JP5233976B2 - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線はＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
また、特許第３９６３６２５号公報（特許文献３）、特開２００６−９６９６５号公報（特許文献４）に示されるバルキーなアセタールなどに示される環状構造を有するアセタール基による解像性の向上も示されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
また、特許第３９６３６２５号公報（特許文献３）、特開２００６−９６９６５号公報（特許文献４）に示されるバルキーなアセタールなどに示される環状構造を有するアセタール基による解像性の向上も示されている。
また、Ｆ2露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの難Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である（Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ．； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３８ ｐ７１０９−７１１３ （１９９９）：非特許文献１）。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（非特許文献２：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３））。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献３：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７））。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ２６９ （２００５）（非特許文献４）では、感度と解像度とラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、露光マージン拡大のためには酸拡散を押さえることが必要であるが、酸拡散距離が５０ｎｍ以下になると急激にラフネスが劣化することが報告されている。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献５）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献６）、特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献７）には特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報（特許文献８）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
感度とラフネスのトレードオフの関係が示されている。例えばＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８）（非特許文献５）では感度とラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のラフネスが低減することが予見されている。ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４）（非特許文献６）には、クエンチャーを増量したレジスト膜がラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するために酸発生量子効率を高める必要性が示されている。
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ３６１ （２００５）（非特許文献７）では電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によってＰＡＧに電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶのどちらもイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１０３４ （２００５）（非特許文献８）ではポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく押さえるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料がＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１９ ｐ６５１９Ｆ１−１ （２００７）（非特許文献９）に提案されている。
Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ．； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３８ ｐ７１０９−７１１３ （１９９９）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ２６９ （２００５）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ３６１ （２００５）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１０３４ （２００５）
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５１９ ｐ６５１９Ｆ１−１ （２００７）
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、近年要望される高解像度、ラインエッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには特定の繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
以上のことから、本発明者らは、更に酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるためにカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位との共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
（式中、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｓ−である。）
請求項２：
上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
（式中、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｓ−である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｙは単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）
請求項３：
下記一般式（ａ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式（３）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のポジ型レジスト材料。
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙは前述と同様である。Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は酸不安定基を表す。Ｚは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項４：
上記一般式（３）中の繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを共重合した（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項５記載のポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項５又は６記載のポジ型レジスト材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
請求項１：
カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項２：
上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
請求項３：
下記一般式（ａ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式（３）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のポジ型レジスト材料。
請求項４：
上記一般式（３）中の繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを共重合した（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項５記載のポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項５又は６記載のポジ型レジスト材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制できる。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位を含む樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
（式中、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｓ−である。）
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位を含む樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
一般式（１）で示される基は、好ましくは（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）で示すことができる。
（式中、Ｘは上記の通り。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｙは単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）
この場合、特にベース樹脂としては、少なくとも下記一般式（ａ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式（３）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙは前述と同様である。Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は酸不安定基を表す。Ｚは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
一般式（ａ）に示される繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
本発明のポジ型レジスト材料中の繰り返し単位ａとしては、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有するフェニルエステルを繰り返し単位に有することを特徴とする。環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有するフェニルエステルは、それぞれヒドロキシ−１，３−ベンズオキサチオール−２−オン又はヒドロキシ２−ベンゾキサゾリノンのフェノールをエステル化することによって合成することができる。どちらも親水性が高く、密着性基として優れた特性を示す。−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有するヒドロキシ２−ベンゾキサゾリノンから合成される方は、窒素原子を有するために酸拡散を抑える効果があるためにより好ましく用いられる。
一般式（３）中の酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記一般式（４）で示すことができる。
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは前述の通りである。
この場合、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
酸不安定基（一般式（３）及び（４）中のＲ3の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
次に、式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
（式中、Ｒ2、ｂは前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒc14は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。）
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
（式中、Ｒ2、ｂは前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（３）中の繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）であることが好ましい。
ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はシアノ基を密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
また、下記一般式（５）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｄ１は０≦ｄ１≦０．４、ｄ２は０≦ｄ２≦０．４、ｄ３は０≦ｄ３≦０．４、ｄ４は０≦ｄ４≦０．４、ｄ５は０≦ｄ５≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．４である。）
下記一般式（６）に示される繰り返し単位ｅを追加共重合することもできる。
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は酸不安定基である。ｑは１又は２である。ｅは０≦ｅ≦０．４である。）
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は酸不安定基である。ｑは１又は２である。ｅは０≦ｅ≦０．４である。）
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｇを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
本発明では、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３を共重合することができる。
（上記式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
（上記式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ≦０．９、特に０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であり、好ましくは０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．７、０．４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。
この場合、繰り返し単位ｄ〜ｇの割合は、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．８、特に０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
この場合、繰り返し単位ｄ〜ｇの割合は、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．８、特に０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は、２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜４及びＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜４及びＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イル）
モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イ
ル）
モノマー３：４−ビニル安息香酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−
５−イル）
モノマー４：５−ビニルナフタレン−１−カルボン酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベ
ンゾオキサゾール−５−イル）
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イ
ル）
モノマー３：４−ビニル安息香酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−
５−イル）
モノマー４：５−ビニルナフタレン−１−カルボン酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベ
ンゾオキサゾール−５−イル）
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
［合成例１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、モノマー１を６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：モノマー１＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、モノマー１を６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：モノマー１＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
［合成例２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、モノマー２を６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：モノマー２＝０．３０：０．３０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、モノマー２を６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：モノマー２＝０．３０：０．３０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
［合成例３］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１３．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル：モノマー２＝０．３０：０．３０：０．４０：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１３．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル：モノマー２＝０．３０：０．３０：０．４０：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
［合成例４］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、モノマー３を９．７ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル４．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー３：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．３０：０．２０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、モノマー３を９．７ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル４．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー３：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．３０：０．２０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
［合成例５］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、モノマー４を１１．２ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー４：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、モノマー４を１１．２ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー４：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
［合成例６］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２を８．７ｇ、クマリン１．６ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル５．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー２：クマリン：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．４０：０．１：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２を８．７ｇ、クマリン１．６ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル５．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー２：クマリン：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．４０：０．１：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
［合成例７］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン７．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を６．５ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン７．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を６．５ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
［合成例８］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を６．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を６．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
［合成例９］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、モノマー１を６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：モノマー１：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、モノマー１を６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：モノマー１：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
［合成例１０］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
［合成例１１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 ９−フルオレニル７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 ９−フルオレニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 ９−フルオレニル７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 ９−フルオレニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
［合成例１２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 アセナフテニル７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 アセナフテニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 アセナフテニル７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 アセナフテニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：メタクリル酸３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：メタクリル酸３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
［比較合成例３］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶媒に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜３：上記比較合成例１〜３で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶媒に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜３：上記比較合成例１〜３で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃，６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で１００℃，６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃，６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で１００℃，６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
表１の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たすことがわかった。
Claims (9)
- カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
- 下記一般式（ａ）で示される繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が共重合されてなる下記一般式（３）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のポジ型レジスト材料。
- 上記一般式（３）中の繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを共重合した（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項５記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項５又は６記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項１乃至７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光する高エネルギー線が、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
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