JP5565293B2 - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
EB用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がg線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は1/5であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に1/4倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor(MEEF)が求められている。45nm級のパターンでは、MEEFが4を超えることも珍しくない。縮小倍率が1/4でMEEFが4であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
特許第3865048号公報(特許文献1)に示されるインデン共重合、特開2006−169302号公報(特許文献2)に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ45nm以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク(PEB)温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開2006−178317号公報(特許文献5)には、主鎖に結合したスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。
請求項1:
下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aと、下記一般式(3)で示されるb1〜b8から選ばれる繰り返し単位とを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、Wはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる基で、その両末端が炭素原子CA、CBとそれぞれ結合する。R1は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、上記Wの炭素原子と結合するが、Wがエチレン基又はプロピレン基の場合、R1が水素原子となることはない。mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合、R1は互いに同一でも異なっていてもよく、またR1同士が結合してこれらが結合するWの炭素原子と共に炭素数3〜9の環を形成してもよい。R2は水素原子、メチル基、メトキシ基、−OC(=O)CH 3 基、フッ素原子、フェニル基、シアノ基、又はニトロ基であり、nは1である。Rは水素原子、又は酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。X 1 は単結合、又は−C(=O)−O−R 4 −、フェニレン基又はナフチレン基であり、R 4 は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。R 3 は水素原子又はメチル基である。)
(式中、X 2 は−C(=O)−O−R 6 −であり、X 3 は単結合、又は−C(=O)−O−R 6 −であり、X 4 、X 5 は−C(=O)−O−R 6 −であり、R 6 は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R 5 は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Y 1 、Y 2 はメチレン基又はエチレン基、Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、pは1又は2である。また、b1〜b8から選ばれる繰り返し単位をbで表すと、0<a<1.0、0<b<1.0、0.05≦a+b≦1.0である。)
請求項2:
下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aと、下記一般式(3)で示されるb1〜b8から選ばれる繰り返し単位と、下記一般式(4)で示されるc1〜c5から選ばれる繰り返し単位とを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、Wはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる基で、その両末端が炭素原子C A 、C B とそれぞれ結合する。R 1 は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、上記Wの炭素原子と結合するが、Wがエチレン基又はプロピレン基の場合、R 1 が水素原子となることはない。mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合、R 1 は互いに同一でも異なっていてもよく、またR 1 同士が結合してこれらが結合するWの炭素原子と共に炭素数3〜9の環を形成してもよい。R 2 は水素原子、メチル基、メトキシ基、−OC(=O)CH 3 基、フッ素原子、フェニル基、シアノ基、又はニトロ基であり、nは1である。Rは水素原子、又は酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。X1は単結合、又は−C(=O)−O−R4−、フェニレン基又はナフチレン基であり、R4は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。R3は水素原子又はメチル基である。)
(式中、X 2 、X 3 は単結合、又は−C(=O)−O−R 6 −であり、X 4 、X 5 は−C(=O)−O−R 6 −であり、R 6 は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R 5 は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Y 1 、Y 2 はメチレン基又はエチレン基、Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、pは1又は2である。)
(式中、R 9 〜R 13 は水素原子、それぞれ炭素数1〜30のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。また、b1〜b8から選ばれる繰り返し単位をb、c1〜c5から選ばれる繰り返し単位をcで表すと、0<a<1.0、0<b<1.0、0<c<1.0、0.2≦a+b+c≦1.0である。)
請求項3:
下記式
(式中、破線は結合手を示す。)
で示される基が、下記の基から選択される請求項1又は2記載のポジ型レジスト材料。
高分子化合物が、一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位a、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位bに加えて、下記一般式(5)で示されるスルホニウム塩d1〜d3のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3の範囲である。)
請求項5:
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項6:
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項5記載のポジ型レジスト材料。
請求項7:
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項5又は6記載のポジ型レジスト材料。
請求項8:
請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が少なくとも下記一般式(1)で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
(式中、Wはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる基で、その両末端が炭素原子CA、CBとそれぞれ結合する。R1は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、上記Wの炭素原子と結合するが、Wがエチレン基又はプロピレン基の場合、R1が水素原子となることはない。mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合、R1は互いに同一でも異なっていてもよく、またR1同士が結合してこれらが結合するWの炭素原子と共に炭素数3〜9の環を形成してもよい。R2は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、nは1〜4の整数である。Rは水素原子、又は酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。)
R2として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基等が例示され、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基が好ましい。
(式中、W、R1、R2、R、CA、CB、m、nは前述の通りである。X1は単結合、又は−C(=O)−O−R4−、フェニレン基又はナフチレン基であり、R4は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はラクトン環を有していてもよい。R3は水素原子又はメチル基である。)
(式中、W、R1〜R3、R、CA、CB、m、nは前述と同様である。R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。0<a1+a2+a3+a4<1.0の範囲である。)
これらの酸脱離基は、特にはKrF、EB、EUVリソグラフィーに適用することができる。
CAとCBとがエチレン基、プロピレン基で結合している5員環、6員環に比べて、5員環や6員環にアルキル基がついている場合、脱保護の反応性が向上すると同時に溶解阻止性が向上することによりコントラストが向上する。また、CAとCBとがブチレン基、ペンチレン基で結合されている7員環、8員環は、5員環、6員環に比べて溶解コントラストが向上する。9員環以上はモノマー合成が困難であるし、脂溶性が高くなりすぎて、現像中の膨潤によりパターンの倒れが起きる。
(式中、X2、X3は単結合、又は−C(=O)−O−R6−であり、X4、X5は−C(=O)−O−R6−であり、R6は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R5は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Y1、Y2はメチレン基又はエチレン基、Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、pは1又は2である。)
(式中、R9〜R13は水素原子、それぞれ炭素数1〜30のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。)
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3の範囲である。)
(式中、R14、R16は水素原子又はメチル基を表し、R15、R17は一般式(1)で示される基以外の酸不安定基である。qは1又は2である。)
また、RL39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
A1は上記の通りである。
(式中、R14は前述の通り、Rc3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。Rc4〜Rc9及びRc12、Rc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、Rc10、Rc11は水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。Rc4とRc5、Rc6とRc8、Rc6とRc9、Rc7とRc9、Rc7とRc13、Rc8とRc12、Rc10とRc11又はRc11とRc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またRc4とRc13、Rc10とRc13又はRc6とRc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
(式中、R14は前述の通りである。Rc14、Rc15はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Rc14、Rc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Rc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。Rc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
aは0<a<1.0、好ましくは0.05≦a≦0.8、更に好ましくは0.08≦a≦0.7、
bは0<b<1.0、好ましくは0.1≦b≦0.9、更に好ましくは0.15≦b≦0.8、
cは、0≦c<1.0、好ましくは0≦c≦0.9、更に好ましくは0≦c≦0.8、
dは0≦d≦0.5、好ましくは0≦d≦0.4、更に好ましくは0≦d≦0.3、
eは0≦e≦0.5、好ましくは0≦e≦0.4、更に好ましくは0≦e≦0.3、
fは0≦f≦0.5、好ましくは0≦f≦0.4、更に好ましくは0≦f≦0.3、
gは0≦g≦0.5、好ましくは0≦g≦0.4、更に好ましくは0≦g≦0.3
であり、0.2≦a+b+c≦1.0、特に0.3≦a+b+c≦1.0であることが好ましく、a+b+c+d+e+f+g=1である。
なお、例えば、a+b+c=1とは、繰り返し単位a、b、cを含む高分子化合物において、繰り返し単位a、b、cの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示し、a+b+c<1とは、繰り返し単位a、b、cの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%未満でa、b、c以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
なお、重量平均分子量(Mw)は溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
有機溶剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載のシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落[0146]〜[0164]に記載の1級、2級、3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤としては特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]〜[0182]に記載されている。特開2008−239918号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液は2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH、TBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH、TBAHの質量は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%である。
EB、EUVで解像される32nm以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
なお、重量平均分子量(Mw)は溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
同様の方法でモノマー2〜12を得た。
この場合、モノマー5〜9については、6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オールを、
モノマー5は2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−1H−インデン−1−オール、
モノマー6は1,2,3,4−テトラヒドロ−2,2−ジメチルナフタレン−1−オール、
モノマー7は5,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロベンゾ−8H−シクロオクテン−5−オール、
モノマー8は5,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロベンゾ−8H−シクロオクテン−5−メチル−5−オール、
モノマー9は5,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロベンゾ−8H−シクロオクテン−5−ビニル−5−オール
に換えて合成を行った。
一方、モノマー2〜4については、
モノマー2は6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オールとメタクリル酸−5−カルボン酸−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルとの反応、
モノマー3は6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オールと4−ビニル安息香酸との反応、
モノマー4は6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オールと5−ビニル−1−ナフトエ酸との反応
に換えて合成を行った。
また、モノマー10〜12については、6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オールを、
モノマー10は1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルナフタレン−1−オール、
モノマー11は1,2,3,4−テトラヒドロ−2−エチルナフタレン−1−オール、
モノマー12は1,2,3,4−テトラヒドロ−4−メチルナフタレン−1−オール
に換えて合成を行った。
ン−5−イル
モノマー2 :メタクリル酸9−(6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロ
ヘプテン−5−イルオキシカルボニル)−4−オキサトリシクロ[4.2
.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル
モノマー3 :4−ビニル安息香酸6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロ
ヘプテン−5−イル
モノマー4 :5−ビニル−1−ナフトエ酸6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベン
ゾシクロヘプテン−5−イル
モノマー5 :メタクリル酸2,2−ジメチル−1−インダニル
モノマー6 :メタクリル酸1,2,3,4−テトラヒドロ−2,2−ジメチルナフタレ
ン−1−イル
モノマー7 :メタクリル酸5,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロベンゾシクロオク
テン−5−イル
モノマー8 :メタクリル酸6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテ
ン−5−メチル−5−イル
モノマー9 :メタクリル酸6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテ
ン−5−ビニル−5−イル
モノマー10:メタクリル酸1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルナフタレン−1
−イル
モノマー11:メタクリル酸1,2,3,4−テトラヒドロ−2−エチルナフタレン−1
−イル
モノマー12:メタクリル酸1,2,3,4−テトラヒドロ−4−メチルナフタレン−1
−イル
PAGモノマー1:4−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
PAGモノマー2:トリフェニルスルホニウム 2,3,5,6−テトラフルオロ−4−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
PAGモノマー3:トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−
2−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホネート
[ポリマー合成例1]
2Lのフラスコにモノマー1を4.6g、4−アセトキシスチレン13.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン=0.20:0.80
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を4.1g、メタクリル酸3−ヒドロキシフェニル14.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸3−ヒドロキシフェニル=0.18:0.82
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を4.1g、メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)17.9g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)=0.18:0.82
重量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)8.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.30:0.40:0.30
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を5.3g、インデン1.7g、4−アセトキシスチレン10.8g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:インデン:4−ヒドロキシスチレン=0.23:0.10:0.67
重量平均分子量(Mw)=8,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.4g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、4−アセトキシスチレン6.8g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:4−ヒドロキシスチレン=0.28:0.30:0.42
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.0g、メタクリル酸1−ヒドロキシナフタレン−5−イル6.8g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル7.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸1−ヒドロキシナフタレン−5−イル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル=0.26:0.30:0.44
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を5.3g、4−アセトキシスチレン10.7g、アセナフチレン1.7g、溶剤としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.23:0.67:0.10
重量平均分子量(Mw)=6,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を5.5g、7−アセトキシインデン2.0g、4−アセトキシスチレン10.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:7−ヒドロキシインデン:4−ヒドロキシスチレン=0.24:0.10:0.66
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(ポリマー9)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を5.3g、4−アセトキシスチレン8.3g、6−ヒドロキシクマリン2.7g、クマリン1.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:6−ヒドロキシクマリン:クマリン=0.23:0.52:0.15:0.10
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー10)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を5.3g、メタクリル酸(5−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル)15.5g、クロモン1.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル):クロモン=0.23:0.67:0.10
重量平均分子量(Mw)=6,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を(ポリマー11)とする。
2Lのフラスコにモノマー3を6.7g、4−アセトキシスチレン10.7g、クロモン1.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー3:4−ヒドロキシスチレン:クロモン=0.23:0.67:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー12)とする。
2Lのフラスコにモノマー4を7.9g、4−アセトキシスチレン10.4g、クマリン1.8g、溶剤としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー4:4−ヒドロキシスチレン:クマリン=0.23:0.65:0.12
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物を(ポリマー13)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー1を6.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物を(ポリマー14)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー2を5.7g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー2=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
この高分子化合物を(ポリマー15)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を8.3g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.97
この高分子化合物を(ポリマー16)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を3.5g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル4.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル6.5g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル:PAGモノマー3=0.15:0.15:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー17)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン6.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL及びテトラヒドロフラン200mLの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
この高分子化合物を(ポリマー18)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル)6.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5−ヒドロキシインダン−2−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を(ポリマー19)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸(5,8−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル)7.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(5,8−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物を(ポリマー20)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸(6−ヒドロキシクマリン−3−イル)7.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸(6−ヒドロキシクマリン−3−イル):メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物を(ポリマー21)とする。
2Lのフラスコにモノマー2を12.3g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を(ポリマー22)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸−4−ヒドロキシ−1−ナフタレン4.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸−4−ヒドロキシ−1−ナフタレン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
この高分子化合物を(ポリマー23)とする。
2Lのフラスコにモノマー5を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー5:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.97
この高分子化合物を(ポリマー24)とする。
2Lのフラスコにモノマー6を7.3g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー6:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
この高分子化合物を(ポリマー25)とする。
2Lのフラスコにモノマー7を7.3g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー7:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を(ポリマー26)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、密着性モノマー1を6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:密着性モノマー1:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物を(ポリマー27)とする。
2Lのフラスコにモノマー1を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、密着性モノマー2を7.4g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:密着性モノマー2:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(ポリマー28)とする。
2Lのフラスコにモノマー8を4.3g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル14.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー8:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル=0.18:0.82
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物を(ポリマー29)とする。
2Lのフラスコにモノマー9を4.6g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル14.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー9:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル=0.18:0.82
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.90
この高分子化合物を(ポリマー30)とする。
2Lのフラスコにモノマー10を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー10:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
この高分子化合物を(ポリマー31)とする。
2Lのフラスコにモノマー11を7.3g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー11:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
この高分子化合物を(ポリマー32)とする。
2Lのフラスコにモノマー12を6.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3を5.6g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー12:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を(ポリマー33)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル=0.70:0.30
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルアダマンチルエステル=0.77:0.23
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル:インデン=0.73:0.17:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー3)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル:アセナフチレン=0.75:0.15:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー4)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−1−イル=0.70:0.30
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(比較ポリマー5)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸インダン−1−イル=0.70:0.30
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(比較ポリマー6)とする。
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この高分子化合物を(比較ポリマー7)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤のFC−4430を100ppm溶解させた溶剤に表1,2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表1,2中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜33:上記ポリマー合成例1〜33で得られた高分子化合物
比較ポリマー1〜7:上記比較合成例1〜7で得られた高分子化合物
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
CyH(シクロヘキサノン)
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照)
塩基性化合物:Amine1、Amine2、Amine3(下記構造式参照)
溶解制御剤:DRI1、DRI2(下記構造式参照)
得られたポジ型レジスト材料をHMDS(ヘキサメチルジシラザン)ベーパープライムされた直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
120nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、120nmLSのラインウィドスラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1,2に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gをシクロヘキサノン10gに溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで成膜し、300nmの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験:
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、1分あたりのエッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ちエッチング速度が低いもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表3に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aと、下記一般式(3)で示されるb1〜b8から選ばれる繰り返し単位とを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、Wはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる基で、その両末端が炭素原子CA、CBとそれぞれ結合する。R1は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、上記Wの炭素原子と結合するが、Wがエチレン基又はプロピレン基の場合、R1が水素原子となることはない。mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合、R1は互いに同一でも異なっていてもよく、またR1同士が結合してこれらが結合するWの炭素原子と共に炭素数3〜9の環を形成してもよい。R2は水素原子、メチル基、メトキシ基、−OC(=O)CH 3 基、フッ素原子、フェニル基、シアノ基、又はニトロ基であり、nは1である。Rは水素原子、又は酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。X 1 は単結合、又は−C(=O)−O−R 4 −、フェニレン基又はナフチレン基であり、R 4 は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。R 3 は水素原子又はメチル基である。)
(式中、X 2 は−C(=O)−O−R 6 −であり、X 3 は単結合、又は−C(=O)−O−R 6 −であり、X 4 、X 5 は−C(=O)−O−R 6 −であり、R 6 は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R 5 は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Y 1 、Y 2 はメチレン基又はエチレン基、Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、pは1又は2である。また、b1〜b8から選ばれる繰り返し単位をbで表すと、0<a<1.0、0<b<1.0、0.05≦a+b≦1.0である。) - 下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位aと、下記一般式(3)で示されるb1〜b8から選ばれる繰り返し単位と、下記一般式(4)で示されるc1〜c5から選ばれる繰り返し単位とを有する重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、Wはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる基で、その両末端が炭素原子C A 、C B とそれぞれ結合する。R 1 は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、上記Wの炭素原子と結合するが、Wがエチレン基又はプロピレン基の場合、R 1 が水素原子となることはない。mは1〜4の整数であり、mが2以上の場合、R 1 は互いに同一でも異なっていてもよく、またR 1 同士が結合してこれらが結合するWの炭素原子と共に炭素数3〜9の環を形成してもよい。R 2 は水素原子、メチル基、メトキシ基、−OC(=O)CH 3 基、フッ素原子、フェニル基、シアノ基、又はニトロ基であり、nは1である。Rは水素原子、又は酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。X1は単結合、又は−C(=O)−O−R4−、フェニレン基又はナフチレン基であり、R4は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。R3は水素原子又はメチル基である。)
(式中、X 2 、X 3 は単結合、又は−C(=O)−O−R 6 −であり、X 4 、X 5 は−C(=O)−O−R 6 −であり、R 6 は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。R 5 は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Y 1 、Y 2 はメチレン基又はエチレン基、Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、pは1又は2である。)
(式中、R 9 〜R 13 は水素原子、それぞれ炭素数1〜30のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Zはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。また、b1〜b8から選ばれる繰り返し単位をb、c1〜c5から選ばれる繰り返し単位をcで表すと、0<a<1.0、0<b<1.0、0<c<1.0、0.2≦a+b+c≦1.0である。) - 高分子化合物が、一般式(2)で示される式(1)の酸不安定基で置換された(メタ)アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位a、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位bに加えて、下記一般式(5)で示されるスルホニウム塩d1〜d3のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Y−R33−である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R32−、又は−C(=O)−Z1−R32−である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3の範囲である。) - 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項5記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項5又は6記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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