2 또는 둘다에 더하여, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포늄염 b1∼b3에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00075

    (식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위이다)
  7. 제1항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제1항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020130105882A 2012-09-05 2013-09-04 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 KR101751567B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012194747 2012-09-05
JPJP-P-2012-194747 2012-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140031806A true KR20140031806A (ko) 2014-03-13
KR101751567B1 KR101751567B1 (ko) 2017-06-27

Family

ID=50188047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130105882A KR101751567B1 (ko) 2012-09-05 2013-09-04 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9086625B2 (ko)
JP (1) JP6131776B2 (ko)
KR (1) KR101751567B1 (ko)
TW (1) TWI484292B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136237A (ko) * 2015-05-19 2016-11-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물 및 단량체 그리고 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20170138355A (ko) * 2016-06-07 2017-12-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5915486B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
WO2015046021A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR102122294B1 (ko) * 2014-02-13 2020-06-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물
JP6432170B2 (ja) * 2014-06-09 2018-12-05 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US9557642B2 (en) * 2014-10-10 2017-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition and associated method of forming an electronic device
JP6579044B2 (ja) * 2015-06-30 2019-09-25 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6569466B2 (ja) 2015-10-27 2019-09-04 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6520830B2 (ja) 2016-05-31 2019-05-29 信越化学工業株式会社 ポリマー、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
CN113253570A (zh) * 2021-05-21 2021-08-13 上海邃铸科技有限公司 一种含氟的光酸抑制剂的光刻胶
US11906901B2 (en) 2021-06-07 2024-02-20 International Business Machines Corporation Alternating copolymer chain scission photoresists
CN114685885B (zh) * 2022-05-06 2023-11-24 北京中景橙石科技股份有限公司 一种弹性胀缝板及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473547A1 (de) 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
JP3429592B2 (ja) 1995-02-10 2003-07-22 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法
JP3944669B2 (ja) 1999-05-19 2007-07-11 信越化学工業株式会社 エステル化合物
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4244755B2 (ja) 2003-09-09 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4642452B2 (ja) 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) * 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7459261B2 (en) * 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4579811B2 (ja) * 2005-01-06 2010-11-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4822010B2 (ja) * 2006-04-25 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771914B2 (en) 2006-10-17 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4900603B2 (ja) * 2006-10-24 2012-03-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7569326B2 (en) * 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4893580B2 (ja) * 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4771974B2 (ja) * 2007-02-19 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5463963B2 (ja) 2009-03-09 2014-04-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR20110088453A (ko) * 2010-01-27 2011-08-03 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP5658924B2 (ja) * 2010-06-29 2015-01-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5719536B2 (ja) * 2010-07-13 2015-05-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5514687B2 (ja) 2010-09-29 2014-06-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜およびパターン形成方法
JP5572520B2 (ja) * 2010-10-22 2014-08-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012144707A (ja) * 2010-12-24 2012-08-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5035466B1 (ja) * 2011-02-04 2012-09-26 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物
JP2013028794A (ja) * 2011-06-20 2013-02-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013015572A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5835204B2 (ja) * 2012-12-20 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136237A (ko) * 2015-05-19 2016-11-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물 및 단량체 그리고 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20170138355A (ko) * 2016-06-07 2017-12-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6131776B2 (ja) 2017-05-24
US9086625B2 (en) 2015-07-21
JP2014067013A (ja) 2014-04-17
US20140065545A1 (en) 2014-03-06
KR101751567B1 (ko) 2017-06-27
TW201418878A (zh) 2014-05-16
TWI484292B (zh) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6428495B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6048345B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101751567B1 (ko) 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP6127832B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5565293B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655755B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655756B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR101786153B1 (ko) 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP6213296B2 (ja) 現像液を用いたパターン形成方法
JP2013080031A (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5434983B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5402651B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5798100B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5768789B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5803872B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5772760B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5803863B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6325464B2 (ja) 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP5920288B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant