JP5628093B2 - ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線はＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。更に次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

ＥＢやＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

また、微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（例えば非特許文献１等参照）。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。

非特許文献２では、感度と解像度とラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、露光マージン拡大のためには酸拡散を押さえることが必要であるが、酸拡散距離が５０ｎｍ以下になると急激にラフネスが劣化することが報告されている。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。例えば特許文献１には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。また例えば特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

感度とラフネスのトレードオフの関係も示されており、例えば非特許文献３では感度とラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のラフネスが低減することが予見されている。非特許文献４には、クエンチャーを増量したレジスト膜がラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するために酸発生量子効率を高める必要性が示されている。

非特許文献５では、電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によってＰＡＧに電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶのどちらもイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。電子移動を促進させる材料としては、ヒドロキシスチレンが示されている。

非特許文献６では、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。

そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく押さえるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が非特許文献７に提案されている。
ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性水酸基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの酸拡散を増大させる。一方、ＡｒＦレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトンを含有するメタクリレートは高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートを組み合わせることによって感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、未だ十分ではない。

特開２００６−０４５３１１号公報 特開２００６−１７８３１７号公報

ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ２６９ （２００５） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ３６１（２００５） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１０３４ （２００５） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１９ ｐ６５１９Ｆ１−１（２００７）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像度で、ラフネス（ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂとを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。

この場合、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）

またこの場合、前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は酸不安定基を表す。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）

このように、上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａ、特には上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ、特には上記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂとを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物をベース樹脂として含有する本発明のポジ型レジスト材料を用いれば、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、その上特に酸拡散速度を抑制できるため高解像性を有し、高感度で、ラフネス（ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好となる。

また、前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂに加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合した高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である）をベース樹脂として含有することが好ましい。

このように、ポジ型レジストのベース樹脂として含有される高分子化合物が、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂに加えて、密着性基を有する繰り返し単位ｃを含むものであれば、密着性を更に高めることができる。

また、前記ポジ型レジスト材料が、化学増幅型のポジ型レジスト材料であることが好ましい。
前記高分子化合物を含む本発明のポジ型レジスト材料は、例えば酸発生剤から発生する酸により、繰り返し単位ｂの酸不安定基が脱離し、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することで、極めて高精度なパターンが得られる化学増幅型のポジ型レジスト材料とすることができる。

また、前記ポジ型レジスト材料が、有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる。

このように、有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、酸発生剤を配合することによって、より高感度のものとすることができる。また、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物を配合することによってレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。更に、界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターン形成する方法として用いることができる。

本発明のパターン形成方法においては、もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。

この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線を光源として用いることができる。
このように、本発明のポジ型レジスト材料は、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線を光源とする、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。

以上説明したように、本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、その上特に酸拡散速度を抑制できるため高解像性を有し、高感度で、露光後のパターン形状とラフネスが良好なものである。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ、ＥＵＶ、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
また、このような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
また、フルオレセインは、燐光を発光する物質として知られる。波長４８８ｎｍのＡｒレーザー等を照射することによって波長５２１ｎｍの緑色の光が発生される。本発明のレジスト材料がベース樹脂として含有する高分子化合物はフルオレセインを繰り返し単位として含んでいるため、パターニング後のレジスト膜に光照射することによってレジスト膜の部分が発光し、レジストパターンを輝かせることができる。蛍光顕微鏡を用いれば、レジストパターンを高輝度で観察することが可能であり、レジストパターンを用いて位置検出を行うことが可能となる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像性を確保しつつ、高感度で、ラフネス（ＬＷＲ）が小さく、なおかつ、パターン形状も良好なポジ型レジスト材料が求められていた。

本発明者らは、上記のような近年要望される高解像度、高感度、更にラフネス（ＬＷＲ）が小さく、パターン形状良好なポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには特定の繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。

より具体的には、本発明者らは、フェノール性水酸基とラクトン環の両方を分子内に有する繰り返し単位と、更に酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるためにカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位との共重合により得られるポリマーを、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のパターン形状とラフネス（ＬＷＲ）が良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明のポジ型レジストは、少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂとを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料である。

フルオレセインはＥＢ、ＥＵＶに増感作用があり、アルカリ現像液中での膨潤防止効果があるフェノールと、酸拡散抑制効果がある密着性基のラクトン環を同一分子内に有するため、複数の機能を同一分子内に持たせることができる。
また、フルオレセインは４級炭素のカルド構造を有するために分子内の自由回転が束縛されて酸拡散を押さえる効果が高い。

本発明のポジ型レジスト材料は、ベース樹脂となる高分子化合物に、このようなフェノールとラクトン環を同一分子内に有する繰り返し単位、即ち、上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａを含んでいるため、特に、酸拡散を抑える効果やレジスト膜の溶解コントラストが高く、高解像性を有し、膨潤防止効果、露光余裕度があり、露光後のパターン形状やラフネス（ＬＷＲ）が良好である。また優れた密着性、アルカリ溶解性、特にＥＵＶやＥＢ露光での増感効果を発揮することができる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。

上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸（尚、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を意味する）のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）で示すことができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）

また、上記繰り返し単位ｂは、下記一般式（３）で示されるものを特に好ましく挙げることができる。

（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は酸不安定基を表す。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）

この場合、本発明のポジ型レジスト材料に含有されるベース樹脂としては、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、上記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂが共重合されてなる、下記一般式（４）で示される高分子化合物が特に好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘは前述と同様である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）

上記一般式（２）に示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^１は前述と同様である。）

このモノマーは、フルオレセインの２つのヒドロキシル基の１つをメタクリレートエステルにすることによって合成することができる。

上記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記に示すことができる。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘは前述の通りである。）

この場合、Ｘのラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。

上記一般式（３）中のＲ^３の酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが好ましく挙げられる。

上記式（Ａ−１）において、Ｒ^３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

上記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０中、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。

次に、上記式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。
Ｒ^３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の、酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、例えば直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２とＲ^３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^４０とＲ^４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は、それぞれ独立に０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。

次に、上記式（Ａ−３）において、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５とＲ^３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

上記式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ^４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^４３は前述と同様、Ｒ^４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

特に、上記式（Ａ−３）に示される酸不安定基でカルボキシル基の水素原子を置換した繰り返し単位ｂとしては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ^２、ｂは前述の通り、Ｒ^ｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^ｃ４〜Ｒ^ｃ９及びＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^ｃ１０、Ｒ^ｃ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ^ｃ４とＲ^ｃ５、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ８、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ８とＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１１又はＲ^ｃ１１とＲ^ｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^ｃ４とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１３又はＲ^ｃ６とＲ^ｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ^ｃ１４は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、上記式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

更に、上記式（Ａ−３）に示される酸不安定基でカルボキシル基の水素原子を置換した繰り返し単位ｂとしては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル、又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を好ましく挙げることができる。

（式中、Ｒ^２、ｂは前述の通りである。Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^ｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル、及びオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ^ｃ１７は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル、テトラヒドロフランジイル、又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。尚、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

更に、上記式（Ａ−３）に示される酸不安定基でカルボキシル基の水素原子を置換した繰り返し単位ｂとしては、下記式（Ａ−３）−２３に示されるフルオレン、下記式（Ａ−３）−２４に示されるアセナフチレンを有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を好ましく挙げることができる。

（式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒ^１０７は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は、それぞれ独立に水素原子、あるいはＲ^１０３とＲ^１０４、Ｒ^１０４とＲ^１０５、Ｒ^１０５とＲ^１０６が結合してベンゼン環を形成しても良い。Ｒ^１００、Ｒ^１０８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ^１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はラクトン環を有していても良い。ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に１〜４の整数である。）

また、本発明において、ベース樹脂は、上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂに加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合した、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）であることが好ましい。

ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基のいずれかを密着性基として有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、例えば重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

また、本発明のポジ型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物には、下記一般式（５）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５等の繰り返し単位ｄを共重合することもできる。

（式中、Ｒ^１１０〜Ｒ^１１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部もしくは全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｄ１は０≦ｄ１≦０．４、ｄ２は０≦ｄ２≦０．４、ｄ３は０≦ｄ３≦０．４、ｄ４は０≦ｄ４≦０．４、ｄ５は０≦ｄ５≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．４である。）

更に、本発明のポジ型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物には、下記一般式（６）に示されるフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｅ１、ｅ２を追加共重合することもできる。

（式中Ｒ^１１５、Ｒ^１１８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１１７、Ｒ^１２０は酸不安定基である。Ｒ^１１６、Ｒ^１１９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｑ、ｒは１又は２である。ｅ１は０≦ｅ１≦０．４、ｅ２は０≦ｅ２≦０．４、０≦ｅ１＋ｅ２≦０．４である。）
尚、酸不安定基Ｒ^１１７、Ｒ^１２０としてはＡＬ−１、ＡＬ−２、ＡＬ−３に示されるものを用いることができる。

繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等が挙げられる。

また、その他に重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤（繰り返し単位ｇ）を共重合することもできる。
例えば、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。また例えば、特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

本発明では、特に好ましくは下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３を共重合することができる。

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２４、Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ^２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１は同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ｚ_０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ_１−Ｒ^３２−である。Ｚ_１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）

Ｍ⁻の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸等を挙げることができる。

このように、繰り返し単位ｇを共重合しポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって、酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散するため、ラフネス（ＬＷＲ）が改善される。

本発明のポジ型レジスト材料のベース樹脂となるこれら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ≦０．９、特に０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であり、好ましくは０．０２≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．７、０．４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。

更に繰り返し単位ｄ〜ｇを含む場合、繰り返し単位ｄ〜ｇの割合は、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．８、特に０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。

尚、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、フルオレセインメタクリレートを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び酸拡散速度抑制効果が高いため、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたラフネス（ＬＷＲ）を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
例えば、酸発生剤として、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。

酸発生剤の具体例としては、特開２００８−２３９９１８号公報の段落［０１３９］〜［０１６０］に記載されており、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

また、本発明のポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のポジ型レジスト材料に含有することができる有機溶媒の具体例としては、特開２００８−２３９９１８号公報の段落［０１６２］〜［０１６３］、塩基性化合物の具体例としては段落［０１６４］〜［０１８１］、界面活性剤の具体例としては段落［０１８２］〜［０１８３］、溶解制御剤の具体例としては段落［０１８５］〜［０１９２］に記載されている。

更に、特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。また、必要に応じ、カルボン酸化合物やアセチレンアルコール類を添加することもでき、カルボン酸化合物の具体例としては、特開２００８−２３９９１８号公報の段落［０１９３］〜［０２０１］、アセチレンアルコール類の具体例としては段落［０２０２］〜［０２０４］に記載されている。

これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

尚、本発明のポジ型レジスト材料において、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

このように調製した本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターン形成する方法として用いることができる。

この場合、本発明のポジ型レジスト材料、例えば上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物と、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

尚、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、特に電子線又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線による微細パターニングに最適である。

また、現像工程において用いる現像液としては、一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果があるため好ましい。例えば特許公報第３４２９５９２号には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８重量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの重量は、それぞれ３．８４、５．３１、６．７８重量％である。

ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこの様な理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

本発明のレジスト材料はフルオレセインを繰り返し単位として含んでいる高分子化合物をベース樹脂として含有しているため、現像後のレジストパターンに光を照射すると、波長５２１ｎｍの緑色の燐光を発光する。照射する光としては波長４８８ｎｍのＡｒレーザーが好ましく、発光しているレジストパターンを顕微鏡付きのＣＣＤカメラで観察することによって位置観察をすることができる。

以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
また、下記合成例で用いた密着性モノマー１、２及びＰＡＧモノマー１は以下の通りである。

密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イ
ル）
密着性モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−
５−イル）
ＰＡＧモノマー１：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート

［合成例１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステルを８．０ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イルを１１．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イル＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

［合成例２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステル８．０ｇ、密着性モノマー１を９．４ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：密着性モノマー１：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

［合成例３］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステル８．０ｇ、密着性モノマー２を８．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：密着性モノマー２：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

［合成例４］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 アセナフテニル８．３ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステル１２．０ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 アセナフテニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

［合成例５］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル５．５ｇ、メタクリル酸−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル３．５ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステル２２．０ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：ＰＡＧモノマー１＝０．２０：０．１５：０．５５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

［合成例６］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステル１６．０ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．４０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

［合成例７］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸フルオレセインエステル１６．０ｇ、メタクリル酸４−ヘキサフルオロイソプロパノールシクロヘキシル４．５ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸フルオレセインエステル：メタクリル酸４−ヘキサフルオロイソプロパノールシクロヘキシル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．４０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。

［比較合成例２］
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。

［実施例１〜７、比較例１〜２］
電子ビーム描画評価
電子ビーム描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶媒に、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。

尚、表１、及び後述する表２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜７：上記合成例１〜７で得られた高分子化合物
比較ポリマー１、２：上記比較合成例１、２で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２（下記構造式参照）

得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。

描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、ＥＢ露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表１に示す。

［実施例８、比較例３］
ＥＵＶ露光評価
ＥＵＶ露光評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。

露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、ＥＵＶ露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表２に示す。

表１、２より、本発明のポジ型レジスト材料（実施例１〜８）は、従来のポジ型レジスト材料（比較例１〜３）に比べ、十分な解像力と感度とラフネス（ＬＷＲ）を満たしており、更に酸発生剤を共重合することによって解像度とラフネス（ＬＷＲ）の特性を一段と向上させることができることがわかった。
また、本発明のポジ型レジスト材料を用いた実施例１〜８では、露光後のパターン形状がいずれも矩形と良好であった。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. 少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂと、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位とを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^２ は水素原子又はメチル基、Ｒ ^３ は酸不安定基を表す。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^２０ 、Ｒ ^２４ 、Ｒ ^２８ は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ ^２１ は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ ^２２ 、Ｒ ^２３ 、Ｒ ^２５ 、Ｒ ^２６ 、Ｒ ^２７ 、Ｒ ^２９ 、Ｒ ^３０ 、Ｒ ^３１ は同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ｚ _０ は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ ^３２ −、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ _１ −Ｒ ^３２ −である。Ｚ _１ は酸素原子又はＮＨ、Ｒ ^３２ は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ ⁻ は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０＜ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
2. 前記繰り返し単位ａ、前記繰り返し単位ｂ及び前記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位に加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合した高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
3. 前記ポジ型レジスト材料が、化学増幅型のポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
4. 前記ポジ型レジスト材料が、有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
5. 少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 前記高エネルギー線で露光する工程において、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線を光源として用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。