KR101187948B1 - 에폭시 수지 경화제 및 그 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 경화제 및 그 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시 수지의 경화제로서, 적합한 가사 시간을 갖고, 또한 양호한 보존 안정성을 갖고, 또한 경화되어 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내수성, 경도가 양호한 에폭시 수지 경화제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 치환기를 갖는 ２급 혹은 3급의 분지 티올 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제, 및 다가 에폭시 화합물과 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

Description

에폭시 수지 경화제 및 그 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN CURING AGENT, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 티올기(-SH)에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 분지(치환기)를 갖는 티올 화합물을 함유하는 에폭시 수지의 경화제 및 그를 사용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 적합한 가사 시간을 갖고, 또한 보존 안정성도 우수한 에폭시 수지 경화제, 및 그를 사용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
1분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 에폭시 수지나, 우레탄 수지 등과 혼합함으로써 용이하게 반응하여 경화물이 되므로, 실링재, 도료, 접착제 등에 널리 사용되고 있다. 예를 들어,「총설 에폭시 수지(제1 권 기초편I 2003년 11월 19일 발행)」의 204페이지에는, 저온 경화제로서 다양한 폴리티올계 경화제가 기재되어 있다. 그러나, 종래의 폴리티올계 에폭시 경화제는 저온 경화성이 높지만, 상온에서 에폭시 화합물 및 경화 보조제와 혼합한 에폭시 수지 조성물로 한 경우, 그 가사 시간이 3분 내지 5분으로 짧아, 조성물을 제조하고 있는 동안에 경화되기 시작해 버린다는 결점을 갖고 있다.
또한, 티올기는 여러 가지 관능기에 대하여 높은 반응성을 갖고 있으므로, 보존 안정성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
에폭시 수지의 경화제에 사용되는 티올기를 함유하는 화합물로서는, 종래, 1급 티올기를 갖는 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 1급 티올기를 갖는 화합물은 아민 촉매에 의해 경화가 촉진되지만, 가사 시간이 지나치게 짧아, 사용 조건이 한정된다는 과제가 있다.
(1) 일본 특허 공개 평8-269203호 공보에는, 주쇄에 폴리에테르 부분을 갖고, 말단에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올에 에피할로히드린을 부가시켜 얻어지는 할로겐 말단 폴리에테르 중합체와, 수황화 알칼리 및/또는 다황화 알칼리를 아미드류 중에서 반응시켜 얻어지는 티올기 함유 폴리에테르 중합체가 개시되어 있다.
이 폴리에테르 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 양호한 경화성을 갖는 것이 나타내어져 있지만, 이 에폭시 수지 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용하면, 가사 시간이 지나치게 짧아, 에폭시 수지와 경화제인 티올 화합물을 혼합하고 있는 동안에 경화가 시작되어 버리므로, 사용 조건이 한정되게 된다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성에 대해서는 기재되어 있지 않고, 장기간 보존하는 경우에 있어서 보존 중에 경화가 시작될 우려가 있다.
(2) WO99/54373호 공보에 기재된 헤테로환 함유 화합물을 사용한 에폭시 수지 경화 조성물은 저온 경화성 및 상온에서의 속경화성을 갖지만, 그 가용 시간이 짧기 때문에 작업성이 떨어진다.
(3) 일본 특허 공고 평4-21693호 공보에는, 3 또는 4관능성 할로겐화알킬 및 2관능성 할로겐화알킬의 혼합물을 다황화 알칼리와 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체이고, 중합시에 있어서의 다관능성 단량체가 전체 단량체의 20 내지 60mol%이며, 또한 2 내지 30 질량%의 말단 티올기를 함유하는 에폭시 수지 경화용 액상 폴리설파이드 중합체가 개시되어 있다. 이 액상 설파이드 중합체는 아민과 병용함으로써, 종래의 폴리설파이드 중합체에 비해 경화 속도가 빠른 것이 개시되어 있지만, 가사 시간이 짧고, 또한 얻어지는 경화물은 내충격성 및 내약품성 등이 우수하지만, 악취가 발생하므로 작업성에 과제가 있다.
일본 특허 공개 평8-269203호 공보 국제 공개 제99/54373호 공보 일본 특허 공고 평4-21693호 공보
본 발명의 목적은, 적합한 가사 시간을 갖고, 보존 안정성을 가지며, 또한 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내수성, 경도가 양호한 에폭시 수지의 경화제를 제공하는 것, 또한 이 경화제를 포함한 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 티올기(-SH)에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 분지(치환기)를 갖는 티올 화합물이 적합한 가사 시간을 갖고, 또한 보존 안정성도 우수한 에폭시 수지의 경화제이며, 또한 경화되어 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내수성, 경도가 양호하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 적어도 1개의 수산기를 함유하는 티올 화합물을 병용함으로써 가사 시간을 제어할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.
[1] 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 갖는 티올 화합물 (P)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
[2] 상기 티올 화합물 (P)가 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 갖는 치환기의 적어도 하나가 알킬기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[3] 상기 알킬기가 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[4] 상기 티올 화합물 (P)가 적어도 2개의 티올기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[5] 상기 티올 화합물 (P)가 하기 화학식 1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
Figure 112010044627121-pct00001
(식 1 중, X는 치환기를 가져도 되는, 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
n은 0 내지 4의 정수이고,
m은 2 내지 8의 정수이다.)
[6] 상기 티올 화합물 (P)가 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
Figure 112010044627121-pct00002
(식 2 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
m은 2 내지 8의 정수이다.)
[7] 상기 티올 화합물 (P)가 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
Figure 112010044627121-pct00003
(식 3 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이며,
m은 2 내지 8의 정수이다.)
[8] 상기 티올 화합물 (P)의, 티올기 1개당의 분자량으로서 정의되는 티올 당량이 100 내지 500인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[9] 상기 X가 치환기를 갖고, 그 중 적어도 하나가 수산기인 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [7]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[10] 상기 티올 화합물 (P)의, 수산기 1개당의 분자량으로서 정의되는 수산기 당량이 100 내지 1000인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[11] 상기 티올 화합물 (P)가, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 2,2-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에 3-머캅토부탄산을 2개 부가한 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소발레레이트)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [10]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[12] 다가 에폭시 화합물과, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[13] 상기 다가 에폭시 화합물이 다가 알코올의 글리시딜에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[14] 다가 에폭시 화합물, 경화 보조제, 및 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
[15] 다가 알코올과, 하기 화학식 4로 나타내어지는 티올 화합물 (Q)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제의 제조 방법.
Figure 112010044627121-pct00004
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R5는, 수소 원자 또는 직쇄, 분지 혹은 환상 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 혹은 방향환을 갖는 유기기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.)
본 발명에 따르면, 티올기(-SH)에 대하여 α 위치의 탄소에 분지(치환기)를 갖는 티올 화합물을 사용함으로써, 적합한 가사 시간을 갖고, 또한 양호한 보존 안정성을 갖는 에폭시 수지 경화제를 제공할 수 있다. 또한, 상기 티올 화합물 외에, 상기 화학식 1로 나타내어지고, X가 치환기로서 적어도 하나의 수산기를 갖는 티올 화합물을 사용함으로써, 가사 시간의 조정을 행할 수 있다. 이 에폭시 수지 경화제를 제조할 때, 감압 상태에서 반응을 행함으로써 악취를 저감시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 내수성, 경도가 양호한 에폭시 수지 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[I] 에폭시 수지 경화제
본원의 에폭시 수지 경화제는, 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 갖는 티올 화합물[이하, 티올 화합물 (P)라고도 함]을 함유한다. 여기서, 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 갖는다라 함은, 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자가 제２급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자인 것을 의미한다. 또한, 티올기에 대하여 α 위치라 함은, 티올기가 직접 결합하고 있는 탄소 원자의 위치를 의미한다.
이 치환기의 적어도 하나가 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기가 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기이면 더욱 바람직하다.
또한, 티올 화합물 (P)가 적어도 2개의 티올기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 티올 화합물 (P)는, 예를 들어 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖고, 티올기의 α 위치의 탄소 원자에 치환기를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112010044627121-pct00005
(식 1 중, X는 치환기를 가져도 되는, 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수이고, m은 2 내지 8의 정수이다.)
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R1 및 R2는 내수성과 쇼어 D 경도의 밸런스의 관점에서 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 혹은 2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 중, R3 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 그 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 즉 상기 화학식 1로 나타내어지는 티올 화합물 (P)는 ２급 또는 3급의 티올이다. R3 및 R4는 가사 시간과 보존 안정성의 밸런스의 관점에서, 어느 한 쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3 및 R4의 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 메틸기인 화합물, 즉 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물은, 가사 시간과 보존 안정성의 밸런스 및 내수성 및 쇼어 D 경도 등의 특성이 양호하다는 이유, 또한 α,β-불포화 케톤에의 SH기의 부가 반응에 의해 제조할 수 있다는 제법상의 이유에서 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112010044627121-pct00006
(식 3 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이며, m은 2 내지 8의 정수이다.)
상기 화학식 1 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이다. X는 내수성 및 경도의 관점에서 탄소수 1 내지 15인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 9인 것이 더욱 바람직하다. X가 치환기를 갖지 않는 경우에는, 탄소수 1 내지 6의, 2 내지 4가의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
X가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 우레탄 결합 등을 포함하는 관능기 등을 들 수 있고, 이들 중 수산기가 특히 바람직하다. X가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 3개가 바람직하다. X가 치환기를 갖는 경우는, 치환기로서 수산기를 1 내지 3개 갖는 탄소수 1 내지 6의, 2 내지 4가의 지방족 잔기가 특히 바람직하다.
X가 치환기를 갖는 경우는, 여기서의 X의 가수는 X가 치환기를 갖고 있지 않은 경우의 가수로부터 그 치환기의 수만큼 감한 수로 한다. 예를 들어, 티올 화합물 (P)가 수산기를 4개 갖는 화합물로부터 유도되는 경우, 그 티올 화합물 (P)에 치환기로서 1개의 수산기가 잔존할 때는, X의 가수는 3가로 한다.
또한, X는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 나타내는 경우도 있다.
티올 화합물 (P)를 함유하는 에폭시 수지 경화제는 종래의 에폭시 수지 경화제와 비교하여 가사 시간이 길다.
티올 화합물 (P)는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, X가 치환기로서 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (P)에, X가 갖는 치환기 중 적어도 하나가 수산기인 티올 화합물 (P)를 병용하면, 전자의 티올 화합물 (P)의 효과에 의해 가사 시간은 연장되지만, 후자의 티올 화합물 (P)의 효과에 의해 그 연장되는 시간이 짧아진다. 즉, 후자의 티올 화합물 (P)의 병용에 의해, 가사 시간의 연장 폭을 제어할 수 있어, 가사 시간을 조정하는 것이 가능해진다. 이 경우, 전자는 경화제, 후자는 경화 보조제라 부를 수 있다.
m은 2 내지 8의 정수이다. m은 가사 시간과 보존 안정성의 밸런스의 관점에서 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
n은 0 내지 4의 정수이다. n은 내수성의 향상 및 쇼어 D 경도의 향상을 도모하는 것이 가능하게 되므로, 1인 것이 바람직하다. 또한, n이 1이면, 원료 입수의 용이성의 관점에서도 바람직하다. 즉, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 나아가 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112010044627121-pct00007
(식 2 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, m은 2 내지 8의 정수이다.)
<화학식 3>
Figure 112010044627121-pct00008
(식 3 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이며, m은 2 내지 8의 정수이다.)
티올 화합물 (P)의 구체예로서는,
에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 2,2-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에 3-머캅토부탄산이 2개 부가한 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트));
에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레레이트);
에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소발레레이트) 등이 예시된다. 상기 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에 3-머캅토부탄산을 2개 부가한 화합물로서는, 예를 들어 3-머캅토부탄산2-[3-(2-히드록실)-5-(2-(3-머캅토부티릴옥시)에틸)-2,4,6-트리옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일]에틸에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 경화제로서 티올 화합물 (P)를 사용함으로써, 적합한 가사 시간을 갖고, 또한 보존 안정성도 우수하고, 내수성, 경도도 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 수산기를 적어도 1개 갖는 티올 화합물 (P)를 병용함으로써, 가사 시간의 연장 폭을 제어할 수 있어, 가사 시간을 조정하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의 경화물을 포함하는 다양한 제품에 대하여 높은 품질이 달성된다.
수산기를 적어도 1개 갖는 티올 화합물 (P)로서는,
글리세린비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에 3-머캅토부탄산을 2개 부가한 화합물;
트리메틸올프로판비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트);
트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트) 등이 예시된다. 상기 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에 3-머캅토부탄산을 2개 부가한 화합물로서는, 예를 들어 3-머캅토부탄산2-[3-(2-히드록실)-5-(2-(3-머캅토부티릴옥시)에틸)-2,4,6-트리옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일]에틸에스테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
티올 화합물 (P)의 티올 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 500이며, 보다 바람직하게는 100 내지 400이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 300이다.
티올 당량이라 함은, 티올기 1개당의 분자량이다. 티올 당량은 요오드 적정법으로 측정되고, 구체적으로는 티올 화합물 (P) 0.2g을 클로로포름 20ml에 용해시키고, 또한 이소프로판올 10ml, 물 20ml, 전분 지시약 1ml를 첨가한 후, 요오드 용액으로 적정하여 측정된다.
티올 화합물 (P)의 수산기 당량도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 100 내지 800이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 600이다.
수산기 당량이라 함은, 수산기 1개당의 분자량이다. 수산기 당량은, 염화 아세틸-수산화칼륨 적정법으로 측정되고, 구체적으로는, 티올 화합물 (P)의 수산기를 피리딘 중, 염화 아세틸을 사용하여 아세틸화한 후, 과잉의 시약을 물로 분해하여, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하여 측정된다.
본 발명에 관한 에폭시 수지 경화제는, 상기 티올 화합물만 포함하고 있어도 되고, 또한 다른 경화제 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 경화제 성분으로서는, 예를 들어 폴리아민, 폴리아미드아민, 산 무수물, 디시안디아미드, 페놀, 이미다졸 등을 들 수 있다.
[II] 에폭시 수지 경화제의 제조 방법
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 사용되는 티올 화합물 (P)는, 예를 들어 (i) 다가 알코올에, (ii) 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 치환기를 갖고, 또한 옥시 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 함유하는 티올 화합물 (Q)(이하, 단순히「티올 화합물 (Q)라고도 함」)를, (iii) 산 촉매 혹은 무촉매로 반응시킴으로써 얻어진다.
(i) 본 발명에서 사용되는 다가 알코올은, 하기 화학식 5로 나타내어진다.
Figure 112010044627121-pct00009
식 5 중 X는, 상기 화학식 1에 있어서의 X의 정의와 동의이다. t는 2 내지 8의 정수이다.
이러한 다가 알코올로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, (2,2-비스(2-히드록시에톡시페닐)프로판), 비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 F 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 S 알킬렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,4-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 9,9-비스[4-(2-히드록시에틸)페닐]플루오렌 등의 2가의 알코올;
글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자당 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.
상기 중에서는, 가사 시간 및 경도의 관점에서 3가 이상의 알코올이 바람직하다.
또한, 상기 다가 알코올이 3가 이상인 경우에는, 적어도 2개의 수산기가 티올 화합물 (Q)와 반응하고 있으면 되고, 수산기가 잔존하고 있어도 된다.
또한, 다가 알코올 대신 다가 아민을 사용할 수 있고, 그 구체예로서, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 멘탄디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 스피로아세탈계 디아민 등을 들 수 있다.
(ii) 본 발명에서 사용되는 티올 화합물 (Q)는, 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 치환기를 갖고, 또한 옥시 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 함유하는 티올 화합물이다. 이들 중, 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자의 치환기의 적어도 하나가 알킬기인 화합물이 바람직하고, 또한 그 알킬기가 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 4로 나타내어진다.
<화학식 4>
Figure 112010044627121-pct00010
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R5는, 수소 원자 또는 직쇄, 분지 혹은 환상 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 혹은 방향환을 갖는 유기기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.)
화학식 4 중 R1, R2, R3 및 R4, 및 n은 상기 화학식 1에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4, 및 n의 정의와 동의이다.
R5는, 수소 원자 또는 직쇄, 분지 혹은 환상 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 혹은 방향환을 갖는 유기기이다. 반응성이라는 관점에서 R5는 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지 구조를 갖는 탄소수 1 내지 6의 지방족기인 것이 바람직하고, R5가 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지 구조를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족기인 것이 보다 바람직하고, R5가 수소 원자 또는 직쇄 구조를 갖는 탄소수가 1 혹은 2의 지방족기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 티올 화합물 (Q)로서, 구체적으로는, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산, 2-머캅토이소부티르산, 3-머캅토이소부티르산, 3-머캅토-3-메틸부티르산, 2-머캅토발레르산, 4-머캅토발레르산, 3-머캅토이소발레르산, 3-머캅토부탄산메틸, 3-머캅토부탄산에틸, 4-머캅토발레르산메틸, 4-머캅토발레르산에틸, 3-머캅토이소발레르산메틸, 3-머캅토이소발레르산메틸, 2-머캅토프로피온산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 티올 화합물 (Q)가 2개 이상의 티올기를 함유할 수 있다.
상기 다가 알코올과 티올 화합물 (Q)를 반응시킬 때의 몰비는, 통상, 다가 알코올 중의 수산기 1mol에 대하여, 티올 화합물 (Q)를 1 내지 1.5mol 사용할 수 있지만, 수산기가 잔존해도 되는 경우는 특별히 한정되지 않는다.
(iii) 본 발명의 티올 화합물 (P)를 제조할 때, 산 촉매를 사용할 수도 있다. 산 촉매를 사용함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다.
산 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로톤산인 것이 바람직하고, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 캄포술폰산, 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산, 이소부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 황산, 염산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, H형 이온 교환 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 산 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 산 촉매의 첨가량은 다가 알코올 1mol에 대하여 0.1 내지 15mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10mol%이다. 15mol%를 초과하면 반응시에 부반응이 일어날 가능성이 있고, 0.1mol% 미만이면 반응 속도를 빠르게 하는 촉매 효과를 얻을 수 없다.
상기 다가 알코올과 티올 화합물 (Q)를 반응시킬 때, 감압으로 행하는 경우, 통상, 용매는 필요하지 않지만, 부생하는 물 혹은 알코올과 공비시키는 경우 등, 필요에 따라서 사용할 수 있다.
상압으로 반응시키는 경우는 여러 가지 용제를 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 반응 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 다가 알코올 10질량부에 대하여 5 내지 200질량부 사용할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100질량부이다.
본 발명은 반응을 대기압보다도 낮은 압력 하, 즉 감압 조건에서 행할 수 있다. 감압 조건에 있어서 반응을 행함으로써, 악취 성분을 제거할 수 있고, 그 결과, 티올 화합물 (P)를 함유하는 경화제의 악취를 저감시킬 수 있다.
또한, 감압으로 함으로써 부생하는 물 혹은 알코올을 증류 제거시키면서 반응을 행할 수 있고, 반응을 촉진시킴으로써 반응 시간의 단축, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
반응 압력은 저압인 방법이 바람직하고, 구체적으로는 1 내지 400㎜Hg으로 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 300㎜Hg이다.
또한, 티올 화합물 (P)의 제조는 감압 조건에 한정되지 않고, 상압에서도 행할 수 있다.
상기 다가 알코올과 티올 화합물 (Q)의 반응에 있어서의 반응 온도는 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이다.
상기의 조건에서 반응을 행함으로써, 부반응이 억제되어 양호한 수율, 순도로 티올 화합물 (P)를 얻을 수 있다.
[III] 에폭시 수지 조성물
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 주제로 되는 다가 에폭시 화합물인 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 에폭시 수지 경화제를 함유하고, 또한 (C) 경화 보조제를 함유할 수 있다.
(B) 에폭시 수지 경화제는 상기 티올 화합물 (P)를 함유한다. 이 티올 화합물 (P)는 (A) 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수 있다.
(A) 에폭시 수지로서는, 구체적으로 비스페놀 A, 할로겐화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 할로겐화 비스페놀 F, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,5-히드록시나프탈렌 등의 다가 페놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 및 옥시벤조산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 에피클로로히드린을 부가시켜 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (A) 에폭시 수지로서는, 특히 다가 알코올의 글리시딜에테르 화합물이 적합하다.
시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, 카두라 E10P, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 에피클론 830, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, (주)ADEKA제의 EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, 나가세 켐텍스(주)제 데나콜 EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, EX111, EX146, EX721, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 KBM403, KBE402 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, (A) 에폭시 수지와 (B) 에폭시 수지 경화제에 포함되는 티올 화합물 (P)와의 경화 반응을 촉진시키기 위하여, (C) 경화 보조제를 첨가할 수 있다.
상기 (C) 경화 보조제로서는, 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸메틸렌디아민, 테트라메틸프로판-1,3-디아민, 테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 에틸렌글리콜(3-디메틸)아미노프로필에테르, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N, N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노메틸페놀, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸피페라진, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-(N',N'-디메틸아미노)에틸)모르폴린, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)모르폴린, 트리에틸렌디아민, 및 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3급 아민이 바람직하고, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸벤질아민, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (C) 경화 보조제로서는, 인 원자 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 인 원자 함유 화합물의 구체예로서는, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 인산트리알킬, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
시판되고 있는 경화 보조제 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진(주)제 에피큐어 3010, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제의 이미다졸 화합물 2PZ, 2PHZ, 2P4MHZ, C17Z, 2MZ-A, 2E4MZ-CNS, 2MA-OK, 아지노모또 파인 테크노(주)제 아미큐어 PN23, PN31, PN40J, PN-H, MY24, MY-H, (주)ADEKA제 EH-3293S, EH-3366S, EH-3615S, EH-4070S, EH-4342S, EH-3731S, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 노바큐어 HX-3742, HX-3721, 후지 가세이 고교(주)제 FXE-1000, FXR-1030, FXR-1080, FXR-1110 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 경화 보조제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있다. (A) 에폭시 수지의 사용량은, (B) 경화제의 티올기 1mol에 대하여, 바람직하게는 에폭시기 0.6 내지 1.7mol이고, 보다 바람직하게는 에폭시기 0.7 내지 1.5mol이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3mol이다.
(C) 경화 보조제의 사용량은, (B) 경화제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 15질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다. 경화 보조제의 사용량이 15질량부를 초과하면 자극 냄새가 강해져, 작업성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서, (a) 열가소성 수지, (b) 탈취제, (c) 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 밀착성 향상제, (d) 힌더드 아민류, 히드로퀴논류, 힌더드페놀류 등의 산화 방지제, (e) 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 살리실산에스테르류, 금속 착염류 등의 자외선 흡수제, (f) 금속 비누류, 중금속(예를 들어 아연, 주석, 납, 카드뮴 등)의 무기 및 유기 염류, 유기 주석 화합물 등의 안정제, (g) 프탈산에스테르, 인산에스테르, 지방산에스테르, 에폭시화 대두유, 피마자유, 유동 파라핀 알킬 다환 방향족 탄화수소 등의 가소제, (h) 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 중합 왁스, 밀랍, 경랍 저분자량 폴리올레핀 등의 왁스류, (i) 벤질알코올, 타르, 비투멘 등의 비반응성 희석제, (j) 저분자 지방족 글리시딜에테르, 방향족 모노글리시딜에테르 등이나 (메트)아크릴레이트에스테르류 등의 반응성 희석제, (k) 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 마이카, 벤토나이트, 클레이, 세리사이트, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 유리 분말, 유리 벌룬, 시라스 벌룬, 석탄 분말, 아크릴 수지 분말, 페놀 수지 분말, 금속 분말, 세라믹 분말, 제올라이트, 슬레이트 분말 등의 충전제, (l) 카본 블랙, 산화티타늄, 적색 산화철, 파라 레드, 감청 등의 안료 또는 염료, (m) 아세트산에틸, 톨루엔, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등의 용제, (n) 발포제, (o) 실란 커플링제, 모노이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제, (p) 대전 방지제, (q) 항균제, (r) 방균제, (s) 점도 제조제, (t) 향료, (u) 난연제, (v) 레벨링제, (w) 분산제, 및 (x) 라디칼 중합 개시제 등을 함유할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 사용되는 재료를 혼합, 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 이하의 방법을 생각할 수 있다.
(가) 유리 비이커, 캔, 플라스틱 컵, 알루미늄 컵 등이 적당한 용기 내에서, 교반 막대, 주걱 등에 의해 혼련한다.
(나) 더블 헬리컬 리본 임펠러, 게이트 임펠러 등에 의해 혼련한다.
(다) 유성 믹서에 의해 혼련한다.
(라) 비즈 밀에 의해 혼련한다.
(마) 3축 롤에 의해 혼련한다.
(바) 익스트루더형 혼련 압출기에 의해 혼련한다.
본 발명의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 내지 40℃의 상온, 40 내지 200℃의 고온 조건의 어느 것이든 사용할 수 있다. 온도가 높은 쪽이 가사 시간은 단축되고, 또한 경화 속도를 빠르게 할 수 있으므로, 단시간에 경화물을 얻을 수 있지만, 착색 등의 우려가 있으므로, 5 내지 100℃가 바람직하고, 5 내지 40℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, (a) 중방식 도료, 방식 코팅제, 도포 바닥용 코팅제, 외장용 도료, 자동차용 도료, 분체 도료, 프라이머 등의 도료ㆍ코팅제, (b) 구조용 접착제, 탄성 접착제, 용제형 반응성 접착제, 점접착제, 감압 접착제 등의 접착제, (c) 실링제, (d) 콘크리트용 보수 주입제, (e) 섬유 강화 적층물 등의 적층물용 매트릭스 수지, (f) 주형 절연재, 반도체용 밀봉제, 층간 절연재, 에칭 레지스트재, 도금 레지스트, 솔더 레지스트 등의 일렉트로닉스용 재료, (g) 보수용 퍼티, 및 (h) 그 밖의 함침, 주입, 성형 등에 사용할 수 있다.
예를 들어, 전술한 다가 에폭시 화합물, 경화 보조제, 및 에폭시 수지 경화제를 혼합함으로써 접착제를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의「부」는「질량부」를 의미한다.
(합성예 1)
[펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(PE4MB) 및 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트)(PE3MB)의 혼합물의 합성]
펜타에리트리톨[도쿄 가세이 고교(주)제 12.5g(91.8mmol), 3-머캅토부탄산[요도 가가꾸(주)제] 51.0g(424mmol), p-톨루엔술폰산ㆍ1수화물[준세이 가가꾸(주)제] 0.93g(4.89mmol)을 200mL 용적 가지형 플라스크에 투입하고, 냉각관, 유출수 트랩 장치 및 진공 펌프를 장착하였다.
내용물을 교반하면서 플라스크 내를 10㎜Hg까지 감압하고, 90℃로 가열하였다. 환류 개시로부터 4시간 후에 100℃로, 또한 15분 후에 110℃로 승온하였다. 그대로 2.5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 톨루엔 100mL를 첨가 후, 순수 100mL로 2회 세정을 행하였다. 다음에, 톨루엔 용액을 포화탄산수소나트륨 수용액 100mL로 중화 세정을 2회 행하고, 또한 순수 100mL로 2회 세정을 행하였다. 톨루엔을 증류 제거하여, 진공 건조를 행하고, 담황색 액체의 경화제 1을 얻었다. 이 경화제 1의 조성은, PE4MB: 91.5%, PE3MB: 3.9%, 기타: 펜타에리트리톨비스(3-머캅토부티레이트), PE3MB의 p-톨루엔술폰산 부가체, 3-머캅토부탄산의 디술피드체, PE4MB의 3-머캅토부탄산 부가체이었다. 여기서 PE4MB의 3-머캅토부탄산 부가체라 함은,「3-(3-머캅토부티릴술파닐)부탄산3-(3-머캅토부티릴옥시)-2,2-비스-(3-머캅토부티릴옥시메틸)프로필에스테르이며, 3-머캅토부탄산의 디술피드체라 함은, 3-(2-카르복시-1-메틸-에틸디술파닐)-부탄산이다. 또한, 이 합성액 1에 있어서의 PE4MB 및 PE3MB의 수득량은 48.9g이며, 수율은 97.8%이었다. 얻어진 경화제 1에 함유되는 PE4MB의 티올 당량은 136g/eq.이고, PE3MB의 티올 당량은 146g/eq.이었다. 또한, PE3MB의 수산기 당량은 443g/eq.이었다.
(합성예 2)
[트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(TPMB)의 합성]
트리메틸올프로판(도쿄 가세이 고교(주)제) 13.4g(100mmol), 3-머캅토부탄산(요도 가가꾸(주)제) 37.8g(315mmol), p-톨루엔술폰산ㆍ1수화물(도쿄 가세이 고교(주)제) 1.80g(9.45mmol), 톨루엔 100g을 200mL 용적 가지형 플라스크에 투입하고, Dean-Stark 장치 및 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서 110℃로 가열하였다. 반응 개시로부터 32시간 후에 방냉하고, 순수로 2회 세정 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100mL로 반응액을 중화하였다. 또한, 반응액을 순수로 1회 세정한 후, 톨루엔을 증류 제거하여, 진공 건조를 행하고, 무색 투명 액체의 경화제 2를 얻었다. 이 경화제 2에 있어서의 TPMB의 수득량은 42.4g이며, 수율은 96.3%이었다. 얻어진 경화제 2에 함유되는 TPMB의 티올 당량은 144g/eq.이었다.
이하, 성능 평가에 대하여 예시한다.
실시예에 사용한 재료는 하기와 같다.
EP828: 재팬 에폭시 레진(주)제, 비스페놀 A형 글리시딜에테르, 상품명「에피코트 828(등록 상표)」, 에폭시 당량 186g/eq.
경화제 1: 상기 합성예 1에서 얻어진 PE4MB 및 PE3MB를 주성분으로 하는 혼합물
경화제 2: 상기 합성예 2에서 얻어진 TPMB를 주성분으로 하는 혼합물
PE4MB: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 상기 합성예 1에서 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써 얻어진 물질
PE3MB: 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 상기 합성예 1에서 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써 얻어진 물질
QX40: 재팬 에폭시 레진(주)제, 4관능 지방족 폴리티올(1급 티올), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 상품명「에피큐어 QX40(등록 상표)」, 티올 당량 127g/eq.
3-800: 재팬 에폭시 레진(주)제, 폴리티올, 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], a-히드로-w-(2-히드록시-3-머캅토프로폭시)-a,a',a"-에테르와 2-(히드록시메틸)-2-메틸-1,3-프로판디올, 상품명「컵큐어(등록 상표) 3-800」, 티올 당량 296g/eq.
3010: 재팬 에폭시 레진(주)제, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 상품명「에피큐어 3010(등록 상표)」
TETA: 도쿄 가세이 고교(주)제, 트리에틸렌테트라민
DMBA: 도쿄 가세이 고교(주)제, N,N-디메틸벤질아민
[1] 가사 시간
(실시예 1)
(A) 에폭시 수지로서 100질량부의 EP828에 대하여, (B) 경화제로서 합성예 1에서 얻은 경화제 1을 70질량부, 및 (C) 경화 보조제로서 3010을 10질량부, 25℃에서 첨가하여 혼합하고, 경화 개시의 시간을 측정하였다. 반응열에 의해 조성물의 온도가 60℃로 되었을 때를 경화 개시로 하였다. 혼합을 개시한 시점으로부터 경화 개시의 시점까지의 시간을 가사 시간이라고 하고, 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 경화제 1 대신에, QX40을 70질량부 사용하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가사 시간을 측정하여 표 1에 나타냈다.
Figure 112010044627121-pct00011
표 1로부터 본 발명에 의한 실시예 1은, 경화가 개시하는 시간이 15분 이하이며, 또한 적당한 가사 시간을 가지므로 작업성이 양호하다. 한편, 비교예 1은 가사 시간이 지나치게 짧아, 에폭시 수지와 경화제인 티올 화합물을 혼합하고 있는 동안에 경화가 시작되므로, 작업성이 떨어져 사용 조건은 한정된다.
(실시예 2 내지 7)
표 2에 나타내는 조성을 갖는 각 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가사 시간을 측정하여, 표 2에 나타냈다. 배합 수치의 단위는 질량부이다.
Figure 112010044627121-pct00012
표 2로부터 수산기를 1개 갖는 PE3MB의 함유량을 많게 할수록 가사 시간의 연장 폭이 짧아져, 결과적으로 PE4MB에 PE3MB를 혼합하여 사용함으로써, 가사 시간을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
[2] 60℃ 보존 안정성
(실시예 8 및 9, 비교예 2 및 3)
표 3에 나타내는 조성을 갖는 각 조성물을 60℃로 설정한 항온기에 넣어, 60℃에 있어서 경화할 때까지의 일수를 구하고, 60℃ 보존 안정성으로서 표 3에 나타냈다. 배합 수치의 단위는 질량부이다. 조성물의 점도가 25℃에서 1000Paㆍs 이상으로 된 시점을 경화한 시점으로 하였다. 또한, 일수의 값이 클수록 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112010044627121-pct00013
표 3으로부터 본 발명에 의한 ２급 티올인 PE3MB 및 PE4MB를 함유하는 경화제 1을 사용한 실시예 8 및 9에서는, 60℃에 있어서 우수한 보존 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 의해 경화제와 에폭시 수지, 또는 경화제와 경화 보조제를 혼합하여 1액으로서 보존하는 것도 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 1급 티올인 QX40을 사용한 비교예 2 및 3에서는, 보존 안정성이 떨어지고, 가사 시간의 단축과 보존 안정성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있다.
[3] 내수성
(실시예 10 및 11, 비교예 4 및 5)
[경화물의 제조]
표 4에 나타내는 조성을 갖는 각 조성물을, JIS-K7209에 준거하여, 50㎜ 직경, 두께 3㎜가 되도록 형(型)에 유입하고, 25℃로 24시간 경화시켜 경화물을 얻었다.
상기 [경화물의 제조]에서 얻어진 경화물을 98℃로 설정한 항온 수조에 24시간 침지시킨 후, 항온 수조로부터 취출하여, 표면의 수분을 충분히 닦아낸 후 중량(M2)을 측정하고, 중량(M2)과 침지 전의 중량(M1)으로부터 수학식 6에 의해 흡수율(α)을 산출하여 표 4에 나타냈다. 배합 수치의 단위는 질량부이다. 또한, 이 흡수율(α)의 값이 작은 쪽이 내수성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112010044627121-pct00014
Figure 112010044627121-pct00015
실시예 10 및 11로부터, ２급 티올인 PE3MB 및 PE4MB를 함유하는 경화제 1을 포함하는 조성물에 의해 형성된 경화물 및 ２급 티올인 TPMB를 함유하는 경화제 2를 포함하는 조성물에 의해 형성된 경화물은, 비교예에 나타내는 종래의 티올 화합물과 비교하여, 흡수율이 작고, 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.
[4] 쇼어 D 경도(실시예 12, 비교예 6)
상기 [경화물의 제조]와 마찬가지로 하여, 표 5에 나타내는 조성을 갖는 조성물로부터 경화물을 얻었다. JIS-Z2246에 준거하여, 얻어진 경화물의 쇼어 D 경도를 (유)이마이 세이끼사제 가따사 시험기 쇼어식 DD형을 사용하여 측정하여, 표 5에 나타냈다. 배합 수치의 단위는 질량부이다. 또한, [3]에 의한 흡수율 측정 후의 쇼어 D 경도에 대해서도 마찬가지로 측정하여, 표 5에 나타냈다. 또한, 쇼어 D 경도의 값이 클수록 경도가 있는 것을 나타낸다.
Figure 112010044627121-pct00016
표 5로부터 실시예 12에 나타내는 PE3MB 및 PE4MB를 함유하는 경화제 1을 사용한 조성물로 형성된 경화물의 흡수율 측정 전의 쇼어 D 경도는, QX40을 사용한 조성물로 형성된 경화물의 쇼어 D 경도와 동등한 것을 알 수 있다. 한편, 흡수율 측정 후에 있어서는, 경화제 1을 사용한 조성물로 형성된 경화물 쪽이, 쇼어 D 경도가 크고, 양호한 것에 반해, QX40을 사용한 조성물로 형성된 경화물에서는, 흡수율 측정 전에 비교하여 쇼어 D 경도가 현저하게 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
[5] 인장 전단 접착 강도(실시예 13, 비교예 7)
표 6에 나타내는 각 성분을 25℃에서 혼합함으로써 접착제를 제조하였다. 이 접착제를 JIS-K6850에 준거하여, 폭 20㎜, 두께 1㎜의 2매의 아연 도금 강판 사이에, 접착 부분의 길이가 12.5㎜가 되도록 도포하여 접착시켰다. 7일 후의 인장 전단 접착 강도를 만능 시험기로 측정하여, 표 6에 나타냈다. 배합 수치의 단위는 질량부이다. 또한, 인장 전단 강도의 값이 클수록 접착 강도가 강한 것을 나타낸다.
Figure 112010044627121-pct00017
표 6으로부터, 실시예 13에 나타내는 PE3MB 및 PE4MB를 함유하는 경화제 1을 사용하여 제조된 접착제의 인장 전단 접착 강도는 QX40을 사용하여 제조된 접착제의 인장 전단 접착 강도와 동등한 것을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 티올 화합물 (P)는, 에폭시 수지 경화제로서 적합한 가사 시간을 갖고, 양호한 보존 안정성을 갖는다. 또한, 화학식 1로 나타내어지고, X가 치환기로서 적어도 하나의 수산기를 갖는 티올 화합물 (P)와의 병용은, 가사 시간의 연장 폭을 단축시켜, 결과적으로 적합한 가사 시간으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 감압 조건으로 제조됨으로써 악취가 저감된다. 이를 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내수성이나 경도도 양호하다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 경화제는 작업성과 신뢰성이 우수하고, 수송 기기, 전기 기기, 전자 기기 산업 등의 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅재 등으로서의 사용이 가능하고, 속경화성이 요구되는 전자 부품의 실장, 조립용 접착제, 밀봉제로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 티올기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 갖는, 화학식 1로 표시되는 티올 화합물 (P)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제이며,
    상기 티올 화합물 (P)는 2종류 이상의 조합이고,
    상기 티올 화합물 (P) 중 적어도 하나는 치환기로서 수산기를 갖는 X를 가지고,
    상기 티올 화합물 (P) 중 적어도 하나는 치환기로서 수산기를 갖지 않는 X를 가지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
    <화학식 1>
    Figure 112012032624150-pct00022

    (식 1 중, X는 치환기를 가져도 되는, 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 2 내지 8의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물 (P)가 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
    <화학식 2>
    Figure 112012032624150-pct00019

    (식 2 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고,
    m은 2 내지 8의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물 (P)가 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
    <화학식 3>
    Figure 112012032624150-pct00020

    (식 3 중, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수가 많아도 20인 m가의 지방족 또는 방향족 잔기이며,
    m은 2 내지 8의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물 (P)의, 티올기 1개당의 분자량으로서 정의되는 티올 당량이 100 내지 500인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 치환기로서 수산기를 갖는 X를 가지는 티올 화합물 (P)의, 수산기 1개당의 분자량으로서 정의되는 수산기 당량이 100 내지 1000인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물 (P)가, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 2,2-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트에 3-머캅토부탄산을 2개 부가한 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소발레레이트)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  7. 다가 에폭시 화합물과, 제1항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다가 에폭시 화합물이 다가 알코올의 글리시딜에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 다가 에폭시 화합물, 경화 보조제, 및 제1항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  10. 다가 알코올과, 하기 화학식 4로 나타내어지는 티올 화합물 (Q)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 에폭시 수지 경화제의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112012032624150-pct00021

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 그 중 적어도 1개는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R5는, 수소 원자, 또는 직쇄, 분지 혹은 환상 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 혹은 방향환을 갖는 유기기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.)
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