JP6123384B2 - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
このようなレジスト組成物に用いられる樹脂として、例えば、特許文献1に、下記式(Ia)及び(Ib)
(式中、R1、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、X1、X2及びX3は−CH2−又は−CO−O−を示す。X1、X2及びX3のうち少なくとも1つは−CO−O−である。m、p及びqはそれぞれ0〜2の整数を示す)で表されるモノマー単位から選択された少なくとも1種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が記載されている。
〔1〕式(I)で表される構造単位と、式(II)で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
A1は、単結合、*−A2−O−、*−A2−CO−O−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−又は*−A2−O−CO−A3−O−を表す。
*は−O−との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
[式(II)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z1は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−N(R32)−に置き換わっていてもよい。
R32は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
環T1は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。]
〔2〕〔1〕記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔3〕 前記酸発生剤は、式(B1)で表される〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、2価の炭素数1〜24の脂肪族飽和炭化水素基を表し、前記2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、フッ素原子又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔4〕さらに溶剤を含有する〔2〕又は〔3〕記載のレジスト組成物。
〔5〕(1)〔2〕〜〔4〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
樹脂(A)は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を有する。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
A1は、単結合、*−A2−O−、*−A2−CO−O−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−又は*−A2−O−CO−A3−O−を表す。
*は−O−との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
R1により表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
R1により表される、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
R1は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
A1は、好ましくは、単結合又は*−A2−CO−O−であり、より好ましくは、単結合、−CH2−CO−O−又は−C2H4−CO−O−である。
[式中、R1は上記定義と同じ。]
[式中、R1は上記定義と同じ。]
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合触媒を用いることもできる。
[式(II)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z1は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−N(R32)−に置き換わっていてもよい。
R32は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
環T1は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。]
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらを組合わせた基としては、式(Z1)〜式(Z3)でそれぞれ表される基等が挙げられる。
[式(Z1)〜式(Z3)中、
ZAは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
ZBは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
ただし、各式中の合計炭素数は、それぞれ17以下である。
各式において、ZB側で、−CO−O−環T1と結合する。]
X11及びX12は、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。X11及びX12により表されるアルカンジイル基としては、上記Z1により表されるアルカンジイル基として例示したもののうち炭素数1〜15の基が挙げられる。
主鎖側のカルボニル基との結合位置にあるメチレン基は、酸素原子又は−N(R32)−(R32は上記定義と同じ)に置き換わっていることが好ましい。
R32は、好ましくは水素原子である。
スルトン環としては、例えば、以下の式(T1−1)、式(T1−2)、式(T1−3)及び式(T1−4)のいずれかで表される化合物を構成する水素原子のうちの1個を結合手に置き換えた構造が挙げられる。スルトン環は、単環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。多環式のスルトン環とは、環を構成する原子団として−SO2−O−を含む橋かけ環をいい、例えば、式(T1−1)又は式(T1−2)で表される環が挙げられる。なお、スルトン環は、式(T1−2)で表される環のように、環を構成する原子団として、−SO2−O−以外に、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、なかでも、好ましくは酸素原子である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
なお、構造単位(II)を誘導し得る化合物の製造が容易であるという観点から、スルトン環としては、置換基を有さないスルトン環が好ましい。
[式(T1)及び式(T2)中、
環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(R33)−に置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜13のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい。
R33は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
*は、結合手を表す。]
[式(III)中、R34は、水素原子又はメチル基を表す。
X13は、−O−又は−N(R35)−を表す。
X14は、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。
環T2は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。]
X14は、炭素数1〜10のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜5のアルカンジイル基がより好ましい。X14のアルカンジイル基としては、上記Z1により表されるアルカンジイル基として例示したもののうち炭素数1〜15の基が挙げられる。
環T2の置換基を有していてもよいスルトン環としては、上記と同じ環が挙げられる。
例えば、Z1が−O−CH2−*(*は−CO−O−環T1との結合手を表す。)である化合物(II1’)は、式(II1−a)で表される化合物と、式(II1−b)で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、式(II1−c)で表される化合物を得ることができる。塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
続いて、式(II1−c)で表される化合物と、式(II1−d)で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより、化合物(II1’)を得ることができる。ここで、触媒としては、N−メチルピロリジン等が用いられ、溶剤としてはジメチルホルムアミド等が用いられる。
[式中、T及びR31は、上記定義と同じ。
X1及びX2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。X3は、ヒドロキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。]
式(II1−a)で表される化合物としては、特開2007−119696号公報に記載される5−ヒドロキシ−3−オキサ−2−チアトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2,2−ジオン等が挙げられる。
式(II1−b)で表される化合物としては、クロロアセチルクロライド等が挙げられる。
式(II1−d)で表される化合物としては、メタクリル酸及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
[式中、R31は、上記定義と同じ。X4は、アミノ基又は(メタ)アクリロイルイミノ基を表す。]
[式中、R31は、上記定義と同じ。]
[式中、T及びR31は、上記定義と同じ。]
酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2が互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。]
Ra1、Ra2及びRa3により表される脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3により表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1、Ra2'及びRa3''により表される炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1−2)としては、式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1−2−1)〜式(a1−2−4)及び式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式(a1−2−3)又は(a1−2−9)で表される構造単位がさらに好ましい。
[式(a1−5)中、
R51は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L51〜L53は、酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−で表される基を表す。ここで、k4は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z51は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。]
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z51は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)は、さらに、構造単位(I)及び構造単位(II)とは異なり、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下、場合により「構造単位(s)」といい、該構造単位を誘導するモノマーを、「モノマー(s)」という。)を有していてもよい。樹脂(A)は、構造単位(s)を1種のみ、又は、複数種有していてもよい。
また、露光光源としてArFエキシマレーザ(波長:193nm)を用いる場合は、構造単位(a2)としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−1)が好ましい。樹脂(A)は、構造単位(a2)を1種のみ、又は2種以上を有していてもよい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4のアルキル基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は互いに同一でも異なっていてもよい。]
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18、Ra19、Ra20及びRa21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。なお、p1が2である場合、2つのRa21は互いに同一でも異なっていてもよく、q1が2である場合、2つのRa22は互いに同一でも異なっていてもよく、r1が2である場合、2つのRa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
構造単位(a3)は、式(a3−1−1)〜式(a3−1−2)、式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される構造単位がより好ましい。
構造単位(I);1〜80モル%
構造単位(II);1〜60モル%
構造単位(a);19〜98モル%
が好ましく、
構造単位(I);5〜65モル%
構造単位(II);5〜30モル%
構造単位(a);30〜90モル%
がより好ましい。
構造単位(I);1〜80モル%
構造単位(II);1〜60モル%
構造単位(a);15〜94モル%
構造単位(s);4〜83モル%
が好ましく、
構造単位(I);3〜70モル%
構造単位(II);3〜50モル%
構造単位(a);20〜87モル%
構造単位(s);7〜74モル%
がより好ましく、
構造単位(I);5〜55モル%
構造単位(II);5〜30モル%
構造単位(a);25〜75モル%
構造単位(s);15〜65モル%
がさらに好ましく、
構造単位(I);5〜35モル%
構造単位(II);5〜35モル%
構造単位(a);40〜65モル%
構造単位(s);20〜55モル%
が特に好ましい。
樹脂(A)は、上述したようなモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供し、共重合することにより製造できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と酸発生剤(B)とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤(E)を含有していることが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
樹脂(A)の含有割合は、樹脂の総量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、樹脂は実質的に樹脂(A)のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、フッ素原子又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
本発明のレジスト組成物が酸発生剤(B1)を含有すると、一層優れた露光マージンでレジストパターンを製造できる。
Q1及びQ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜19、好ましくは炭素数1〜12、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜13、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は20、好ましくは13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜21、好ましくは炭素数1〜14、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は22、好ましくは15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜15、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜22、好ましくは15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16、好ましくは9である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜13、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜21、好ましくは炭素数1〜14、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は21、好ましくは14である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜19、好ましくは炭素数1〜12、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は19、好ましくは12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜13、の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜21、好ましくは炭素数1〜14、の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は21、好ましくは14である。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表し、m2が2以上のとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一又は相異なる。。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(1−アダマンチル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。*は結合手を表す。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rb12により表される、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb9とRb10とが結合して形成する環としては、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
また、v2が2以上の場合、隣あう炭素原子にそれぞれ結合している2つのRb19が存在するとき、この2つのRb19は互いに結合し、それぞれが結合する炭素原子とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
w2が2以上の場合、隣あう炭素原子にそれぞれ結合している2つのRb20が存在するとき、この2つのRb20は互いに結合し、それぞれが結合する炭素原子とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
x2が2以上の場合、隣あう炭素原子にそれぞれ結合している2つのRb21が存在するとき、この2つのRb21は互いに結合し、それぞれが結合する炭素原子とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
溶剤(E)は、用いる樹脂(A)や酸発生剤(B)の種類及びその量等に応じ、さらに基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮して適宜、最適なものを選ぶことができる。
塩基性化合物(C)は、レジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものであり、酸を捕捉するという特性、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド及び2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「成分(F)」という場合がある)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等を利用できる。成分(F)の含有量は、成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)及び成分(F)を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂(A)等の種類、樹脂(A)等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は5〜60℃が好ましく、現像時間は5〜300秒間が好ましい。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に、ArFエキシマレーザ露光用の液浸露光用のレジスト組成物として好適である。また、特に、広い露光マージンを有するため、有機系現像液を用いてのネガ型レジストパターン製造に有用である。
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。
樹脂(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(K−1)で表される化合物33.48部、ジシクロヘキシルカルボジイミド23.93部及び塩化メチレン40.00部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を0℃程度まで冷却した後、式(K−2)で表される化合物18.83部を加え、0℃程度のまま、1時間攪拌した。23℃まで昇温し、さらに30分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式(K−3)で表される化合物44.28部を得た。
MS(質量分析):308.1(分子イオンピーク)
式(M−1)で表される化合物33.25部、ジシクロヘキシルカルボジイミド23.93部及び塩化メチレン40.00部を、反応器に仕込み混合した。混合物を0℃程度まで冷却した後、式(M−2)で表される化合物18.83部を加え、0℃程度のまま、1時間攪拌した。23℃まで昇温し、さらに30分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式(M−3)で表される化合物44.19部を得た。
MS(質量分析):315.1(分子イオンピーク)
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−E)、モノマー(M−B)、モノマー(M−H)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比〔モノマー(M−G):モノマー(M−E):モノマー(M−B):モノマー(M−H):モノマー(M−K):モノマー(M−L)〕が32:7:8:33:10:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.8×103の樹脂A1(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比〔モノマー(M−F):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−K):モノマー(M−L)〕が45:14:2.5:12:16.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.8×103の樹脂A2(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−H)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比〔モノマー(M−F):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−H):モノマー(M−K):モノマー(M−L)〕が45:14:2.5:6:6:16.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.9×103の樹脂A3(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−E)、モノマー(M−B)、モノマー(M−H)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−M)を用い、そのモル比〔モノマー(M−G):モノマー(M−E):モノマー(M−B):モノマー(M−H):モノマー(M−K):モノマー(M−M)〕が32:7:8:33:10:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A4(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−M)を用い、そのモル比〔モノマー(M−F):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−K):モノマー(M−M)〕が45:14:2.5:22.5:8:8となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A5(共重合体)を収率63%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−D)、モノマー(M−H)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−M)を用い、そのモル比〔モノマー(M−F):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−D):モノマー(M−H):モノマー(M−K):モノマー(M−M)〕が45:14:2.5:17.5:5:8:8となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A6(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比(モノマー(M−F):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−K):モノマー(M−L))が45:14:2.5:31.5:7となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×103の樹脂A7(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−M)を用い、そのモル比(モノマー(M−F):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−K):モノマー(M−M))が45:14:2.5:31.5:7となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A8(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−I)、モノマー(M−B)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−I):モノマー(M−B):モノマー(M−K):モノマー(M−L))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.0×103の樹脂A9(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−I)、モノマー(M−B)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−M)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−I):モノマー(M−B):モノマー(M−K):モノマー(M−M))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.3×103の樹脂A10(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−K):モノマー(M−L))が、35:15:3:27:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.3×103の樹脂A11(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−I)、モノマー(M−J)、モノマー(M−K)及びモノマー(M−M)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−I):モノマー(M−J):モノマー(M−K):モノマー(M−M))が、35:15:3:27:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.3×103の樹脂A12(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A12は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−A)、モノマー(M−B)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比〔モノマー(M−A):モノマー(M−B):モノマー(M−C)〕が40:20:40となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを78℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量6.5×103の樹脂H1(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂H1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−B)、モノマー(M−H)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比〔モノマー(M−F):モノマー(M−B):モノマー(M−H):モノマー(M−L)〕が51.7:7.8:23.3:17.2となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×103の樹脂H2(共重合体)を収率64%で得た。この樹脂H2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−A)及びモノマー(M−C)を用い、そのモル比〔モノマー(M−A):モノマー(M−C)〕が40:60となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.4mol%及び4.2mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量5.0×103の樹脂H3(共重合体)を収率92%で得た。この樹脂H3は、以下の構造単位を有するものである。
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1〜A12、H1〜H3:樹脂A1〜樹脂A12、樹脂H1〜樹脂H3
<酸発生剤>
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
B2:トリフェニルスルホニウム トリフレート(TPS−105 ミドリ化学(株)製)
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<ネガ型レジストパターンの製造>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、、3/4Annular X−Y偏光照明]で、ラインアンドスペースパターン(ピッチ100nm/ライン幅50nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度±10%の露光量で製造されたレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で測定した。露光量(mJ/cm2)を横軸に、その露光量で製造された50nmのラインパターンの線幅(nm)を縦軸にプロットし、この直線の傾きの絶対値を露光マージンの評価値(EL)とした。結果を表2に示す。
現像液を、2−ヘプタノン(協和醗酵(株)製)に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
<ネガ型レジストパターンの製造>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、Annular σout=0.85 σin=0.65 XY−pol.照明]で、トレンチパターン(ピッチ120nm/トレンチ幅40nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターン(トレンチパターン)を製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が40nm±5%(38〜42nm)となるフォーカス範囲をDOFとして評価した。結果を表4に示す。
実施例40〜45及び比較例8〜10
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜(組成物層)を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]で、ラインアンドスペースパターン(ピッチ100nm/ライン幅50nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度±10%の露光量範囲において露光量を横軸に、その露光量で形成された50nmのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。
その結果を表5に示す。表5においては、EL欄に記載の数字は、回帰直線の傾きの絶対値〔nm/(mJ/cm2)〕を示す。
Claims (4)
- 式(I)で表される構造単位と、式(II)で表される構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂と、
酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
A1は、 * −A2−O−、*−A2−CO−O−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−又は*−A2−O−CO−A3−O−を表す。
*は−O−との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
[式(II)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z1は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−N(R32)−に置き換わっていてもよい。
R32は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
環T1は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。] - さらに溶剤を含有する請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜3のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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