CN111032736A

CN111032736A - 制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法

Info

Publication number: CN111032736A
Application number: CN201880052799.5A
Authority: CN
Inventors: P·鲁道夫; H·布拉特曼; I·蒂尔; H-J·托马斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2020-04-17
Also published as: WO2019034470A1; US20240279199A1; KR102652122B1; JP7358333B2; KR20200041930A; US20200354333A1; US11958823B2; EP3668917A1; JP2020531616A

Abstract

本发明的目的是一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使A)5员环状单硫代碳酸酯、B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物和C)具有至少两个与基团‑SH反应的官能团的化合物，或者在碳‑碳叁键作为与基团‑SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳‑碳叁键的化合物反应，或在第二替换方案中，使A)5员环状单硫代碳酸酯和D)具有至少一个伯或仲氨基和至少一个与基团‑SH反应的官能团的化合物反应。

Description

制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法

本发明的目的是一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：

A)5员环状单硫代碳酸酯，

B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和

C)具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：

A)5员环状单硫代碳酸酯，和

D)具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物。

聚氨酯是重要的工业聚合物。它们具有非常好的机械性能且因此用于许多技术应用中。它们例如用作或用于热塑性塑料、泡沫或涂料中。聚氨酯通常通过使具有异氰酸酯基团的化合物，特别是二异氰酸酯和多异氰酸酯与二醇和/或多元醇反应来制备。具有异氰酸酯基团的化合物通常具有高反应性。该反应性导致增加的水分敏感性，这在一些技术应用中是有问题的。一些具有异氰酸酯基团的化合物被认为是有害的且在皮肤接触或吸入的情况下可能会引起过敏。

需要寻找制备聚氨酯的替换方法，从而避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。

WO 2013/144299公开了具有环状5员碳酸酯环体系(亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮)的可自由基聚合的化合物。通过使这些化合物或其聚合物与氨基化合物反应而形成氨基甲酸酯基团。在WO 2011/157671中公开了相似化合物，其用作环氧树脂中的反应性稀释剂。然而，该类化合物的合成是冗长的。合成所需的前体不是可商购的。

由EP-A 1506964和US 6372871已知环状二硫代碳酸酯。通过使环状二硫代碳酸酯与胺反应而获得硫代氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝S)-O)。

聚硫氨酯并非合适的聚氨酯替代物。

EP-A 2468791的目的是包含具有含氧和硫的5员环状环体系的化合物的环氧组合物。EP-A 2468791中使用的化合物是二硫代碳酸酯。EP-A2468791中引用的J.Org.Chem.1995，60，473-475仅公开了二硫代碳酸酯。

D.D.Reynolds，D.L.Fields和D.L.Johnson.JOC，26，1961，第5111-5115页公开了具有5员环状硫代碳酸酯环体系的化合物及其反应。尤其提及与氨基化合物的反应。

M.Luo，X.-H.Zhang和D.J.Darensbourg，Catalysis Science&Technology，2015，2015年8月13日接收的文章(DOI:10.1039/c5cy00977d)公开了通过硫化羰与环氧化物的偶联反应获得的一些特定的环状单硫代碳酸酯。

Yi-Ming Wang，Bo Li，Hui Wang，Zhi-Chao Zhang和Xiao-Bing Lu，Appl.Organometal.Chem.2012，26，614-618还公开了通过硫化羰与环氧化物的偶联反应获得的一些特定的环状单硫代碳酸酯。

本发明的一个目的是提供一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的替换方法并避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。此外，本发明的一个目的是提供包含氨基甲酸酯基团的杂化聚合物，例如基于环氧树脂的杂化聚合物。该聚合物应可通过简单有效的制备方法获得，该方法包括中等温度，不存在缩合副产物如水或醇以及不存在或至少减少量的溶剂。所得聚合物应具有令人满意或甚至改进的性能，该类性能是例如机械性能、光学性能、对UV的稳定性和腐蚀防护。还对具有容易经历化学反应的官能团(从而使聚合物容易改性或交联)的聚合物感兴趣。

因此，发现上述方法和可通过该方法获得的聚合物。

单硫代碳酸酯A)

5员环状单硫代碳酸酯A)是具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。5员环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，其中的三个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，且其他两个成员是闭合5员环的碳原子。

单硫代碳酸盐可包含其他杂原子，例如氧、硫、氮或氯或硅，例如呈选自环氧基、醚基、羟基、酮基或醛基或酯基、羟基、羧基、硫醚或硫醇基、或叔氨基或硅官能团的官能团形式。在一个优选的实施方案中，单硫代碳酸酯除单硫代碳酸酯基团外还具有至多一个其他官能团。

单硫代碳酸酯的分子量可以为104g/mol至例如100.000。后者可能是单硫代碳酸酯是高分子化合物，例如仅包含一个单硫代碳酸酯基团的聚合物的情况。优选的单硫代碳酸盐的分子量为104g/mol至5000g/mol。更优选分子量为104g/mol至1000g/mol的单硫代碳酸盐，最优选分子量为104g/mol至500g/mol的单硫代碳酸盐。

在一个优选的实施方案中，化合物A)不含任何伯或仲氨基且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物A)不含除单硫代碳酸酯基团、羧酸酯基团或醚基团以外的其他官能团。

优选式I的单硫代碳酸酯

其中R¹至R⁴彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R²、R⁴和两个硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环。

在任何R¹至R⁴表示有机基团的情况下，该有机基团为优选具有至多30个碳原子，更优选至多20个碳原子的有机基团。在另一优选的实施方案中，R²和R⁴不与两个硫代碳酸酯基团的碳原子一起形成5-10员碳环。

在任何R¹至R⁴表示有机基团的情况下，该有机基团可以包含如上所列的杂原子和官能团。特别地，它可以包含氧、氮、硫、硅和氯化物。在一个优选的实施方案中，有机基团可以包含氧或氯化物。R¹至R⁴可例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式包含氧。在一个优选的实施方案中，有机基团是具有至多30个碳原子的脂族有机基团，其可以包含氧、氮或氯化物，特别是氧。

在一个更优选的实施方案中，有机基团选自烷基、基团CH₂-O-R⁵或基团CH₂-O-C(＝O)-R⁶或基团-CH₂-NR⁷R⁸，其中R⁵至R⁸为具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。特别地，R⁵至R⁸表示脂族或芳族基团，其可以包含氧，例如呈醚基的形式。在一个优选的实施方案中，R⁵至R⁸表示脂族烃基，例如具有1-10个碳原子的烷基，烷氧基或聚烷氧基。在一个最优选的实施方案中，R⁵至R⁸表示脂族烃基，特别是具有1-10个碳原子的烷基。

在一个最优选的实施方案中，有机基团为基团CH₂-O-R⁵或基团CH₂-O-C(＝O)-R⁶。

优选地，式I中的R¹至R⁴中的两个至所有四个表示氢，且其余的基团R¹至R⁴表示有机基团。

更优选地，式I中的R¹至R⁴中的两个或三个表示氢，且其余的基团R¹至R⁴表示有机基团。

最优选地，式I中的R¹至R⁴中的三个表示氢，并且R¹至R⁴的其余基团表示有机基团。在一个优选的实施方案中，R¹或R²是表示有机基团的其余基团。最优选地，R¹是表示有机基团的其余基团。

一个特别优选的式I化合物是其中式I中的R²至R⁴表示氢且R¹为基团CH₂-O-R⁵或基团CH₂-O-C(＝O)-R⁶或基团-CH₂-NR⁷R⁸(其中R⁵至R⁸为C₁-C₁₄烷基，优选C₄-C₁₄烷基)的化合物。

作为优选的单硫代碳酸盐，可提及：

合成单硫代碳酸盐A)

现有技术中描述了一些合成单硫代碳酸酯的方法。

根据US 3072676和3201416，可以通过两步法制备单硫代碳酸亚乙酯。在第一步中，使巯基乙醇和氯羧酸酯反应而得到羟乙基硫代碳酸酯，将其在第二步中在金属盐催化剂存在下加热成单硫代碳酸亚乙酯。

根据US 3517029，通过在钍的催化活性盐存在下使巯基乙醇与碳酸二酯反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。

根据US 3349100中公开的方法，通过使环氧化物与硫化羰反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。硫化羰的可用性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。

由US 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇反应。单硫代碳酸酯的产率仍然很低，并且观察到聚合的副产物。

制备单硫代碳酸酯A)，特别是式I的单硫代碳酸酯的一个优选方法是以下方法，其中：

a)将具有一个环氧基的化合物(简称为环氧化合物)用作原料，

b)使该化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物，和

c)使该加合物与包含阴离子硫的化合物反应而得到单硫代碳酸酯A)。

具有一个环氧基的化合物a)

优选地，具有一个环氧基的化合物是分子量低于5000g/mol，特别是低于1000g/mol或低于500g/mol的低分子量化合物。具有一个环氧基的化合物为例如表氯醇、缩水甘油或缩水甘油醚或缩水甘油酯或环氧丙烷。

b)第一工艺步骤，形成加合物。

在第一工艺步骤中，使具有一个环氧基的化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物。优选地，使其与光气反应。措辞光气应包括任何光气替代物；光气替代物是释放出光气的化合物。光气替代物是例如三光气。在下文中示例性地示出了经R取代的具体环氧化合物和光气作为反应物在b)下的反应。

获得了β-氯烷基氯甲酸酯T1和T2的两种结构异构体。优点是该产物对结构异构体具有高选择性。特别地，至少80％，优选至少90％，通常至少95％的加合物对应于异构体T1。

具有一个环氧基的化合物可与光气或氯甲酸烷基酯以任何化学计量比反应。优选地，避免非常高的过量的具有至少一个环氧基的化合物，因为如此高的过量将导致大量的未反应起始化合物(将其在处理所得产物组合物时必须移除)。

优选光气或氯甲酸酯的用量为每摩尔环氧基0.1-5摩尔，特别是0.5-2摩尔。在一个特别优选的实施方案中，过量使用光气或氯甲酸酯。

使用至少等摩尔量的光气或氯甲酸酯，可避免仍未反应的环氧基。因此，在一个优选的实施方案中，光气或氯甲酸酯的用量为每摩尔环氧基0.9-5摩尔，更优选1-2摩尔，特别是1-1.5摩尔。

光气和氯甲酸酯优选是式II化合物：

其中X在光气的情况下是Cl，或者在氯甲酸酯的情况下为基团O-R⁹，其中R⁹表示C1至C4烷基。

在一个优选的实施方案中，使该化合物与光气反应。

优选地，反应在催化剂存在下进行。合适的催化剂是具有季铵阳离子的盐，例如四烷基铵卤化物，特别是氯化物，例如四丁基氯化铵、四己基氯化铵、苄基三丁基氯化铵或三辛基甲基氯化铵。

其他合适催化剂是例如六烷基胍卤化物(特别是氯化物)、季

卤化物(特别是氯化物)、吡啶或具有含氮环体系的其他化合物，例如咪唑或烷基化咪唑。

优选的催化剂是具有季铵阳离子的盐，特别是四烷基铵的盐，例如四(正丁基)氯化铵。

优选地，催化剂的用量为每摩尔环氧基0.001至0.1摩尔，特别是0.005至0.05摩尔。

优选将光气或氯甲酸烷基酯加入具有至少一个环氧基的化合物。由于反应是放热的，因此优选缓慢地加入光气或氯甲酸烷基酯，使得反应混合物的温度保持在所需值。优选地，在加料过程中将反应混合物冷却。

优选地，反应混合物的温度保持在-40至60℃，特别是5-50℃下。

具有一个环氧基的小分子化合物通常为液体；因此，不需要额外溶剂。在化合物在21℃下为固体的情况下，优选使用溶剂。合适的溶剂尤其是非质子性溶剂。合适的溶剂是例如烃，包括芳族烃和氯化烃。

当反应完成时，可以通过蒸馏由混合物移除未反应的光气或氯甲酸酯。无需进一步后处理。

所得产物混合物包含具有至少一个β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物。可立即进行接下来的工艺步骤。

c)第二工艺步骤，形成单硫代碳酸酯基团

在下文中示例性地示出了由R取代的具体环氧化合物和光气作为反应物在b)下的反应。由以上形成的具有β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物开始，可以如下示例性地示出Na₂S作为反应物的第二工艺步骤c)：

在该步骤中，保持第一步中获得的结构异构体T1和T2的比率和因此的选择性。

优选地，将在b)下获得的产物混合物不经任何进一步处理地用于工艺步骤c)。

可以在步骤c)中加入溶剂。合适的溶剂尤其是非质子性溶剂。合适的溶剂是例如烃，包括芳族烃和氯化烃或亲水非质子性溶剂，例如醚如四氢呋喃、二

烷，聚醚，例如甘醇二甲醚、乙腈或二甲基亚砜。

使步骤b)的产物混合物与包含阴离子硫的化合物反应。包含阴离子硫的化合物优选为盐。

阴离子硫优选为S^2-，式(S_p)^2-的多硫化物(其中p为2至200，优选2至10的整数)或HS^1-。

该盐的阳离子可以是任何有机或无机阳离子。优选地，它是无机阳离子，特别是金属。常见金属阳离子是例如碱金属或碱土金属如钠或钾的阳离子。

优选的盐是Na₂S、K₂S、NaSH或KSH或其任何水合物。

该盐可以与碱性化合物，特别是金属氢氧化物，例如特别是NaOH或KOH组合使用。在具有SH^-作为阴离子的盐的情况下，优选使用该额外碱性化合物。

阴离子硫也可以由硫或包含非离子形式的硫的化合物开始原位产生。例如，H₂S可以用作阴离子硫的来源。在碱性化合物如NaOH(参见上文)的存在下，由H₂S原位获得阴离子硫。

优选将具有阴离子硫的盐或由其原位产生阴离子硫的化合物(在本文中统称为硫化合物)加入在b)中获得的产物混合物。硫化合物可以原样加入，或例如以合适的溶剂如水中的溶液加入。在本发明的一个优选的实施方案中，将硫化合物溶于溶剂中，特别是水，并加入溶液。

如果将硫化合物作为在水中的溶液加入，则获得包含有机相和水相的两相体系并且反应在该两相体系中进行。如果相反期望单相体系，则可以加入合适溶剂，其用作中间体以将水相和有机相再次合并为一个相。合适的溶剂可以是亲水非质子性溶剂，例如上文所列的亲水非质子性溶剂。

由于反应也是放热的，因此优选缓慢地加入盐或盐的溶液，使得反应混合物的温度保持在期望值。优选地，在加料过程中将反应混合物冷却。

优选地，将反应混合物的温度保持在-40至60℃，特别是-10至50℃下。

优选地，盐以每摩尔具有β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物0.5-2.0摩尔的量加入。

优选地，盐以每摩尔具有β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物1.0-2.0摩尔的量加入。

在一个最优选的实施方案中，盐以每摩尔具有至少一个β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物1.0-1.3摩尔的量加入，因为不需要显著过量的盐来使得β-氯烷基氯甲酸酯基团的反应快速且完全。

通过与盐反应，将β-氯烷基氯甲酸酯基团转移至5员环状单硫代碳酸酯基团中，尤其是式I的单硫代碳酸酯。

如果需要，第二工艺步骤可以在催化剂存在下进行。该催化剂是例如相转移催化剂，例如铵盐、杂环铵盐和

盐。

c)下获得的最终产物可以通过用亲水溶剂，优选水萃取来后处理。在上述阴离子硫的盐以水溶液形式使用的情况下，还可以不需要其他水。分离有机相和水相。可以用具有优选4-10的pH，特别是至少7的pH的水洗涤有机相。有机相包含具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物。水相包含未反应的硫化物/硫氢化物盐和/或金属氯化物(NaCl)和至少部分加入的任何催化剂。

可以通过蒸馏由有机相移除任何溶剂。所得具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物可以通过蒸馏进一步纯化，或者可以不经进一步纯化而使用。

制备优选的式I的单硫代碳酸酯的方法包括：

a)式III的环氧化合物作为原料

其中R¹至R⁴具有与式I相同的含义，

b)使环氧化合物与式II化合物反应以得到式IV的加合物：

其中X为Cl(光气)或基团O-R⁹(其中R⁹表示C1-C4烷基，氯甲酸酯)，

其中R¹至R⁴具有以上含义，和

c)使式IV的加合物与包含阴离子硫的化合物反应成式I的单硫代碳酸酯：

本专利申请中涉及工艺步骤b)和c)的所有公开内容均适用于上述优选式I的单硫代碳酸酯的制备。

式I化合物尚未通过现有技术的方法制得，并且现在可通过以下要求保护的新方法获得：

其中R¹至R⁴中的两个或三个表示氢，且不为氢的基团R¹至R⁴表示基团CH₂-O-R⁵或-CH₂-O-C(＝O)-R⁶或-CH₂-NR⁷R⁸，其中R⁵至R⁸具有至多30个碳原子的有机基团。

化合物B)

化合物B)是具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物。在本专利申请中，如果没有另外指出或从内容上显而易见，措辞氨基应是指伯氨基或仲氨基。

化合物B)的分子量例如可以为至多500.000g/mol。后者可能是化合物B)是高分子化合物，例如包含氨基的聚合物的情况。

优选的化合物B)具有至多1000g/mol的分子量。最优选分子量为60g/mol至500g/mol的化合物B)。

化合物B)可具有例如至多1000个氨基，特别是至多500个，优选至多100个氨基。聚合化合物B)如直链或支化聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、多熔素或聚丙烯亚胺可能存在大量氨基。

在一个优选的实施方案中，化合物B)包含2-10个氨基，优选2或3个氨基，并且在一个最优选的实施方案中，化合物B)包含2个氨基。

在一个优选的实施方案中，至少一个氨基是伯氨基。

在一个特别优选的实施方案中，至少两个氨基是伯氨基。

在一个最优选的实施方案中，化合物B)是具有两个伯氨基的化合物。

在一个优选的实施方案中，化合物B)不含任何单硫代碳酸酯基团且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物B)不含除伯或仲氨基、羧酸酯基或醚基以外的其他官能团。

合适的化合物B)是例如：

亚烷基二胺或亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、新戊二胺、八亚甲基二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基戊烷-1,5-二胺，

包含醚基的亚烷基二胺或亚烷基多胺(聚醚胺)，例如聚乙二醇二胺、氧亚丙基二胺或聚氧化丙烯二胺。

具有两个氨基的氨基酸是例如赖氨酸和鸟氨酸。

其他二胺是例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸二胺，

脂环族二胺，例如环己基二胺，例如1,2-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷或其混合物、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5-双氨基甲基四氢呋喃、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷，

芳族二胺，例如1,2-苯二胺或1,4-苯二胺、甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、2,5-双氨基甲基呋喃，

具有伯氨基和仲氨基的氨基化合物，例如N-氨基乙基哌嗪、二亚烷基三胺或聚亚烷基三胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、脂肪二胺。

具有超过两个氨基的其他化合物B)是例如聚亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、多熔素、基于TMP的聚醚胺、Di-TMP、甘油、季戊四醇、聚甘油、葡糖胺、环氧基胺(来自摩尔过量的二氨基化合物+环氧树脂)、3-(2-氨基乙基)-1,5-戊二胺、3,3′,3”-三氨基三丙基胺、聚酰胺基胺、氨基烷基三聚氰胺、氨基官能化无机杂化材料，例如金属有机骨架。

化合物B还可以其中氨基以保护基保护的形式使用。一旦其变为必需或期望，就移除保护基团，使得获得具有游离氨基的上述化合物B)。通常在反应条件下移除保护基。对于氨基，常见经保护的氨基是例如酮胺、醛亚胺、咪唑烷、

唑烷、路易斯酸络合胺、氨基甲酸酯、苄氧羰基胺、酰基肟、甲酰苯胺。解保护反应可例如由温度、光、pH或水/湿气的存在触发。

化合物C)

化合物C)包含至少两个与基团-SH反应的官能团，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，化合物C)包含至少一个碳-碳叁键。

碳-碳叁键可与-SH反应两次。在第一次反应中，基团-SH可与叁键进行加成反应，由此叁键变为双键。所形成的双键可以与另一基团-SH反应。因此，一个叁键等同于两个其他与基团-SH反应的官能团。

化合物C)的分子量例如可为至多500.000g/mol。后者可能是化合物C)是高分子化合物，例如包含与基团-SH反应的官能团的聚合物的情况。

优选的化合物C)的分子量为至多1000g/mol。最优选分子量为60g/mol至500g/mol的化合物C)。

化合物C)可具有例如至多1000个与基团-SH反应的官能团，特别是至多500个，优选至多100个与基团-SH反应的官能团。

在一个优选的实施方案中，化合物C)包含2-10个与基团-SH反应的官能团，然而，在碳-碳叁键作为不饱和基团的情况下，优选的化合物C)包含1-5个叁键。

在一个最优选的实施方案中，化合物C)包含2或3个与基团-SH反应的官能团，然而，在叁键作为不饱和基团的情况下，最优选的化合物C)包含1或2个叁键。

在一个优选的实施方案中，化合物C)不含伯氨基或仲氨基并且不含单硫代碳酸酯基团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物C)除选自与基团-SH反应的官能团、羧酸酯基或醚基的官能团外不含其他官能团。

在一个优选的实施方案中，化合物C)的官能团与基团-SH的反应导致形成硫-碳键。

C)的官能团与基团-SH的反应可以是加成反应、缩合反应或亲核取代反应。

与基团-SH进行加成反应的化合物C)是例如具有选自非芳族碳-碳双键或碳-碳叁键的烯属不饱和基团的化合物或具有环氧基的化合物或具有异氰酸酯基团作为官能团的化合物。

与基团-SH进行缩合反应的化合物C)是例如具有羰基作为官能团的化合物，例如二羰基化合物如二醛或二酮。

与基团-SH进行亲核取代反应的化合物C)是例如具有卤化物，特别是氯化物作为官能团的化合物，例如二卤化物，优选二氯化物。

优选地，与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基团、具有非芳族碳-氮双键的基团、羰基或卤化物。非芳族烯属不饱和基团是非芳族碳-碳双键或碳-碳叁键。

更优选地，与-SH反应的化合物C)的官能团选自烯属不饱和基团或环氧基。

最优选地，与-SH反应的化合物C)的官能团是烯属不饱和基团。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，与基团-SH反应的化合物C)的官能团是甲基丙烯酰基。

在本发明的一个实施方案中，排除环氧基作为与-SH反应的化合物C)的官能团。

具有烯属不饱和基团作为官能团的化合物C)

具有选自非芳族碳-碳双键或碳-碳叁键的不饱和基团的化合物C)优选可通过自由基、阳离子或阴离子聚合机理聚合。

在一个优选的实施方案中，化合物C)的不饱和基团是非芳族碳-碳双键。

优选的化合物C)包含2-10个，特别是2或3个不饱和基团，在叁键作为不饱和基团的情况下，优选的化合物C)包含1-5个，特别是1或2个叁键。

具有叁键的化合物C是例如炔烃，例如乙炔或丙炔、丙炔/丙二烯或炔丙醇的混合物、炔丙醇的醚或炔丙醇的酯。

优选的化合物C)是如下那些，其中碳-碳双键是乙烯基CH₂＝CH-；亚乙烯基-CH＝CH-，不饱和羰基CH₂＝CR-C(＝O)-，其中R＝H、烷基；丙烯酰基CH₂＝CH-C(＝O)-O-；甲基丙烯酰基CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O，丙烯酰胺基团CH₂＝CH-C(＝O)-N或氰基丙烯酰基CH₂＝C(CN)-C(＝O)-O或亚甲基丙二酸酯基团CH₂＝C[-C(＝O)-O]₂或亚乙烯基1,3-二羰基CH₂＝C[-C(＝O)-]₂或烯丙基CH₂＝CH-CH₂-，尤其是烯丙基醚CH₂＝CH-CH₂-O-或马来酰亚胺基团。

在下文中，使用术语“(甲基)丙烯酰基”。术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且(甲基)丙烯酰基化合物是包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基或二者的化合物。

优选的化合物C)尤其是具有至少两个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物、具有至少两个乙烯基的化合物或具有至少两个碳-碳双键的烯烃、不饱和聚酯或被至少两个不饱和基团取代的氰脲酸酯或异氰脲酸酯。

具有两个碳-碳双键的烯烃是例如丁二烯、环辛二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、柠檬烯、二乙烯基环己烷或聚丁二烯或聚异戊二烯。

具有至少两个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物C)尤其是多官能醇或烷氧基化多官能醇的(甲基)丙烯酸酯。

该类醇的实例是双官能醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，例如乙氧基化或丙氧基化双酚，环己烷二甲醇，三官能和更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇，和相应的烷氧基化，尤其是乙氧基化和丙氧基化的醇。

还可提及聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯作为低聚物。

合适的聚酯醇是例如可通过多元羧酸，优选二羧酸与多元醇，优选二醇的酯化来制备的那些。该类含羟基的聚酯的原料对本领域技术人员而言是已知的。优选使用的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、其异构体和氢化产物以及可酯化的衍生物，例如所述酸的酸酐或二烷基酯。马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸或其酸酐也是合适的。合适的多元醇是上述醇，优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇以及乙二醇和丙二醇型的聚二醇。

聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯可例如如EP 279 303所述在多个阶段或一个阶段中由丙烯酸、多羧酸和多元醇制备。

环氧化物(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可为合适低聚物。

环氧化物(甲基)丙烯酸酯是例如可通过使环氧化烯烃或聚或单或二缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到的那些。

该反应对本领域技术人员而言是已知的，并且例如描述于R.Holmann，U.V.和E.B.Curing Formulation for Printing Inks and Paints，伦敦，1984。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是羟烷基(甲基)丙烯酸酯与聚或二异氰酸酯的反应产物(还参见R.Holmann，U.V.和E.B.Curing Formulation for Printing Inks andPaints，伦敦，1984)。

其他低聚物是例如低分子量不饱和聚酯，其尤其由于含有马来酸或富马酸或衣康酸而具有双键。

具有至少两个乙烯基的低聚物是例如二乙烯基醚，例如二甘醇或三甘醇二乙烯基醚。

其他低聚物是例如二乙烯基砜，或

在一个优选的实施方案中，具有烯属不饱和基团作为-SH反应性基团的化合物C)是多官能醇的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯，或具有乙烯基醚基团的化合物或不饱和聚酯。在一个特别优选的实施方案中，具有烯属不饱和基团作为-SH反应性基团的化合物C)是甲基丙烯酸化合物。

具有环氧基作为官能团的化合物C)

具有至少两个环氧基的化合物C)是例如通过使具有至少两个醇基的化合物与表氯醇反应获得的化合物。可提及的实例是双酚A或双酚F或双酚S的二缩水甘油基醚以及氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚或脂族二醇的二缩水甘油基醚如聚亚烷氧基二醇的二缩水甘油基醚。还可提及基于低聚醇的低聚缩水甘油醚。实例还有环氧树脂，其可通过使用与表氯醇相比过量的具有至少两个醇基的化合物获得。在该类环氧树脂中，具有至少两个醇基的化合物的聚合度优选为2-25，特别是2-10。

其他实例为具有至少两个环氧基的环氧化脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸醇。

具有至少两个环氧基的其他化合物是例如四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、三缩水甘油基氨基苯酚和三缩水甘油基异氰脲酸酯，参见下文：

具有超过一个环氧基的其他化合物C)可通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚的聚合或共聚得到。

具有异氰酸酯基团作为官能团的化合物C)

具有异氰酸酯基团作为官能团的化合物C)是二异氰酸酯和具有至少3个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

二异氰酸酯或多异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族化合物。

二异氰酸酯是例如2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯或二异氰酸酯的脲二酮。

多异氰酸酯是例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

二异氰酸酯或多异氰酸酯还可为通过使上述二和多异氰酸酯与具有至少两个羟基的多元醇或具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的聚胺反应而获得的预聚物。

具有不同官能团的化合物C)

化合物C)可具有与-SH反应的不同官能团，例如一个环氧基和一个(甲基)丙烯酰基。该类化合物是例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚或包含不同官能团的聚合化合物。

具有至少一个伯或仲氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物D)

化合物D)为具有至少一个氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物。与-SH反应的官能团为与对化合物C)所提及的基团相同的基团。

化合物D)的分子量例如可以为至多500.000g/mol。后者可能是化合物D)是高分子化合物，例如包含至少一个伯或仲氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的聚合物的情况。

优选的化合物D)的分子量为至多1000g/mol。最优选分子量为至多500g/mol的化合物D)。

在化合物D)中，伯或仲氨基和与基团-SH反应的官能团的数目可总计为至多1000或500，优选100。聚合化合物D)可能存在大量氨基。

在一个优选的实施方案中，化合物D)总共包含1-3个伯或仲氨基，优选一个或两个伯或仲氨基，并且在一个最优选的实施方案中，化合物D)仅包含一个氨基。

在一个优选的实施方案中，化合物D)包含至少一个伯氨基。

在一个特别优选的实施方案中，化合物D)仅包含一个氨基，并且该氨基是伯氨基。

在一个优选的实施方案中，化合物D)总共包含1-3个与基团-SH反应的官能团。在一个更优选的实施方案中，化合物D)包含一个或两个与基团-SH反应的官能团。在一个最优选的实施方案中，化合物D)仅包含一个与基团-SH反应的官能团。

与基团-SH反应的化合物D)的官能团优选为非芳族碳-碳双键或叁键。

在一个优选的实施方案中，化合物D)不含单硫代碳酸酯基团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物D)除选自与基团-SH反应的官能团、伯或仲氨基或羧酸酯基或醚基团的官能团外不含其他官能团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物D)是具有一个伯氨基和一个与-SH反应的基团(其特别是非芳族碳-碳双键)的化合物。

在一个最优选的实施方案中，化合物D)是具有一个伯氨基和一个非芳族碳-碳双键的化合物并且不含任何其他官能团。

合适化合物D)是例如氨基丙基胺乙烯基醚和烯丙基胺，参见下式

合成具有氨基甲酸酯基团的聚合物的第一替换方案

A)与B)和C)的反应原理如下：

通过A)与化合物B)的氨基反应而打开硫代碳酸酯A)的环。由于B)具有两个氨基，反应进行两次。开环反应的产物为具有氨基甲酸酯基团的化合物，在本文中称为中间体。

下文中示例性地显示了具体化合物A)和B)的开环反应。

在以上实例中，形成具有两个巯基-SH和两个氨基甲酸酯基团的中间体。

如上所述，基团-SH是高反应性的并且容易与化合物C)的反应性基团反应。

具有两个SH基团的中间体与具有两个反应性基团的化合物C)的反应为聚合反应并导致形成具有氨基甲酸酯基团的聚合物。

因此，通过本发明方法可获得具有氨基甲酸酯基团的聚合物。该聚合物通常包含式V的结构元素：

变量A至E表示被任何取代基取代。

典型的结构元素是氨基甲酸酯基团，其中硫原子通过亚乙基键于氨基甲酸酯基团的氧。

通过该方法可获得具有氨基甲酸酯基团的聚合物，与反应在一个步骤中还是在两个步骤中进行无关。该聚合物包含式V的结构元素形式的氨基甲酸酯基团。

优选地，通过该方法可获得的聚合物的式V的结构元素的含量为每100g聚合物0.0001-0.3mol，尤其是0.001-0.2mol，由此计算出的式V的结构元素的分子量为3x12+2x16+14+32＝114g/mol，这为式V中的所有原子C、O、N和S的分子量之和。

第一替换方案的反应优选在一个步骤中通过同时使A)、B)和C)反应或在两个步骤中通过首先使A)与B)反应且然后使所得中间体与C)反应而进行。

两步合成的化学计量如下：

2摩尔化合物A)与2摩尔化合物B)的氨基反应且所得具有2摩尔基团-SH的中间体与2摩尔化合物C)的反应性基团反应。由于B)和C)均可具有2或超过2个反应性基团，因此所得单硫代碳酸酯基团与氨基和与化合物C)的反应性基团的化学计量摩尔关系为xmolA：x/nmolB：x/mmolC，其中x是整数，n是化合物B的伯氨基和仲氨基的数目，m是化合物C)的反应性基团数。在一个优选实施方案中，x、n和m彼此独立地是1、2或3。上述摩尔关系还确实适用于具有叁键的化合物C)，然而，一个叁键相当于两个作为反应基团的双键。

优选地，避免大过量的任何化合物，并且任何化合物A)、B)和C)的用量与对应于反应化学计量的等摩尔量偏离不超过50％或不超过20％。

化合物A)、B)和C)还可以在一个步骤中同时反应(下文中称为一步反应)。一步反应的结果取决于化合物C)的性质，因为化合物C)的反应性基团还可与化合物B)的氨基反应，从而减少了开环反应的可用氨基，参见上文。必须区分以下情况：

情况1

如果化合物A)与B)的氨基的反应性比化合物C)与氨基的反应性高得多，则A)、B)和C)的一步反应的结果对应于两步反应(A)和B)首先反应，然后是所得中间体与C)的反应)的结果。

情况2

如果化合物A)和C)与氨基的反应性处于相同数量级，则A)、B)和C)的一步反应将产生包含氨基甲酸酯基团的杂化聚合物。

情况3

在化合物A)与B)的氨基的反应性比化合物C)与氨基的反应性低得多的情况下，A)、B)和C)的一步反应的结果为具有少量氨基甲酸酯基团的聚合物。

其他公开内容涉及具体化合物C)：

使用具有至少两个环氧基的化合物C)的合成

取决于所用原料的反应模式，这通常可能是情况2。C)的环氧基与B)的氨基的反应性通常类似于化合物A)与B)的氨基的反应性。在所有三种组分的一步反应中，存在化合物B)的氨基与化合物A)(单硫代碳酸酯的开环)或化合物C)(环氧化合物与氨基化合物的交联或扩链)的竞争反应。作为该一步反应的产物，获得杂化聚合物。化合物A)与C)的摩尔比决定了杂化聚合物的性质。使用少量化合物A)，所得杂化聚合物对应于用氨基甲酸酯基团改性的环氧树脂。所得氨基甲酸酯改性的环氧树脂具有改善的应用性能，并且兼有环氧树脂的益处与由氨基甲酸酯基团的含量产生的益处。

因此，本发明的一个实施方案是使A)、B)和C)在一个步骤中反应，其中C)为具有至少两个环氧基的化合物。优选地，化合物A)与C)的环氧基的摩尔数的摩尔比为1:100至100:1。更优选化合物A)与C)的环氧基的摩尔数的比值为50:1至1:50。使用高反应性硫代碳酸酯衍生物如未取代的环状单硫代碳酸酯，可以改变反应路径以遵循情况1。

优选地，按照如上所述的两步合成，通过首先使化合物A)与B)反应且然后使所得中间体与化合物C)反应而使具有至少两个环氧基作为官能团的化合物C)与A)和B)反应。

使用具有至少两个甲基丙烯酸基团作为不饱和基团的化合物C)的合成

这些体系通常遵循情况1，因为认为胺至甲基丙烯酸酯的氮迈克尔(aza-Michael)加成是不利的，而硫醇的添加可以在低温下进行。在(Polymer预印本2010，51，281)中描述了该类行为。

使用具有至少两个丙烯酸基团作为不饱和基团的化合物C)的合成

这些体系通常遵循情况3。

在文献中已知在某些反应条件(溶剂依赖性)下可以抑制使用丙烯酸酯的氮迈克尔加成反应。取决于所导致的氮迈克尔加成的动力学，整个体系随后可以遵循情况2或甚至情况1。

使用具有其他不饱和基团(未活化双键)的化合物C)如乙烯基醚或烯烃的合成

这些体系通常遵循情况1。将-SH加成至化合物C的不饱和基团可以优选通过自由基反应来实现。自由基反应可以经热催化和/或光引发。

使用具有至少两个异氰酸酯基团作为不饱和基团的化合物C)的合成

这是情况3。因此，不优选一步反应。

方法的一般问题

可将化合物A)、B)和C)混合以获得包含如下组分的可固化混合物：

A)5员环状单硫代碳酸酯，

B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和

C)具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物。

在两步反应的情况下，对第二步而言，制备可固化混合物，该混合物包含两种组分A)和B)的反应产物以及此外的C)。

就储存而言，化合物A)、B)和C)可以分开保存。可以将组分A)和C)组合并分开保存B)，从而得到包含A)和C)的第一组分和第二组分B)的双组分可固化体系。

优选地，A)、B)和C)的反应在-20至250℃，优选20-100℃的温度下进行。这适用于一步反应和两步反应的各步骤。作为替换，可以通过高能辐射如可见光或UV光提供用于反应的任何活化能。

一步或两步反应可以用溶剂进行。在化合物A)、B)和C)中的至少一种为固体且其他液体化合物A)、B)或C)尚未用作固体化合物的溶剂的情况下，使用溶剂可能会有帮助。合适溶剂为例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二

烷、甲醇、乙醇、水、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。该方法的优点是通常不需要额外溶剂，因为化合物A)、B)和C)中的至少一种通常是液体并且已经用作溶剂。

此外，A)、B)和C)的上述组合物或在双组分可固化体系的情况下单独的组合物可包含其他添加剂，例如催化剂或抑制剂或对于所得聚合物的预期用途而言是必需或期望的添加剂。

例如在通过加成反应加成至基团-SH的化合物C)的情况下可以使用催化剂。加成反应可以遵循离子或自由基机理。离子机理通常需要存在碱性化合物作为催化剂。碱性催化剂可以为化合物B)本身。在加成至烯属不饱和基团的情况下，化合物B)的存在通常是足够的。在环氧基作为官能团的情况下，优选加入碱性催化剂如叔胺，例如

该类催化剂的用量通常为每1摩尔环氧基0.1-3摩尔催化剂。其他催化剂可以是基于脒或胍的体系或膦。加成反应的自由基机理由形成自由基的引发剂辅助。该类引发剂为自由基聚合熟知的热或光活性引发剂。

此外，A)、B)和C)的上述组合物或在双组分可固化体系的情况下单独组合物可包含稳定剂。在长时间储存或运输组合物的情况下，该类稳定剂可有助于避免分解或早期聚合。

特别地，可以加入减少或避免作为副反应的基团S-H的氧化的氧化还原稳定剂。基团S-H的氧化可在相邻分子之间产生二硫桥，由此降低了可用于与化合物C的反应的基团S-H的量。该稳定剂的一个实例为三(2-羧乙基)膦(TCEP)。

作为替换，还可将任何添加剂或稳定剂在反应后加入所得聚合物中。

在上述反应中，可以使用其他化合物，特别是仅具有一个氨基的化合物或仅具有一个叁键以外的与基团-SH反应的官能团的化合物。该类化合物将用作改性剂，其限制所得聚合物的分子量。在一个优选的实施方案中，通过本发明方法获得的聚合物包含至少60重量％，特别是至少80重量％的化合物A)、B)和C)。在一个更优选的实施方案中，通过本发明方法获得的聚合物包含至少90重量％，特别是至少95重量％或至少98重量％的化合物A)、B)和C)。

所得聚合物通常在室温下为透明的、非粘性的并且为固体。

合成具有氨基甲酸酯基团的聚合物的第二替换方案。

第二替换方案的聚合物通过使化合物A)和D)反应获得。

在使A)和D)反应的情况下，首先发生由D)的氨基引起的单硫代碳酸酯的开环和氨基甲酸酯基的形成。所得中间体具有基团-SH和至少与-SH反应的官能团。该中间体可以通过一个分子的基团-SH与另一分子的官能团反应而聚合并建立聚合物链。

根据反应的化学计量，1摩尔单硫代碳酸酯A)需要1摩尔化合物D)的氨基来使所有单硫代碳酸酯完全转化。各单硫代碳酸酯通过开环产生一个基团-SH；因此，1摩尔化合物D)的官能团与1摩尔基团-SH在聚合物形成下反应。化合物A)或D)可以过量使用。任何过量的化合物A)或D)均会影响所得聚合物的分子量。优选地，避免大过量的任何化合物，并且化合物A)和D)的用量与对应于反应的化学计量的等摩尔量的偏差不超过50％或不超过20％。在一个最优选的实施方案中，使用对应于反应的化学计量的等摩尔量。

上文关于A)、B)和C)的反应性能以及添加剂、稳定剂和催化剂的使用的公开内容还适用于化合物A)和D)的反应。特别地，上文对化合物C)已经所做的与基团-SH反应的官能团有关的所有公开内容也应涉及化合物D)。

具有氨基甲酸酯基团的聚合物还可以通过根据第二替换方案的方法获得。该聚合物以与上文在第一替换方案的情况下已经描述的相同的量包含式V的结构元素形式的氨基甲酸酯基团。

由A)和D)获得的聚合物通常在室温下为无色固体且为非粘性的。

本发明方法提供了一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的替换方法。在该方法中，避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。本发明方法是容易且有效的制备方法，特别是不需要高能量或高温度的方法。可容易获得固体和透明的聚合物且其可用于各种技术应用，例如涂料、粘合剂、热塑性或硬塑性材料(用于形成任何形式的模具)。由于在聚合物如环氧树脂中引入氨基甲酸酯基团，因此可获得具有改性性能的杂化聚合物。可得到具有高折射率的光学聚合物。所得聚合物显示出高热稳定性。此外，该方法还提供了一种用于可与氧气的存在相容的低温固化的固化机理。

实施例

在实施例中使用如下具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物：

环状单硫代碳酸酯的合成

第一步

将表1中列出的环氧化物加入反应器中并保持在-30℃下。环氧化物的摩尔量也列于表1中。每1摩尔环氧化物加入0.01摩尔四(正丁基氯化铵。此后，因为反应是放热的，缓慢加入光气。当加入光气时，通过在20℃以下冷却来保持温度。光气总量为每1摩尔环氧化物1.1摩尔。当完成光气的加料时，将反应混合物进一步搅拌约(2小时)。通过氮气汽提移除未反应光气。无需进一步后处理。所得β-氯烷基氯甲酸酯可直接用于下一步，即硫代碳酸盐的形成。

在表1中列出了环氧化物、所得β-氯烷基氯甲酸酯和反应的更多细节。

第二步

将相应β-氯烷基氯甲酸酯(50g)和二氯甲烷(50mL)置于500ml装备有KPG新月形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4颈圆底烧瓶。用冰浴将溶液冷却至0℃，然后缓慢加入Na₂S(1当量，15wt％水溶液)，将温度保持在5℃下。在完成加料后，移除冰浴并使反应混合物温热至室温。在搅拌4小时后，分离各相并将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下由合并的有机相移除溶剂，并通过(Kugelrohr)蒸馏纯化残余液体，得到所需环状硫代碳酸酯。

表1

聚合物的制备

实施例1：

甲基单硫代碳酸酯、二胺和具有双键的化合物C的聚合物

在装有机械搅拌器的烧瓶中，将甲基单硫代碳酸酯(3.00160g，0,025405mol)与1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(95％，3.00981g，0.0127mol)和5mg三(2-羧乙基)膦(TCEP)(其为一种氧化还原稳定剂)组合，且随后将混合物均化。用氮气吹扫烧瓶。通过注射器向溶液中加入1,5-戊二胺(1.29922g，0.0127mol，1eq.)。将反应混合物在N2气氛下在T＝60℃下温和搅拌。

反应方案如下：

在22小时后，获得无色且透明的聚合物。热重实验(空气气氛)显示出高热稳定性，其中在280-300℃下观察到分解。

热稳定性通过热重分析(TGA)(空气，10Kmin^-1，50-650℃)由分解温度(Td)表征。

	Td[℃]
		实施例1	300

实施例2：

正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯、二胺和具有双键的化合物C的聚合物

在装有磁力搅拌器的烧瓶中，将正丁基缩水甘油基硫代碳酸酯(5.0g，0.026mol，1eq)与三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯((工业级，2.97g，1/3eq.)组合，且随后均化。向溶液中快速加入1,5-戊二胺(1.34g)。在室温下剧烈搅拌10秒后，将反应混合物倾入金属模具(条形)中，各体积为10ml)。将模具在60℃下储存12小时，且随后将样品由模具取出。获得的聚合物为具有高透明度的无色固体条。该聚合物显示出高热稳定性。

	Td[℃]
		实施例2	285

反应方案如下：

实施例3：

甲基硫代碳酸酯、甲基环己烷二胺(MCDA)和具有环氧基的化合物C的聚合物

将获自Leuna Harze GmbH的Epilox A19-03树脂(297.48g)(其为双酚A二缩水甘油醚)置于容器中。施加真空以移除气泡(速度混合器)。加入38.83g正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯和甲基环己烷二胺(MCDA，52.04g)，继续搅拌(2000rpm)1分钟。加入催化剂

EH50(11.66g)，并继续混合1分钟(1000rpm)。施加真空以移除气泡。随后将反应混合物倾入模具(约32×22cm)中，并在80℃下固化3小时。

反应方案如下：

所得聚合物为固体且为透明的。在模具中，化合物已固化成固态的透明板。

实施例4：

正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯、二胺(聚醚二胺)和具有环氧基的化合物C的聚合物

将获自Leuna Harze GmbH的

(其为双酚A二缩水甘油醚)置于容器中。施加真空以移除气泡(速度混合器)。加入38.83g正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯和Jeffamine D230(83.38g)(其为聚醚二胺)，继续搅拌(2000rpm)1分钟。加入催化剂

11.65g，其为叔胺)，并继续混合1分钟(1000rpm)。施加真空以移除气泡。随后将反应混合物倾入模具(约32×22cm)中，并在80℃下固化3小时。

所得聚合物为固体且为无色的。在模具中，化合物已固化为固态的透明板。

对比例1

重复实施例4而不使用单硫代碳酸酯。因此，发生的反应仅为熟知的环氧化合物与胺的交联。

将Epilox A19-03(266.14g)置于容器中。施加真空以移除气泡(速度混合器)。加入

继续搅拌(2000rpm)1分钟。加入催化剂(

所得聚合物为固体且为淡黄色的。在模具中，化合物已固化成固态的淡黄色板。

实施例5-10和对比例2和3

单硫代碳酸酯、二胺和具有环氧基的化合物C的聚合物

所有反应均在25℃下开始的DSC设备中进行。在DSC中通过施加5K/min的温度斜率升至200℃跟踪反应的能量分布。随后将样品保持等温10分钟。然后将样品冷却至-50℃(斜率：20℃/min)，且随后保持等温15分钟。在表中列出了所测定的对应于反应开始的起始温度、对应于放热峰的最大值的放热温度和焓。

为了测定所得聚合物的Tg，将样品再加热至200℃(斜率：20K/min)。

实施例5

将环氧树脂Epilox A19-03(0.685g)加入DSC样品盘中。加入丁氧基取代的单硫代碳酸酯(0.1g)，然后加入Jeffamine D230(0.215g)。在加入催化剂(

0.028g)后，将样品盘置于25℃的DCS室中。

实施例6-10和对比例2和3

在其他实施例中，改变实施例5的组合物，例如用MCDA代替Jeffamine，且用甲基单硫代碳酸酯(MTC)代替正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯(BTC)。在各实施例和对比例中，每100重量份的所有其他组分的总和加入8重量份Versamin EH50。

对于所有聚合物，结果显示与由环氧化合物和二胺获得的纯环氧树脂相比，在单硫代碳酸酯存在下，Tg仅适度降低。

以Jeffamine D230作为二胺的所有实施例的组合物和结果见表1。

以MCDA作为二胺的所有实施例的组合物和结果见表2。

表1和2中的所有％均为重量％。

表1

表2

反应性的测定

该体系的反应性通过流变学测量来测定。使配制剂在装有平行板体系的流变仪(MCR 302，Anton Paar)中在70℃下反应。对对比例2和实施例5测定达到10Pa*s的粘度所需的时间以及凝胶时间。

数据反映了在含有环状单硫代碳酸酯的实施例的情况下反应性提高。

机械性能

通过测定固化样品的最大储能模量和柔度来测试样品的机械性能。高柔度值对应于良好弹性性能。

	最大储能模量[Pa]	柔度(μPa-1)
			对比例2	8.1	0.48
实施例5	9.0	1.2

数据表明氨基甲酸酯/环氧杂化材料不会遭受储能模量降低，同时显示出显著提高的柔度。

实施例11：

甲基-1,3-氧硫杂戊环-2-酮、二胺和具有双键的化合物C的聚合物

在装有磁力搅拌器的50ml烧瓶中，将5-甲基-1,3-氧硫杂戊环-2-酮(8.86g)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(8.46g)组合且随后均化。向溶液中快速加入2,2′-(亚乙二氧基)双(乙胺)(5.56g)。将混合物搅拌并在室温下均化。

混合物的温度和混合物的粘度随时间增加，且样品在20小时后彻底固化(透明聚合物)。

实施例12：

正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯、三胺和具有双键的化合物C的聚合物

在装有磁力搅拌器的50ml烧瓶中，将5-(丁氧基甲基)-1,3-氧硫杂戊环-2-酮(5.71g)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3.38g)组合且随后均化。向溶液中快速加入三(2-氨基乙基)胺(1.46g)。将混合物搅拌并在室温下均化。混合物的粘度在约10倍内加倍；20小时后样品彻底固化(透明聚合物)。

Claims

1.制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：

A)5员环状单硫代碳酸酯，

B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和

A)5员环状单硫代碳酸酯，和

2.根据权利要求1的方法，其中A)为式I的单硫代碳酸酯：

其中R¹至R⁴彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R²、R⁴和两个单硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环。

3.根据权利要求2的方法，其中式I中的R¹至R⁴中的至少一个不为氢。

4.根据权利要求2或3的方法，其中式I中的R¹至R⁴中的两个和/或三个表示氢，而其他基团R¹至R⁴表示有机基团。

5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中不为氢的基团R¹至R⁴表示基团CH₂-O-R⁵或CH₂-O-C(＝O)-R⁶或-CH₂-NR⁷R⁸，其中R⁵至R⁸为具有至多30个碳原子的有机基团。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中B)为具有两个伯氨基的化合物。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基团、具有非芳族碳-氮双键的基团、羰基或卤化物。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团或环氧基。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团是甲基丙烯酰基。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中第一替换方案的反应在一个步骤中通过使A)、B)和C)同时反应而进行，或者在两个步骤中通过首先使A)与B)反应且然后使所得中间体与C)反应而进行。

11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中D)为具有一个伯氨基和一个非芳族碳-碳双键或叁键的化合物。

12.能通过根据权利要求1-12中任一项的方法获得的具有氨基甲酸酯基团的聚合物。

13.可固化组合物，包含：

A)5员环状单硫代碳酸酯，

B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和

C)具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物，或包含两种组分A)和B)的反应产物以及另外的C)。

14.双组分可固化体系，包含A)和C)的第一组分和B)的第二组分。

15.式I的单硫代碳酸酯：

其中R¹至R⁴中的两个或三个表示氢，且不为氢的基团R¹至R⁴表示基团CH₂-O-R⁵或CH₂-O-C(＝O)-R⁶或-CH₂-NR⁷R⁸，其中R⁵至R⁸为具有至多30个碳原子的有机基团。

16.根据权利要求15的单硫代碳酸酯，其中R²至R⁴表示氢，并且R¹为基团CH₂-O-R⁵或基团CH₂-O-C(＝O)-R⁶或基团-CH₂-NR⁷R⁸，其中R⁵至R⁸为C₁-C₁₄烷基。