JP4650264B2 - メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)20μm以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
(2)バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
(3)鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
(4)工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
(5)メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
(6)メッキ時にレジストがメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと。
(7)メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
(8)メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
(9)鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、およびマスク寸法に忠実であること。
でも十分とはいえなかった。
mは1〜4の整数である。
素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。R5〜R7のいずれか2つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記重合体(A)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましく、酸拡散制御剤をさらに含有することも好ましい。
本発明に係る樹脂膜は、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が20〜100μmであることを特徴とする。
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、(1)バリアメタル層を有するウェハー上に、前記メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、(2)前記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、(3)前記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。また、前記工程(1)における樹脂膜は、前記転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより形成されることが好ましい。
本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位と下記式(1)で表される構造単位とを有する重合体、(B)感放射線性酸発生剤、(C)有機溶媒、および必要に応じてその他の成分を含有する。
(A)重合体:
本発明に用いられる重合体(A)は、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位と上記式(1)で表される構造単位とを有する重合体であり、具体的には、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体と下記式(1a)で表される単量体(以下、「単量体(I)」という。)との共重合体である。
なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。R5〜R7のいずれか2つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
前記炭素数1〜4のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基などが挙げられる。
]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類または有橋式炭化水素類に由来する基を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル 基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基などを挙げることができる。
量体を、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体として用いることもできる。具体的には、p−1−メトキシエトキシスチレン、p−1−エトキシエトキシスチレンなどのアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、t−ブトキシスチレン、t−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどが挙げられる。
あり、mは1〜4の整数である。
単量体(2’)としては、たとえば、p−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、m−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、m−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、p−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、p−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、o−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、o−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5―ジメチル―2,5―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリアクリレートが挙げられる。
重合させてもよい。
キシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物;
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物;
1.3−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類;
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物;
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。
前記単量体(III)の中では、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール
、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。単量体(I)に由来する構造単位の比率が前記範囲よりも低いと、硫黄原子の末端基効果が小さくメッキ後のレジスト浮きは解消しないことがある。また、前記範囲よりも高いと、連鎖移動が高確率で起こり、樹脂の分子量が小さくなり、メッキ耐性(クラック、押し込み)が発現しないことがある。
る構造単位の合計との重量比〔単量体(4’)/{単量体(2’)+単量体(3’)+単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)}〕は、通常5/95〜95/5、好ましく
は10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20の範囲である。単量体(4’)に由来する構造単位の比率が前記範囲よりも低いと、生成される酸性官能基の割合が低くなるため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になることがある。
来する構造単位の合計との重量比〔{単量体(2’)+単量体(3’)}/{単量体(4’)+単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)}〕は、通常1/99〜50/50
、好ましくは3/97〜30/70、さらに好ましくは5/95〜15/85の範囲である。
く、0.5〜5重量部がより好ましい。単量体(II)に由来する構造単位の比率が前記範囲よりも低いと、架橋反応が効率よく進まず、メッキ耐性が発現しないことがある。また前記範囲よりも高いと、重合反応の制御が困難となるとともに、樹脂のゲル化あるいは高分子量化が進み過ぎ、レジストとしての解像性が著しく低下することがある。
(III)に由来する構造単位は、単量体(2’)、(3’)、(4’)、単量体(I)お
よび単量体(II)に由来する構造単位の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。
共重合することによって製造することができる。重合はラジカル重合によって行うことができ、重合開始剤としては、有機過酸化物などの通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、重合方法としては、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
本発明に用いられる酸発生剤(B)は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体(A)中に存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.1.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファ−スルホニルオキシ)ナフチルイミドなどが挙げられる。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記重合体(A)、酸発生剤(B)、ならびに必要に応じて配合される、後述の他のアルカリ可溶性樹脂および添加剤を、均一に混合する目的で有機溶媒(C)で希釈することができる。
ト類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサンのような環式エーテル類;および2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記成分(A)以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
、p−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
前記重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系繰返し単位をさらに含有してもよい。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記他のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、通常200重量部以下である。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤(B)から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からPEBまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
前記含窒素有機化合物としては、たとえば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。これらの中では、特に2,4,6−トリ(2−ピリジル)−s−トリアジンが好ましい。前記酸拡散制御剤は、1種単
独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加してもよい。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
前記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂としては、下記式(5)で表される重合体またはオリゴマーが挙げられる。
前記末端変性ポリエーテル樹脂としては、下記式(6a)および/または(6b)で表される重合体またはオリゴマーが挙げられる。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に前記メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜とを有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に前記組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
(1)バリアメタル層を有するウェハー上に、前記のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
(2)前記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)前記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含む。
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を所定の基材、特に電子部品の基板に塗布し、乾燥(加熱または減圧などにより溶媒を除去)することによって、膜厚5〜60μm、好ましくは10〜30μmの感放射線性樹脂膜(レジスト膜)を形成する。レジスト膜の膜厚が前記範囲よりも小さいと、メッキ後に形成されるバンプの厚さが不足する場合があり、前記範囲を超えると均質な樹脂膜を形成することが難しくなる傾向にある。なお、予め本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成したドライフィルム状のレジスト膜を有する前記転写フィルム用いて、転写等により基板上にレジスト膜を形成してもよい。この方法により製造工程を簡略化することができる。
得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が300〜500nmの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成するパターン部分のみ露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば、超高圧水銀灯使用の場合、100〜3,000mJ/cm2である。
放射線照射後、前記レジスト膜中の酸解離性官能基の酸による分解反応を促すため、基板を加熱処理(PEB)する。加熱する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は80〜140℃、好ましくは90〜120℃で5〜60分間程度である。
前記PEB後、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像することにより、放射線を照射した部分を溶解して除去し、放射線未照射部分のみ残存させて所望のレジストパターンを形成する。現像方法としては、特に限定されず、たとえば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常1〜30分間である。現像後は、たとえば、流水洗浄を30〜90秒間行ない、エアーガンなどを用いて風乾、あるいは、オーブン中またはスピンドライで乾燥させることが好ましい。
現像によりパターニングした基板を、電解メッキ用の各種メッキ液を用いて、メッキ推奨条件と同じ温度と時間で浸漬して電解メッキを行い、前記レジストパターンを鋳型とするメッキパターンを形成させる。前記メッキ液は金メッキ液、半田メッキ液、銅メッキ液、銀メッキ液などのいずれのメッキ液でもよい。
電解メッキ後、基板を、室温〜80℃にて攪拌中の剥離液に1〜10分間浸漬することによって、基板上に残存するレジストパターン(未露光部分)を剥離することができる。これにより、突起状となったメッキパターン(バンプ)が得られる。
ケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサンのような環式エーテル類;および2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
<リフロー工程>
バンプが半田バンプの場合は、さらにリフロー工程を経て、球状のバンプを形成する。具体的には、レジスト剥離後、基板を、室温〜500℃のリフロー炉内に1〜60分間流すことによって、基板上に形成した半田バンプを過熱溶融し、球状となった半田メッキパターン(バンプ)が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「%」は、特記しない限り重量基準である。
[合成例1]
p−イソプロペニルフェノール27g、イソボロニルアクリレート26g、ベンジルアクリレート22g、t−ブチルアクリレート25g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート1g、および5−(メタクリロイルオキシ)メチル−1,3−オキサチオラン−2−オン0.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100gと混合して攪拌し、均一な溶液を調製した。この溶液を30分間窒素ガスによりバブリングした後、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3gを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を70℃に維持して3時間重合した。その後、さらにAIBNを1g添加して3時間反応した後、80℃まで昇温して2時間重合し、さらに100℃で1時間反応した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下50℃で乾燥して重合体(A1)を得た。
化合物の種類と量を表1に記載の組成に変更した以外は合成例1と同様にして、硫黄原子を構造単位に含む重合体(A2)〜(A6)および硫黄原子を構造単位に含まない重合体(A7)をそれぞれ合成した。
(メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製)
重合体(A1)100重量部、酸発生剤(B)として4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート3重量部、および酸拡散制御剤として2,4,6−トリ(2−ピリジル)−s−トリアジン0.04重量部を、有機溶媒(C)であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部に溶解した後、孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。なお、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−s−トリアジンは1重量%の乳酸エチル溶液として添加した。
直径4インチのシリコンウェハー基板上に、クロムを厚さが約500Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが1,000Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この伝導層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
前記金スパッタ基板に、スピンコーターを用いて前記樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上にて、120℃で5分間加熱して、厚さ25μmの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介して超高圧水銀灯(OSRAM社製「HBO」、出力1,000W)を用いて、300〜1500mJ/cm2の紫外光を照射した。露光量は、照度計((
株)オーク製作所製「UV−M10」(照度計)にプローブ「UV−35」(受光器)をつないだもの)により確認した。露光後、ホットプレート上にて、100℃で5分間PEBを行った。次いで、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で1分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
前記パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理(出力100W、酸素流量100ミリリットル、処理時間1分)を行い、親水化処理を行った。次いで、この基板を、非シアン金メッキ液(N.E.ケムキャット(株)製、商品名「ECF−88K」)またはシアン金メッキ液(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース(株)製、商品名「TEMPELEX401」)1リットル中に浸漬し、非シアン金メッキ液の場合はメッキ浴温度70℃、電流密度0.8A/dm2に設定
して、約30分間電解メッキを行い、シアン金メッキ液の場合はメッキ浴温度50℃、電流密度0.6A/dm2に設定して、約50分間電解メッキを行い、厚さ15〜18μm
のバンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、N−メチルピロリドン中に20分間浸漬して、樹脂膜を剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
(1)感度
前記金スパッタ基板に、マスク設計寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が30μmになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。結果を表3に示す。
前記金スパッタ基板に、マスク設計寸法で40μmピッチの2種のパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン、32μm幅抜きパターン/8μm幅残しパターン)を別々に形成した2枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:32μm幅抜きパターン/8μm幅残しパターンが解像できる。
△:30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターンは解像できるが、
32μm幅抜きパターン/8μm幅残しパターンは解像できない。
×:40μmピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
パターニング基板に対して、前記シアン金メッキ液を用いてバンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離していない基板)を、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:バンプ周辺に、レジストの浮きが全く観察されない。
×:バンプ周辺に、レジストの浮きが見られる。
パターンニング基板を、前記非シアン金メッキ液に6時間浸漬後、そのメッキ液を用いてバンプ用メッキ造形物を形成する。その後、流水洗浄、窒素ガスにてブローして乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離した基板)を、硬度測定器により金メッキ表面の硬度を測定し、浸漬前の硬度と比較して下記の基準で評価した。
○:浸漬前後で、大きな硬度変化が認められない(汚染していない)。
×:浸漬前後で、大きな硬度変化が認められる(汚染している)。
パターニング基板に対して、前記メッキ造形物の形成と同様にして、前記非シアン金メッキ液を用いてバンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローし
て乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離していない基板)を、室温23℃および湿度約45%に保持したクリーンルーム内に放置して、3時間後および24時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:24時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△:3時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、
24時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×:3時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板に前記非シアン金メッキ液を用いてメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:メッキ造形物は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されたものであり、
押し込みも認められない、もしくは0.5μm以下である。
△:メッキ造形物には、樹脂膜から形成されたパターン形状に対して0.5μm〜1μm
の範囲で押し込み形状が認められる。
×:メッキ造形物には、樹脂膜から形成されたパターン形状に対して1μmを超える
押し込み形状が認められる。
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板に前記非シアン金メッキ液を用いてメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されたもの
であり、パターン底部にメッキが染み出した形跡も認められない。
×:メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されて
おらず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が認められる。
樹脂組成物を表2に記載の組成で調製した以外は、実施例1と同様にして、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価した。結果を表3に示す。なお、樹脂(E1)は前記式(5)で表される末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂(協和発酵ケミカル(株)製「TOE−2000H」)であり、樹脂(E2)は前記式(5)で表される末端未変性ビニルアルキルエーテル樹脂(BASF(株)製「Lutonal M40」)であり、樹脂(E3)は前記式(6a)で表される末端変性ポリエーテル樹脂(日本油脂(株)製「MM−1000」)であり、樹脂(E4)は前記式(6b)で表される末端変性ポリエーテル樹脂(日本油脂(株)製)である。
樹脂組成物を表2に記載の組成で調製した以外は、実施例1と同様にして、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価した。結果を表3に示す。
Claims (11)
- 前記重合体(A)の酸解離性官能基を有する構造単位が下記式(4)で表されることを特徴とする請求項1または2に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。R5〜R7のいずれか2つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。] - 前記重合体(A)が、2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から誘導された構造単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記重合体(A)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 酸拡散制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が20〜100μmであることを特徴とする樹脂膜。
- 支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項8に記載の樹脂膜とを有することを特徴とする転写フィルム。
- (1)バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項1〜7のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
(2)前記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)前記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および
(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。 - 前記工程(1)における樹脂膜が、請求項9に記載の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより形成されることを特徴とする請求項10に記載のメッキ造形物の製造方法。
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