JP6246495B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム トリフレートとからなるレジスト組成物が記載されている。
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
テクノタイムズ社発行 月刊ディスプレイ ’１１ ６月号 ｐ．３１
従来のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンでは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤、並びに、溶剤を含有し、
前記溶剤が、環状ケトン溶剤と、エーテルエステル溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤とを含む溶剤であり、
前記環状ケトン溶剤の含有率が、前記溶剤の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下であるレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
［２］環状ケトン溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］記載のレジスト組成物。
［３］Ａ1が、単結合又は＊−Ａ2−Ｏ−（Ａ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］（１）上記［１］〜［３］のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤、並びに、溶剤を含有し、
前記溶剤が、環状ケトン溶剤と、エーテルエステル溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤とを含む溶剤であり、
前記環状ケトン溶剤の含有率が、前記溶剤の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下であるレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
［２］環状ケトン溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］記載のレジスト組成物。
［３］Ａ1が、単結合又は＊−Ａ2−Ｏ−（Ａ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］（１）上記［１］〜［３］のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するネガ型レジストパターンを製造することができる。
本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）、並びに、
溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物は、
式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）、並びに、
溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）を含有してもよい。
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有するが、さらに、酸不安定基を有さない構造単位を有していてもよい。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有するが、さらに、酸不安定基を有さない構造単位を有していてもよい。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
〈式（Ｉ）で表される構造単位〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ1のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ1は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ1のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ1は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ａ2及びＡ3のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
Ａ1は、好ましくは、単結合又は＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
Ａ1は、好ましくは、単結合又は＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。
式（ａａ−１）〜式（ａａ−６）でそれぞれ表される構造単位について、Ｒ1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。］
［式（Ｉ’）中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。］
Ａ1が＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（Ｉ’）［式（Ｉ’−１）で表される化合物］は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが好ましく用いられる。
［式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより得ることができる。この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等の溶媒の存在下で行われることが好ましい。
［式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す。］
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合触媒を用いることもできる。
［式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す。］
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合触媒を用いることもできる。
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物としては、以下の化合物などが挙げられる。
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物として、目的の化合物（Ｉ’）に対応したＡ1及びＲ1を有する化合物を用いれば、目的の化合物（Ｉ’）を得ることができる。式（Ｉ’−１−ｃ）及び式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物は、市場から容易に入手できる。
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物として、目的の化合物（Ｉ’）に対応したＡ1及びＲ1を有する化合物を用いれば、目的の化合物（Ｉ’）を得ることができる。式（Ｉ’−１−ｃ）及び式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物は、市場から容易に入手できる。
化合物（Ｉ’）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式（ａａ’−１）〜式（ａａ’−６）でそれぞれ表される化合物（Ｉ’）において、Ｒ1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜８０モル％あり、より好ましくは２〜７５モル％であり、さらに好ましくは３〜７０モル％であり、特に好ましくは５〜６５モル％である。
〈酸不安定基を有する構造単位〉
酸不安定基を有する構造単位（以下「酸不安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
酸不安定基を有する構造単位（以下「酸不安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
アルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）においては、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
アルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）においては、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。本発明のレジスト組成物が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂を用いる場合には、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
式（１）で表される酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１８以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基等としては、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で表される基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１８以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基等としては、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で表される基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表される構造単位及び／又は式（ａ１−２）で表される構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（２）で表される酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌ4−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ1との結合手を表す。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌ4−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ1との結合手を表す。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ1は、酸素原子が好ましい。
Ｌ2及びＬ3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
Ｌ1は、酸素原子が好ましい。
Ｌ2及びＬ3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「酸安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）から導かれる。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂が挙げられる。樹脂がこのような酸安定モノマーに由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
酸不安定基を有さない構造単位（以下「酸安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）から導かれる。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂が挙げられる。樹脂がこのような酸安定モノマーに由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。化合物（Ｉ’）は酸安定モノマー（ａ３）に含まれない。
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。化合物（Ｉ’）は酸安定モノマー（ａ３）に含まれない。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一又は相異なる。
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一又は相異なる。
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と酸不安定構造単位とのみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
酸不安定構造単位；２０〜９９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
酸不安定構造単位；３５〜９５モル％
がより好ましい。
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
酸不安定構造単位；２０〜９９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
酸不安定構造単位；３５〜９５モル％
がより好ましい。
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と酸不安定構造単位と酸安定構造単位とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
酸不安定構造単位；１７〜９６モル％
酸安定構造単位；３〜８２モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜７５モル％
酸不安定構造単位；２０〜９３モル％
酸安定構造単位；５〜７８モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
酸不安定構造単位；３０〜９０モル％
酸安定構造単位；５〜６５モル％
がさらに好ましい。
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
酸不安定構造単位；１７〜９６モル％
酸安定構造単位；３〜８２モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜７５モル％
酸不安定構造単位；２０〜９３モル％
酸安定構造単位；５〜７８モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
酸不安定構造単位；３０〜９０モル％
酸安定構造単位；５〜６５モル％
がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と酸不安定構造単位と酸安定構造単位とからなる樹脂、すなわち、化合物（Ｉ’）と酸不安定モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である。
酸不安定構造単位は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
酸安定構造単位は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の少なくとも一種である。酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表されるモノマーである。酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー及び式（ａ３−２）で表される酸安定モノマーの少なくとも一種である。
酸不安定構造単位は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
酸安定構造単位は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の少なくとも一種である。酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表されるモノマーである。酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー及び式（ａ３−２）で表される酸安定モノマーの少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、酸不安定構造単位の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、レジスト組成物の総量から溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計量を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（Ｉ）を含まない樹脂であれば特に限定されず、例えば、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、この分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が挙げられる。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（Ｉ）を含まない樹脂であれば特に限定されず、例えば、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、この分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が挙げられる。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｌb1の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌb1により表される、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった飽和炭化水素基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）と同様のものが挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数上限は２０である。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数上限は２２である。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb7及びＬb8の合計炭素数上限は２３である。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数上限は２０である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数上限は２０である。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数上限は２２である。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb7及びＬb8の合計炭素数上限は２３である。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数上限は２０である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ2−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｌb1の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
Ｙにより表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ2及びＲｂ3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5は、一緒になって硫黄原子を有してもよい環を形成してもよい。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5は、一緒になって硫黄原子を有してもよい環を形成してもよい。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＰb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＰb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10が一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12が一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＰb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＰb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10が一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12が一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ12のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。 ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。 ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有してもよい。
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物において、溶剤（Ｄ）は、環状ケトン溶剤と、エーテルエステル溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤とを含む。
ここで、環状ケトン溶剤とは、分子内に環状ケトン構造を有する溶剤であり、例えば、分子内に５〜７員環の環状ケトン構造を有する溶剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物において、溶剤（Ｄ）は、環状ケトン溶剤と、エーテルエステル溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤とを含む。
ここで、環状ケトン溶剤とは、分子内に環状ケトン構造を有する溶剤であり、例えば、分子内に５〜７員環の環状ケトン構造を有する溶剤が挙げられる。
分子内に５員環の環状ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン等が挙げられる。
分子内に６員環の環状ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
分子内に７員環の環状ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロヘプタノン、２−シクロヘプタン−１−オン等が挙げられる。
また、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する多環状ケトン系溶剤を使用することもできる。
分子内に６員環の環状ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
分子内に７員環の環状ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロヘプタノン、２−シクロヘプタン−１−オン等が挙げられる。
また、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する多環状ケトン系溶剤を使用することもできる。
レジスト組成物に含まれる成分の溶剤（Ｄ）への溶解安定性及びレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の点で、環状ケトン溶剤は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
エーテルエステル溶剤は、分子内にエーテル結合及びエステル結合を有する溶剤であり、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エーテル溶剤は、分子内にエーテル結合を有し、かつエステル結合を有さない溶剤であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
エステル溶剤は、分子内にエステル結合を有し、かつエーテル結合を有さない溶剤であり、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びピルビン酸エチル等が挙げられる。
ケトン溶剤は、分子内にカルボニル基を有し、かつエステル結合及び環状ケトン構造を有さない溶剤であり、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及び２−ヘプタノン等が挙げられる。
環状エステル溶剤は、分子内にラクトン構造を有する溶剤であり、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
中でも、好ましくは、エーテルエステル溶剤、エーテル溶剤及び環状エステル溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
これらは１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
これらは１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
環状ケトン溶剤の含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
溶剤（Ｄ）がエーテルエステル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）がエーテル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）がエステル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）がケトン溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）が環状エステル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。
溶剤の含有率がこの範囲内であると、本発明のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れる傾向がある。また、本発明のレジスト組成物に含まれる成分の溶剤への溶解性が高くなるため、現像残渣や粒子の発生が抑制される傾向がある。そして、レジストパターンのパターン倒れを低減させることができる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｄ）がエーテルエステル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）がエーテル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）がエステル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）がケトン溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の総量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
溶剤（Ｄ）が環状エステル溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。
溶剤の含有率がこの範囲内であると、本発明のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れる傾向がある。また、本発明のレジスト組成物に含まれる成分の溶剤への溶解性が高くなるため、現像残渣や粒子の発生が抑制される傾向がある。そして、レジストパターンのパターン倒れを低減させることができる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして作用する塩基性化合物（Ｃ）が含有されていてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして作用する塩基性化合物（Ｃ）が含有されていてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
＜その他の成分（Ｆ）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）等を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）等を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
合成例１〔モノマー（Ｍ−Ｋ）の合成〕
式（Ｋ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｋ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｋ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
式（Ｋ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｋ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｋ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
前記のようにして得られた式（Ｋ−３）で表される化合物１９．４２部、式（Ｋ−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
合成例２（モノマー（Ｍ−Ｍ）の合成）
式（Ｍ−１）で表される化合物４．４８部、Ｎ−メチルピロリジン７．３２部、メチルイソブチルケトン３０．０部を反応器に仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド５．１２部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水３０部、メチルイソブチルケトン３０部を添加、攪拌後、分液して水層を除去した。分液後の有機層にイオン交換水を加え、攪拌・静置・分液といった水洗操作を７回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル単独）することにより、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物３．２４部を得た。
ＭＡＳＳ：２５０．１
式（Ｍ−１）で表される化合物４．４８部、Ｎ−メチルピロリジン７．３２部、メチルイソブチルケトン３０．０部を反応器に仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド５．１２部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水３０部、メチルイソブチルケトン３０部を添加、攪拌後、分液して水層を除去した。分液後の有機層にイオン交換水を加え、攪拌・静置・分液といった水洗操作を７回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル単独）することにより、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物３．２４部を得た。
ＭＡＳＳ：２５０．１
合成例３（モノマー（Ｍ−Ｎ）の合成）
メタクリル酸２．２２部及びメチルイソブチルケトン３０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム１．９６部及びヨウ化カリウム０．５９部を添加し、８０℃に昇温した。攪拌下、得られた混合物に、式（Ｎ−１）で表される化合物５．６７部を添加し、８０℃で４時間攪拌した。その後、反応マスにイオン交換水３０部、メチルイソブチルケトン３０部を添加、攪拌後、分液して水層を除去した。分液後の有機層にイオン交換水を加え、攪拌・静置・分液といった水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル単独）することにより、式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物４．４５部を得た。
ＭＡＳＳ：２８０．１
メタクリル酸２．２２部及びメチルイソブチルケトン３０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム１．９６部及びヨウ化カリウム０．５９部を添加し、８０℃に昇温した。攪拌下、得られた混合物に、式（Ｎ−１）で表される化合物５．６７部を添加し、８０℃で４時間攪拌した。その後、反応マスにイオン交換水３０部、メチルイソブチルケトン３０部を添加、攪拌後、分液して水層を除去した。分液後の有機層にイオン交換水を加え、攪拌・静置・分液といった水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル単独）することにより、式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物４．４５部を得た。
ＭＡＳＳ：２８０．１
合成例４：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｎ）」という。
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｎ）」という。
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０3の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０3の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：１７．５：５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０3の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：１７．５：５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０3の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０3の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０3の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０3の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０3の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０3の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７４％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０3の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７４％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｎ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｎ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ８（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｎ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｎ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ８（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０3の樹脂Ａ９（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０3の樹脂Ａ９（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）〕が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．４ｍｏｌ％及び４．２ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０3の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率９２％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）〕が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．４ｍｏｌ％及び４．２ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０3の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率９２％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ９、Ｈ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ９、樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ１−５：
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム トリフレート（ＴＰＳ−１０５ ミドリ化学（株）製）
Ａ１〜Ａ９、Ｈ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ９、樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ１−５：
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム トリフレート（ＴＰＳ−１０５ ミドリ化学（株）製）
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤（Ｄ−１）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
シクロヘキサノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
＜溶剤（Ｄ−２）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
シクロヘキサノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
＜溶剤（Ｄ−２）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
実施例１〜８及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ σout＝０．８５ σin＝０．６５ ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。その後、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ σout＝０．８５ σin＝０．６５ ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。その後、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡で観察し、該側壁の凹凸の振れ幅が、
５ｎｍ以下であるものを○、
５ｎｍを超えるものを×とした。
結果を表２に示す。括弧内の数値は、前記振れ幅（ｎｍ）を表す。
得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡で観察し、該側壁の凹凸の振れ幅が、
５ｎｍ以下であるものを○、
５ｎｍを超えるものを×とした。
結果を表２に示す。括弧内の数値は、前記振れ幅（ｎｍ）を表す。
実施例９〜１６及び比較例２
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスのネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表４に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
以下に示す成分の各々を表４に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
実施例１７〜２０及び比較例３
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られた各レジストパターン膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ｎｍ）を求めた。この振れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを○、
４ｎｍを超えるものを×とした。
結果を表５に示す。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ｎｍ）を求めた。この振れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを○、
４ｎｍを超えるものを×とした。
結果を表５に示す。
本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工等に有用である。
Claims (4)
- 式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤、並びに、溶剤を含有し、
前記溶剤が、環状ケトン溶剤と、エーテルエステル溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤とを含む溶剤であり、
前記環状ケトン溶剤の含有率が、前記溶剤の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下であるレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］ - 環状ケトン溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のレジスト組成物。
- Ａ1が、単結合又は＊−Ａ2−Ｏ−（Ａ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
- （１）請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
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