JP2014500895A - 安定性が改善されたエポキシ−チオール組成物 - Google Patents

Abstract

硬化性一液型エポキシ樹脂組成物が記載される。組成物は、分子当たり２つ以上の基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分；潜在性硬化剤成分；チキソトロピー付与成分；分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分；および固体有機酸を含む安定化成分を含む。本発明の組成物は、特に、マイクロエレクトロニクス分野での使用に適している。

Description

本発明は、硬化性一液型エポキシ系組成物に関する。特に、本発明は、性能および保存寿命（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ）安定性が改善された硬化性エポキシ−チオール組成物に関する。

硬化性エポキシ系組成物はよく知られている。そのような組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング剤として使用され、またキャスティング剤としても使用されうる。また、エポキシ系組成物は、プリント回路基板（ｐｃｂｓ）用の耐熱プリント回路積層板の製造のために電子機器産業においても使用される。硬化性エポキシ組成物の１つの用途は、表面実装部品をｐｃｂｓに接合することである。

エポキシ／ポリチオール含有組成物は、従来、二液型組成物として使用されている。このことは、エポキシ樹脂およびポリチオール成分、および液体（可溶性）第３級アミンキュアリング剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）を有する一液型組成物が不安定であることに、少なくともある程度起因する。エポキシ樹脂−ポリチオールおよびキュアリング剤または硬化剤が室温で混合されるこの種の一液型組成物は、数分から数時間のオーダーの可使時間または「ポット」ライフを有する。そのような短い「ポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）」は、これらの一液型組成物の最終用途において実質的な制限を強いることになるので望ましくない。従って、多くの従来のエポキシ／ポリチオール組成物は、二液型組成物として形成されている。

一液型エポキシ樹脂接着剤配合物において使用される、市販の潜在性硬化剤は、通常、良好な貯蔵安定性と高温での適度な反応性との組合せを有するような配合物を提供する。そのような市販の潜在性硬化剤の例としては、ジシアンジアミドおよび二塩基酸ジヒドラジドが挙げられる。これらの硬化剤は、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物を形成するのに有用である。しかしながら硬化を達成するためには、これらの硬化剤は、通常、１５０℃より高温により長時間加熱される必要がある。

米国特許第５，４３０，１１２号明細書（Ｓａｋａｔａ）には、エポキシ樹脂／ポリチオール組成物が開示され、それらは、（ａ）固体分散剤タイプのアミン付加物（ａｍｉｎｅ ａｄｄｕｃｔ）潜在性硬化促進剤、または（ｂ）分子中に１つ以上のイソシアネート基を含む化合物と分子中に２つ以上の第１級および／または第２級アミノ基を含む化合物との反応生成物が使用された場合、高い安定性、すなわち、より長いポットライフを示すことが報告されている。上記の化合物（ａ）および（ｂ）は、各々、「潜在性硬化剤」として作用すると報告されており、高温で活性化される。特に、’１１２特許に開示された組成物は、（１）分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）分子中に２つ以上のチオール基を有するポリチオール化合物、および（３）（ａ）固体分散剤タイプのアミン付加物潜在性硬化促進剤、または（ｂ）分子中に１つ以上のイソシアネート基を含む化合物と分子中に少なくとも１つの第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物である促進剤を含む。市販されている固体分散剤タイプのアミン付加物潜在性硬化促進剤としては、商標名Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−ＨまたはＡｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−２３［味の素（株）（東京、日本）から市販されている］で販売されているものが例示される。これらのアミン付加物潜在性硬化促進剤を含有する組成物は、液体または可溶性第３級アミン硬化剤をベースとする従来の配合物よりも改善された室温安定性を示す。しかしながら、実際には、室温で１週間を超えるポットライフを有するこれらの組成物は硬化性能に劣り、すなわち、８０℃で３０分未満で硬化する能力は低い。

’１１２特許のエポキシ樹脂／ポリチオール組成物の安定性は、固体分散剤タイプのアミン付加物潜在性硬化促進剤および／またはイソシアネートとアミン含有基との間の反応生成物の使用によって改善されることが報告されているが、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−２３を含有する組成物は記載されていない。しかしながら、少なくとも市販のＡｊｉｉｃｕｒｅ ＰＮ−Ｈについては、安定性の改善はゲル化時間を犠牲にして達成され、すなわち、安定性の向上は、ゲル化時間の増加という望ましくない影響を伴ってのみ達成される。

また、’１１２特許は、潜在性硬化剤（アミン付加物）の表面処理のための、および潜在性硬化剤の製造で使用するための、液体または固体有機または無機酸の使用を記載している。硬化剤は通常は固体状態にあるので、硬化剤の酸処理は、硬化剤粒子の表面上の活性な塩基性物質を中和するように設計される。有機または無機酸は、表面処理、または潜在性硬化剤の製造ができるように、液体状態または溶液であることが多い。

特開昭６１−１５９４１７号公報（日本特許第９２０１４７０１号）の英語要約（Ｄｅｒｗｅｎｔ作成）（アクセッション番号Ｎｏ．８６−２２９１２６）には、１分子中に平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化剤（潜在性硬化剤ではない）として１分子中に約１つのチオール基を含有するチオール化合物と、硬化促進剤としてアミン、ならびに硬化抑制剤として１分子中に１つのカルボン酸基および１つのチオ基を含有するメルカプト有機酸を含有する、二液型硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。

米国特許第６，８７２，７６２号明細書には、（ａ）分子当たり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（ｂ）分子当たり２つ以上のチオール基を有するポリチオール化合物、（ｃ）潜在性硬化剤、および（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物に室温で実質的に不溶である少なくとも１つの固体有機酸を含む、エポキシ／ポリチオール組成物が記載されている。記載された組成物は、ＰＣＢの表面に表面実装デバイスを接合するために使用される。

最新技術の組成物が存在するにもかかわらず、さらに使い勝手の良い改善されたエポキシ／ポリチオール組成物が必要とされている。特に、改善された熱安定性、例えば、改善された室温でのポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）および長い可使時間を有する改善されたエポキシ−ポリチオール接着剤組成物が必要とされている。貯蔵安定性に加えて、特に、時間経過に対する降伏点保持、時間経過に対する粘度保持に関する保存寿命安定性などのレオロジー特性が改善された組成物を提供することが望ましい。ポットライフが改善された組成物を提供することが、特に望ましい。

本発明は、既知の組成物に比べて、熱安定性、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）および加水分解安定性に関する改善された性能、および、特に、改善されたポットライフを有する、改善された硬化性一液型エポキシ−ポリチオール組成物を提供しようとするものである。

本発明は、
（ａ）分子当たり２つ以上の基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分、
（ｂ）潜在性硬化剤成分、
（ｃ）チキソトロピー付与成分、
（ｄ）分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分、および
（ｅ）固体有機酸を含む安定化成分
を含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明者らは、驚くべきことに、少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールを含む本発明の組成物が、少なくとも１つの第１級チオール基のみを有するポリチオールを含む組成物に比較して改善されたポットライフを示すことを見出した。本発明で使用されるポリチオールは多官能チオール材料であり、少なくとも１つの第２級または第３級メルカプタン基を有するものであることが望ましい。メルカプタン基は、例えば、β位のカルボニル基への内部水素結合が可能であると考えられる。本発明で使用されるポリチオールは、少なくとも１つの第１級チオール基、少なくとも１つの第２級チオール基および少なくとも１つの第３級チオール基、またはそれらの様々な組合せを含んでいてよい。

好適には、ポリチオールは、分子当たり少なくとも２つの第２級チオール基を含む。

ポリチオールは、分子当たり少なくとも３つの第２級チオール基を含んでいてよい。

ポリチオールは、分子当たり少なくとも４つの第２級チオール基を含んでいてよい。

本発明で使用するのに適切なポリチオールは、当業者に知られている方法に従って合成されてよい。本発明で使用されるポリチオールは、多官能チオールである。

本発明で使用するのに適した多官能第２級チオールを製造するために、単官能第２級チオールを使用できることは、当業者には理解されるであろう。例えば、１−メルカプトエタノール、２−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ブタノールまたは４−メルカプト−１−ペンタノールのようなヒドロキシ官能第２級チオール材料および２−メルカプトプロパン酸、３−メルカプトブタン酸または４−メルカプトペンタン酸のようなカルボン酸官能第２級チオールは、エステル化手順によって高級の多官能第２級チオール材料へ変換されてよい。

多官能第３級チオール材料は、文献により公知の方法によって製造されてよい。例えば、Ｆｏｋｉｎら，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ，２００６，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．９，ｐｐ１７６７−１７７０は、テトラマンタン２官能第３級チオールの製造について詳しく述べている。第３級チオールの製造のための他の方法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．６２（３５），ｐｐ８４１０−８４１８（２００６）や、チオカーボネート、チタン（ｉｖ）塩化物／フッ化物および銅（ｉｉ）オキシドを使用したオレフィンからの２級／３級チオールの合成について詳しく述べているＭｕｋａｉｙａｍａら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３０（２００１），Ｎｏ．７，ｐ６３８に見いだされる。置換オレフィンへの硫化水素のマルコーブニコフ（Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ）付加によって第３級チオールを製造できることは、先行技術において公知である。例えば、米国特許第５，４５３，５４４号明細書は、微孔質結晶性触媒の存在下、硫化水素とＣ３からＣ１５オレフィンとを反応させることによる第３級チオールの製造を開示している。

ポリチオールは、

ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、

１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および

１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタンから選択されてよい。これらのポリチオールは、昭和電工（株）から商標名Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ（登録商標）で市販されている。

本発明の組成物は、電子部品を取付けるための接着剤として使用するのに適切である。

１つの態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物を含む約１００部のエポキシ成分、
（ｂ）約５から４５部の潜在性硬化剤成分、
（ｃ）約５から４０部のチキソトロピー付与成分、および
（ｄ）約２０から２００部の第２級ポリチオール、および
（ｅ）約０．１から２５部の固体有機酸
を含む組成物を提供する。

別の態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物を含む約１００部のエポキシ成分、
（ｂ）約１０−３０部の潜在性硬化剤成分、
（ｃ）約５−１５部のチキソトロピー付与成分、および
（ｄ）約２０から２００部の第２級ポリチオール、および任意に
（ｅ）約０．１から２５部の固体有機酸
を含む組成物を提供する。

使用される潜在性硬化剤および第２級または第３級ポリチオールの量は、使用される特定のエポキシ樹脂のエポキシド当量によって決まることが理解されるであろう。

本発明の組成物は、４０−１２０℃の範囲、より具体的には、５０−１００℃の範囲の硬化開始温度（Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}）を有してよい。

本明細書に記載の組成物の硬化開始温度は、第１級チオール基を有する少なくとも１つのポリチオールのみを含む公知の組成物と比べて、かなり高い。高い硬化開始温度は、組成物の熱安定性を改善することができる。

好適には、本発明の組成物の粘度は０．５−１００Ｐａ．ｓの範囲である。

好適には、本発明の組成物の降伏点は３０−１０００Ｐａの範囲である。本発明の配合物は、第１級ポリチオールを含む同等な組成物と比較したとき、大幅に改善されたポットライフを示す。

また、本発明は、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を製造するためのプロセスも提供し、（ｉ）最初に、エポキシ成分と、分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールとを混合するステップ、（ｉｉ）固体有機酸および１種以上の賦形剤を添加し、減圧下で剪断するステップ、（ｉｉｉ）前記混合物を冷却するステップ、および（ｉｖ）潜在性硬化剤を添加し、硬化性一液型エポキシ組成物を形成するのに十分な時間、減圧下で混合するステップ、を含む。

本明細書で用いる場合、用語「本発明のエポキシ樹脂組成物」は、本発明の組成物を意味し、１つ以上のさらなる成分を有する組成物も含まれる。

また、本発明は、エポキシ樹脂組成物の反応生成物も提供し、それらは硬化時に良好な接着強度を示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ組成物のあらゆる従来の用途、例えば、接着剤またはコーティング剤における使用に適している。

また、本発明は、例えば、表面実装接着剤のように、電子実装構造の製造において上記のエポキシ樹脂組成物を使用する方法を提供する。

それらは、一般に、マイクロ電子産業などの電子機器産業で使用されてよい。エポキシ樹脂の商業用途のひとつは、チップ接合用途においてｐｃｂに表面実装半導体デバイスを接合することである。そのような結果を達成するために本発明の組成物を使用する方法は、典型的には、（ｉ）キャリア基体上の適した場所に十分な量の組成物を塗布するステップ、（ｉｉ）組成物を有する位置の上に電子部品を配置するステップ、（ｉｉｉ）電子部品をキャリア基体と対にするステップ、および（ｉｖ）対になった電子部品／キャリア基体の組立品を、組成物を硬化させるのに適した条件に曝すステップを含む。

他の商業用途は、電気的に回路基板に接続された半導体デバイス間の空間を密封するためのアンダーフィルシーラントである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、この目的に適している。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィルシーリング樹脂として使用されてよい。この用途で、組成物は、半導体デバイス、例えば、キャリア基体上に取付けられた半導体チップを含むチップ・スケール・パッケージ／ボール・グリッド・アレイ（ＣＳＰ／ＢＧＡ）組立品が、短時間の熱硬化によって確実に回路基板に接続されることを可能にする。

キャリア基体に取付けられる電子部品とキャリア基体との間の空間をアンダーフィルする方法も提供され、それは、典型的には、電子部品とキャリア基体との間の空間に、所定量の本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布するステップと、硬化を起こさせる条件にエポキシ樹脂組成物を曝すステップとを含む。

従って、本発明はさらに、半導体デバイスおよび前記半導体デバイスが電気的に接続された回路基板を含み、半導体を回路基板に取付けるために本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して組み立てられる電子デバイスを提供する。

使用に当たって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の従来の方法で基体に塗布されてよい。適切な塗布方式としては、シリンジ塗布、ピントランスファー、スクリーン印刷、および他の従来の接着剤塗布装置による方式が挙げられる。

本発明は、以下の図面と共に、発明の詳細な説明を参照することによってさらに十分に理解されるであろう。

図１は、対照配合物と配合物Ｉ−ＩＶの４０℃での粘度安定性を表４より示す。

（発明の詳細な説明）
エポキシ樹脂成分の検討：
本発明は、硬化性エポキシ系組成物、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を有するものに関する。本発明のエポキシ樹脂組成物のためのエポキシ化合物は、分子当たり平均２つ以上のエポキシド基を有する任意のポリマーエポキシドから選択されてよく、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ブチンジオールまたはポリエチレングリコールまたはグリセリンのような多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物も適している。エポキシ化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂および脂環式エポキシ樹脂も同様に使用されてよい。また、グリシジルエーテルエステル、例えば、ヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの、およびポリグリシジルエステル、例えば、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるものも挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂も同様に適している。他の適したエポキシ化合物としては、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースにするポリエポキシ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが挙げられる。これらのエポキシ化合物の組合せも採用されてよい。エポキシ樹脂の中で本発明における使用に適しているものは、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９およびＥＰＯＮ １０３１で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名ＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４およびＤＥＲ ５４２で、および日本化薬（株）（日本）から商標名ＢＲＥＮ−Ｓで、市販されているものである。他の適したエポキシ樹脂としては、ポリオールなどとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体とから製造されるポリエポキシドが挙げられ、このポリグリシジル誘導体はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名ＤＥＮ ４３１、ＤＥＮ ４３８およびＤＥＮ ４３９で市販されている。また、クレゾール類似体もＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３およびＥＣＮ １２９９で市販されている。ＳＵ−８は、Ｉｎｔｅｒｅｚ社から入手できるビスフェノールＡタイプのエポキシノボラックである。また、アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も本発明で有用であり、それらの市販されている樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ．社からのＧＬＹＡＭＩＮＥ １３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ １２５およびＧＬＹＡＭＩＮＥ １１５、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ０５００およびＡＲＡＬＤＩＴＥ ０５１０、ならびにＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社からのＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。エポキシ樹脂は、米国特許第５，４３０，１１２号明細書において議論されており、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

エポキシ成分には、単官能または特定の多官能エポキシ樹脂を含む、適した反応性希釈剤が含まれてよい。反応性希釈剤の粘度は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ成分中のエポキシ化合物の粘度より低い必要がある。通常、反応性希釈剤の粘度は、約２５０ｍＰａ．ｓ（ｃＰｓ）未満でなければならない。エポキシ成分内に反応性希釈剤として上記の単官能エポキシ樹脂が含まれている場合、これらの単官能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の全体を基準にして、最大約５０部の量で使用される必要がある。

単官能エポキシ樹脂は、炭素原子数が約６から約２８のアルキル基を有するエポキシ基を含むべきであり、その例としては、Ｃ_６−Ｃ_２８のアルキルグリシジルエーテル、Ｃ_６−Ｃ_２８の脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ_６−Ｃ_２８のアルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。

市販の単官能エポキシ樹脂反応性希釈剤としては、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（リッチモンド、ミシシッピー）からの商標表示ＰＥＰ−６７７０（ネオデカン酸グリシジルエステル）、ＰＥＰ−６７４０（フェニルグリシジルエーテル）およびＰＥＰ−６７４１（ブチルグリシジルエーテル）が挙げられる。

市販の反応性希釈剤としては、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からの、商標表示ＰＥＰ−６７５２（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）およびＰＥＰ−６７６０（ジグリシジルアニリン）が挙げられる。

エポキシ樹脂は、組成物の全重量を基準にして、約２０から約８０重量％、例えば、約４５から約７０重量％の量で存在することが好適である。

ポリチオール成分の検討：
本発明の組成物のためのポリチオール化合物は、分子当たり１つ以上の第２級チオール基を有する任意のメルカプト化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンまたは１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタンから選択されてよい。

あるいは、ポリチオール化合物は、分子当たり１つ以上の第３級チオール基を有する任意のメルカプト化合物から選択されてよい。

ポリチオールは、組成物の全重量を基準にして、約２５から約５０重量％、例えば、約３３から約４０重量％の量で添加されてよい。

好適には、組成物中のポリチオール化合物に対するエポキシ化合物の比は、チオール当量に対するエポキシ当量の比が約０．５：１から約１．５：１、例えば、約０．７５：１から約１．３：１である。

本発明に使用されるポリチオール化合物は、多官能ポリチオール材料である。第２級チオール基は、β位のカルボニル基に内部水素結合することができる。一般に第２級チオールは、第１級チオールに比べて反応性が低く、それは隣接するメチル基の存在に関係する立体および誘起効果に主に起因する。

この低い反応性により、結果として、粘度の増加／降伏点の低下をもたらす室温でのゆっくりとした重合を開始させる原因となるチオレートアニオンの形成率が低下する。従って、わずかに反応性の低いチオールを使用することは、配合物の粘度／降伏点を安定化するのに役立ち、すなわち、通常の貯蔵条件下での保存寿命／温度変動に対する感受性を改善する。

潜在性硬化剤成分の検討：
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの潜在性硬化剤を含み、それは典型的には、熱活性化型である。そのような潜在性硬化剤は、実質的に室温で非活性であるが、５０℃より高い温度ではエポキシ樹脂の熱硬化を起こさせるために活性化することができなければならない。好適な硬化剤が、英国特許１，１２１，１９６号明細書（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）、欧州特許出願１３８４６５Ａ号明細書（味の素（株））または欧州特許出願１９３０６８Ａ号明細書（旭化学工業（株））に記載されており、それら各開示は、参照により明示的に本明細書に組み込まれる。本発明で使用するのに好適な他の硬化剤としては、市販のもの、例えば、Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２０１４が挙げられる。英国特許１，１２１，１９６号明細書は、フタル無水物と脂肪族ポリアミンとの反応生成物、より具体的には、ほぼ当量比のフタル酸とジエチルアミントリアミンとの反応生成物を記載している。このタイプの硬化剤は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から商標ＣＩＢＡ ＨＴ ９５０６で市販されている。

さらに、他のタイプの潜在性硬化剤は、（ｉ）多官能エポキシ化合物、（ｉｉ）２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、および（ｉｉｉ）フタル無水物の反応生成物である。多官能エポキシ化合物は、米国特許第４，５４６，１５５号明細書に記載されているように、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する任意の化合物であってよく、その開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。このタイプの硬化剤は、味の素（株）から商標ＡＪＩＣＵＲＥ ＰＮ−２３で市販されており、ＥＰＯＮ ８２８（ビスフェノール系エポキシ樹脂：エポキシ当量１８４−１９４、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販品が入手可能）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびフタル無水物の付加物と考えられる。

他の好適な硬化剤は、米国特許第５，０７７，３７６号明細書に記載のもの、「アミン付加物潜在促進剤」と呼ばれる’１１２特許のもの、または分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と分子中に少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物である。

さらなる潜在性硬化剤としては、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−８−２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル−５−トリアジン、トリアジンとイソシアヌル酸との付加生成物、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフタロヒドラジド、ｏ−オキシベンゾヒドラジドおよびサリチロヒドラジドが挙げられる。

味の素（株）からの他の市販の潜在性硬化剤としては、ＡＭＩＣＵＲＥ ＭＹ−２４、ＡＭＩＣＵＲＥ ＧＧ−２１６およびＡＭＩＣＵＲＥ ＡＴＵ ＣＡＲＢＡＭＡＴＥが挙げられる。加えて、ＮＯＶＡＣＵＲＥ ＨＸ−３７２［旭化成工業（株）（日本）から市販されている］も使用されてよい。上記の欧州特許出願第４５９６１４号明細書を参照されたい。

潜在性硬化剤は、好適には、エポキシ樹脂１００重量部当たり、約５から約４５重量部、望ましくは約１から約３０重量部、さらに望ましくは約１０から約２０重量部の量で存在してよい。使用される潜在性硬化剤の量は、使用される特定のエポキシ樹脂のエポキシド当量によって決まることが理解されよう。潜在性硬化剤は、工業的に認められている方法によって製造されてよく、または可能な場合は商業的に入手してもよい。

固体有機酸成分の検討：
固体有機酸（本発明の目的で安定剤酸とも呼ばれる）は、熱硬化性樹脂配合物において、粘度安定性を改善するために有用である。これらの固体有機酸としては、酸官能基を有する化合物、さらには酸性プロトンまたは酸性質を有する化合物、例えば、エノール化可能な材料が挙げられる。配合物に必要な酸の濃度は、酸のｐＫａ、酸の粒径、および最終の接着剤システムにおける反応性の度合いによって決まる。

固体有機酸に関連して用いられる用語「脂肪族」は、Ｏ、ＮまたはＳのような１つ以上のヘテロ原子によって、割り込まれてまたは置換されていてもいなくてもよいＣ_１−Ｃ_４０、好適にはＣ_１−Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖アルケニル、アルキル、またはアルキニルを表す。

本明細書で用いる場合、用語「脂環式」は、環化脂肪族Ｃ_３−Ｃ_３０、好適にはＣ_３−Ｃ_２０の基を表し、Ｏ、ＮまたはＳのような１つ以上のヘテロ原子によって割り込まれているものを含む。

用語「芳香族」は、Ｃ_３−Ｃ_４０、好適にはＣ_３−Ｃ_３０の芳香族基を表し、１つ以上のヘテロ原子、Ｏ、ＮまたはＳを含有する複素環式芳香族基およびこれらの芳香族基の１つ以上が共に縮合した縮合環系を含む。

用語「カルボン酸」は、１つ以上のカルボキシル基を有する酸を含み、２つ以上を含む場合には、１つ以上が任意にエステル化されていてよく、好適には、そのエステル基が、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル基、好適にはＣ_１−Ｃ_４のアルキル基を含んでいてよい。

用語「キノン」は、１つ以上のキノン基を有する化合物を含み、キノンを説明するために用語「脂肪族」、「脂環式」および「芳香族」が使用された場合、これらの用語は、脂肪族、脂環式および芳香族基またはこれらの基の組合せが、直接結合または環縮合によって接続されたキノンを表すために使用される。

用語「フェノール」は、１つ以上のフェノール基を有する化合物を含み、フェノールを説明するために用語「脂肪族」、「脂環式」および「芳香族」が使用された場合、これらの用語は、脂肪族、脂環式および芳香族基またはこれらの基の組合せが、直接結合または環縮合によって接合されたフェノールを表すために使用される。

用語「エノール化（ｅｎｏｌｉｓａｂｌｅ）」は、１つ以上のエノール化可能な官能基を有する化合物を含む。

用語「誘導体」は、１つ以上の位置（直接的にヘテロ原子上を含む）での、下記の１つ以上による置換体を表す：

Ｃ_１−Ｃ_２０のアルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル、カルボニル基、−Ｃ＝Ｓ基のようなチオカルボニル基、カルボキシル基、最高３つまでのＮ原子をさらに含有するＣ_１−Ｃ_４のアルキル基、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキルフェニル、またはＣ_２−Ｃ_４アルケニルフェニル；ＯＲ、ＮＲ、ＳＲ、またはＳＳＲ［ここで、Ｒは、フェニル、脂肪族、脂環式または芳香族基であり、各Ｒは任意に、任意の位置で、一つ以上のＣ_１−Ｃ_４のアルキル、ＯＨ、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキルフェニル、Ｃ_２−Ｃ_４のアルケニルフェニル、またはＯＲ（ここで、Ｒはフェニル、カルボキシル基、カルボニル、または芳香族基であり、Ｒは任意に、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、ＯＨ、またはハロゲンで置換されている）の内の１つ以上で置換されていてよい］；またはニトロ、ニトリル、またはハロゲン。

有用な固体有機酸の例は、フェノール、キノン、カルボン酸およびエノール化可能な材料である。エノール化可能な材料の例はバルビツール酸である。用語「酸」は、ポリカルボン酸およびポリフェノールなどのポリマー酸を含む。

固体有機酸は、約５℃から約３５℃、例えば、約１５℃から約３０℃の範囲の温度で、熱硬化性樹脂配合物に実質的に不溶でなければならない。

固体有機酸は、熱硬化性樹脂配合物中の熱硬化性樹脂１００重量部当たり、約０．１から２５重量部の量で存在しなければならない。

固体有機酸は、ある程度不溶性でなければならない。それによって、可溶性硬化剤および／またはチオール−キャップされた付加物と硬化剤との反応生成物を中和するのに十分な酸だけが溶解するようにさせることができる貯留槽（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用しうる。実質的に不溶な固体有機酸は、組成物の硬化を開始するのに必要な高い活性化温度より低い温度では、有効量でそのまま残存する。言及されている活性化温度より低い温度としては、室温または室温付近の温度が挙げられる。換言すると、一定量の固体有機酸は固体の形態で残り、その量は組成物を安定化するのに有効な量である。すなわち、組成物中に存在する硬化開始種は、継続的に、溶解した酸によって中和される。当然ながら、安定化時間は個々の酸および硬化剤によって変化しうる。特定の成分を適宜選択することおよびその適当量を使用することによって、安定化時間を要望通り変化させる方法は、当業者に容易に理解されるであろう。

固体有機酸のｐＫａは、チオール−キャップされた付加物のｐＫａより低いことが必要である。典型的には、チオール−キャップされた付加物のｐＫａは、約８−１２の範囲にある。望ましい酸は、ｐＫａが約１２．０以下、望ましくは約１０．０以下、多くの場合、約９．０以下、例えば、約７．５以下のものである。２つ以上の固体有機酸の組合せが採用される場合、その組合せのｐＫａは、約１２．０以下でなければならない。通常、固体有機酸成分中の少なくとも１つの酸のｐＫａは、チオール−キャップされた付加物のｐＫａよりも低く、すなわち、約１２．０以下であり、好適には約１０．０以下、多くの場合、約９．０以下、例えば、約７．５以下である。

固体有機酸が存在する場合、それは、酸濃度が枯渇するまで優先的に可溶性潜在性硬化剤と反応し、酸が枯渇した時点で、潜在性硬化剤は、熱硬化性樹脂配合物中のチオール−キャップされた付加物と反応し、組成物の硬化を開始することができる。固体有機酸成分は、組成物中で実質的に不溶のままで残り、それによって、固体有機酸は組成物のレオロジー特性を安定化するのに有効な量で存在する。レオロジー安定化の一部は、固体有機酸による可溶性潜在性硬化剤の中和によって付与されうる。

固体有機酸は、約０．１から約５００ミクロン、好適には約５から約１００ミクロン、望ましくは約１０から約５０ミクロンの範囲の平均粒径を有することが望ましい。

固体有機酸は、一般式：Ｒ_１ＣＯ_２Ｈで表されるカルボン酸から選択されてよく、ここで、Ｒ_１は、トランス−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｒ［ここでＲはＣＨ_３である］、−ＣＨ_２Ｃ（ＯＲ’）（ＣＯ_２Ｒ’’）ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ’’’［ここでＲ’は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル、またはＡｒであり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル、またはＡｒ、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル、またはＡｒである］、Ｃ_１１−Ｃ_１８のアルキル、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ［ｎは１−９である］、−（ＣＨＲ）_ｎＣＯ_２Ｈ［Ｒは、ＨまたはＯＨであり、ｎは１または２である］、−ＣＨ（ＯＲ’）Ｒ’’［Ｒ’は、Ｈ、アルキルであり、Ｒ’’はＣ_１−Ｃ_１０のアルキルまたはＰｈである］、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、または

である。

他の適切な固体有機酸は、一般式：

で表される安息香酸であり、

ここで、Ｒ_１は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、
−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＣＯ_２Ｈ、−Ｓ−Ｓ−Ａｒ、−ＳＲ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、またはＮＯ_２であり；Ｒ_２は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、
−ＣＨ_２Ａｒ、ＮＯ_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＨＯ、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］であり、また、

Ｒ_３は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、アルキル、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］またはＮＯ_２であり；Ｒ_４は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＮＯ_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＨＯ、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒであり；Ｒ_５は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］またはＮＯ_２である。

また、下の一般式で表されるキノンも本発明で使用するのに好適である。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＲ［Ｒは、Ｈ、アルキル、Ａｒ、Ｐｈ、またはＢｎである］、ＣＮ、Ｐｈ、またはＡｒである。

また、下の一般式で表されるフェノールも本発明で使用するのに好適である。

ここで、Ｒは、ＨまたはＯＨであり；Ｒ_１は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＮＯ_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＨＯ、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、またはＰｈＯＨであり；Ｒ_２は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ｐｈ、Ｂｎ、−ＣＨ_２Ａｒ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；

Ｒ_３は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、ＮＯ_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＨＯ、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、Ａｒ、Ｂｎ、Ｐｈ、Ｃ（Ｒ）_２ＰｈＯＨ［ここで、Ｒは、ＭｅまたはＨである］、Ｃ（Ｒ）_２Ａｒ［ここで、Ｒは、ＭｅまたはＨである］または

であり、

ここで、Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、またはＯＲ［Ｒは、アルキル、Ｐｈ、ＢｎまたはＡｒである］であり；Ｒ_４は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、またはＯＲ［Ｒは、アルキル、Ｐｈ、ＢｎまたはＡｒである］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｐｈ、Ｂｎ、または−ＣＨ_２Ａｒであり；Ｒ_５は、Ｈ、アルキル、ＣＸ_３［ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］のようなハロアルキル、アルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＮＯ_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、ＣＨＯ、ＣＯ_２Ｒ［ここで、Ｒは、Ｈ、Ｐｈ、Ｂｎ、またはＡｒである］、またはＰｈＯＨであり、ただし、一般式ＩＶで表される化合物は、少なくとも１つのフェノール基が存在するように選択される。

また、下の一般式で表される化合物のようなエノール化可能な材料も本発明で使用するのに好適である。

ここで、Ｒ_１またはＲ_２は、ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’［ここで、Ｒ’は、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、またはＡｒであり、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、またはＡｒであり、Ｒ’’’は、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、またはＡｒである］、またはＯＲ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、またはＡｒである］であり；Ｘは、（ＣＨ_２）ｎ、Ｃ（Ｒ）_２［ここで、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ、またはＣＮである］、Ｏ、Ｓ、ＮＲ［ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、またはＡｒである］であり、ｎは１−１０である。

前述のパラグラフのエノール化可能な材料は、下の一般式で表される化合物から選択されてよい：

ここで、（ａ）Ｘ_１＝Ｘ_２＝ＮＨ、Ｒ＝Ｈ、Ｒ_１＝Ｏ、ｎ＝１であり；または
（ｂ）Ｘ_１＝Ｘ_２＝ＮＨ、Ｒ_１＝Ｏ、ｎは、環状構造が５員環を有するようにゼロであり；または
（ｃ）Ｘ_１＝Ｘ_２＝Ｏ、Ｒ＝Ｈ、Ｒ_１＝（ＣＨ_３）_２、ｎ＝１であり；または
（ｄ）Ｘ_１＝Ｘ_２＝Ｏ、Ｒ＝Ｐｈ、Ｒ_１＝（ＣＨ_３）_２、ｎ＝１である。

固体有機酸に対する上の一般式において、Ａｒは、置換フェニル、置換または非置換２環式または多環式芳香族化合物、例えば、ナフタレン、置換ナフタレンなどを表し、Ｐｈはフェニルである。Ｂｎは、置換または非置換ベンジル基である。アルキルは、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル、好適にはＣ_１−Ｃ_１０のアルキルであってよい。ハロアルキルは、１回以上、１種以上のハロゲンによって置換されたアルキルとして解釈されなければならない。アルケニルは、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル、好適にはＣ_２−Ｃ_１０のアルケニルであってよい。

固体有機酸は、例えば、４−ニトログアヤコール、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、ヘキサクロロフェン、３，５−ジニトロサリチル酸、４，５，７−トリヒドロキシフラバノン、２，２−ジチオサリチル酸、フロログルシノール、フマル酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、トロロックス、パモ酸、アスコルビン酸、サリチル酸、クエン酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸、２，３−ジシアノヒドロキノン、バルビツール酸、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、パラバン酸、フェニルボロン酸、５−フェニルメルドラム酸およびメルドラム酸から選択されてよい。

これらの酸の内、顕著な安定化効果を示すものは、バルビツール酸、トロロックス、およびフマル酸であり、バルビツール酸がより優れた安定化効果を示す。以下に示した多数の固体有機酸は、ただ本明細書での検討を容易にするために、４つの異なる群に分類されている。

本発明の組成物は、公知の組成物に比較して、改善された貯蔵安定性、より長い可使時間および比較的低い温度における比較的短い硬化時間を有する。本組成物は、ポットライフを延ばすことによって、実質的にゲル化時間に影響を与えることなく、安定性の増大をもたらす。

言及されているレオロジー特性としては、特に、時間経過に対する降伏点保持、時間経過に対する粘度保持、および室温でのポットライフに関しての改善された保存寿命安定性などのものが挙げられる。特に固体有機酸は、最初に降伏点を高め、そして、固体有機酸を含まない組成物で観察される降伏点を超えて、時間経過に対して組成物の降伏点を安定化させる。降伏点（または降伏応力）は一般に、材料を流動させるのに必要な最小の応力と考えられうる。固体有機酸は、本発明のエポキシ樹脂組成物の化学的および物理的特性を共に安定化し、その効果は上記の特性によって定量化できる。

チキソトロピー付与成分の検討：
本発明で使用されるチキソトロピー付与成分としては、強化シリカ、例えば、融合またはヒュームドシリカを挙げることができ、付与成分は、未処理であっても、または、その表面の化学的性質を変化させるように処理されていてもよい。実質的に、任意の強化、融合またはヒュームドシリカが使用されてよい。

そのような処理されたヒュームドシリカの例としては、ポリジメチルシロキサン−処理シリカおよびヘキサメチルジシラザン−処理シリカが挙げられる。そのような処理シリカは、例えば、Ｃａｂｏｔ社から商標名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＮＤ−ＴＳで、およびＤｅｇｕｓｓａ社から商標名ＡＥＲＯＳＩＬ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５で市販されている。

非処理シリカの内、アモルファスおよび含水性シリカが使用されてよい。例えば、市販のアモルファスシリカとしては、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍであるＡＥＲＯＳＩＬ ３００、１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍであるＡＥＲＯＳＩＬ ２００、１次粒子の平均粒径が約１６ｎｍであるＡＥＲＯＳＩＬ １３０が挙げられ、市販の含水性シリカとしては、１次粒子の平均粒径が４．５ｎｍであるＮＩＰＳＩＬ Ｅ１５０、１次粒子の平均粒径が２．０ｎｍであるＮＩＰＳＩＬ Ｅ２００Ａ、および１次粒子の平均粒径が１．０ｎｍであるＮＩＰＳＩＬ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業（株）によって製造）が挙げられる。

また、イオン濃度も低く、比較的小さい粒径（例えば、約２ミクロンのオーダー）のもの、例えば、商標表示ＳＯ−Ｅ５でアドマテックス（日本）から市販されているシリカが望ましい。チキソトロピー付与成分として使用するのに他の望ましい材料としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよびシリカ被覆窒化アルミニウムから構成されるもの、またはそれらを含有するものが挙げられる。

チキソトロピー付与剤は、最終用途でのレオロジー条件に応じて、１００部のエポキシ成分当たり、５から４０部、例えば、約１５−２５部の範囲の量で使用されるべきである。

接着剤用に開発された特定の一連のレオロジー特性は、経時的に変化する傾向がありうる。これらの特性は、接着剤組成物の保存寿命の安定性に影響し、最終用途での接着剤の塗布性に影響しうる。現在市販されているエポキシ系接着剤などの多くの市販の接着剤は、本質的に化学的に不安定であり、たとえ製造業者が推奨する冷蔵保存条件下でも、不安定なレオロジー特性（例えば、時間とともに降伏点が低下）に見舞われる。この不安定性の程度は温度に依存することが多い。そのような降伏点の不安定性は、時間経過とともに組成物の塗布性に影響を与え、ドットプロファイルの変化が原因で接合強度が低下するという結果になりうる。

より具体的には、硬化性１成分エポキシ樹脂との関連で、時間経過とともに粘度の増加が見られることが多く、その粘度の増加は比較的短期間に劇的であることが多い。そのよう場合、ポットライフは、広範囲の商業用途に対して短すぎると考えられる。そのような粘度増加は、少なくともある程度、重合開始反応の始まりに起因する。

また、降伏点の低下も、時間経過とともにこれらの組成物中で起きることが観察されうる。そのような降伏点の低下は、特に、増粘剤またはチキソトロピー付与成分の添加によって構造が増強された組成物において顕著である。

述べたとおり、レオロジー特性のこれらの経時的な変化は、接着剤組成物の保存寿命安定性に悪影響を及ぼす。このチキソトロピー付与剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、典型的には、約３０−７００Ｐａ、好適には１５０−４５０Ｐａの範囲の降伏点を有し、および約２５℃の温度で測定される粘度は、約１−５０Ｐａ．ｓ、好適には１から２５Ｐａ．ｓ、望ましくは１−１０Ｐａ．ｓの範囲にある。降伏点および粘度は、時間が経過しても、それらの各範囲内に実質的に維持される。

他の添加剤：
組成物の最終用途に応じて、フィラー、チクソ性付与剤（すでに含まれていない場合）、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、軟化剤など、任意の数の従来の添加剤も本発明のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。

以下の非限定的な実施例で使用した材料は、以下のとおり表される：
「Ｅｐｏｎ ８２８」は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標名）
「ＰＮ−２３」−ＡＪＩＣＵＲＥ ＰＮ−２３（商標名、味の素（株）の製品）
「Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ ＰＥ１」（商標名、昭和電工（株）の製品）
「Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ ＰＲ１」−（商標名、昭和電工（株）の製品）
「Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ ＢＤ１」−（商標名、昭和電工（株）の製品）
「ＰＭ１８２」は、ＥＰＯＮ８２８に分散された、２０重量％のジェットミル粉砕されたバルビツール酸であり、酸の沈降を防ぐためにチキソトロープ剤として２重量％のヒュームドシリカを含む。

本発明の配合物を以下の手順を採用して製造した。

適した量のエポキシ樹脂（単数または複数）および必要なポリチオールを、冷却ジャケット、真空付属品および適切な混合羽根を取り付けた混合容器に加え、均一な混合物が得られるまで減圧下で混合した。次いで、顔料／フィラー／チキソトロープ剤／強化剤／接着促進剤などの他の必要な材料と共に、酸安定剤を容器に加え、それらが完全にぬれる（ｗｅｔｔｅｄ ｉｎ）／均一になるまで、減圧下ですべての材料を剪断した。バッチ温度を２５℃に冷却した後、硬化剤成分を添加した。過剰な熱の蓄積を回避するために、硬化剤成分を低い剪断条件で混合し、必要な降伏点／粘度の目標規格に達するまで、減圧下で混合して十分に脱気した。

Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ（登録商標）チオール（昭和電工（株）から入手可能）を使用して以下の配合物を製造し、第１級チオール、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）を含む対照配合物と比較した。

上記ＤＳＣのデータから、配合物はピーク温度に関して同様の反応性を有することがわかる。主たる相異は、硬化開始温度（配合物ＩＩおよびＩＶ）がより高いという点であり、これは熱安定性を改善するのに役立つはずである。等温データに関して、すべての配合物は、予想通り１００℃で数分以内の非常に速い転化を示した。

また、１００℃で３０分硬化したグリットブラスト仕上げ軟鋼の引張り剪断を用いて、引張り強度も検討した。また、ＤＭＡを用いてガラス転移温度も記録した。

すべての場合に優れた引張り剪断強度および接着力が得られた。また、Ｔｇ値にも改善があった。

４０℃加速老化試験を実施し、第２級チオール樹脂が熱安定性に関して何らかの改善をもたらすかどうかを確認した。４０℃老化から試料を定期的に抜き出し、それらの相対粘度をＨａａｋｅ社製のコーン・プレートレオメータを用いて記録した。

初期粘度の結果は、第２級チオール樹脂が、実際、原初の配合物に比較して著しく安定であることを示す。Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ（登録商標）樹脂を含有する配合物に対しては、４０℃で１１日後、粘度の増加はほとんどあるいは全くなく、一方、対照配合物は、４０℃でわずか４日後に固化した（硬化した）。４０℃で約３５日間老化後、配合物ＩおよびＩＩＩは固化し、一方、配合物ＩＩは３９日後に固化した。配合物ＩＶは最も安定であり、３９日間老化後、なおも流動可能であった。

本発明に関して本明細書で用いた場合、言葉「含む／含んでいる」および「有する／含有する」は、記述された特徴、整数、ステップまたは構成成分が存在することを特定するために使用されるが、しかし、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、構成成分またはそれらの群の存在または付加を除外するものではない。

当然のことながら、明確にする目的で別々の実施形態との関連で説明されている本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組合せとして提供されてもよい。逆に、簡潔にする目的で単一の実施形態との関連で説明されている本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適した下位の組み合わせとして提供されてもよい。

Claims (16)

1. （ａ）分子当たり２つ以上の基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分、
   （ｂ）潜在性硬化剤成分、
   （ｃ）チキソトロピー付与成分、
   （ｄ）分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分、および
   （ｅ）固体有機酸を含む安定化成分
   を含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物。
2. 前記ポリチオールが、少なくとも２つの第２級チオール基を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリチオールが、少なくとも３つの第２級チオール基を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリチオールが、少なくとも４つの第２級チオール基を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリチオールが、少なくとも２つの第３級チオール基を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリチオールが、
   

   

   ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、
   

   

   １，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および
   

   

   １，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 電子部品を取付けるための接着剤としての使用に適した、請求項１に記載の組成物。
8. （ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物を含む約１００部のエポキシ成分、
   （ｂ）約５から４５部の潜在性硬化剤成分、
   （ｃ）約５から４０部のチキソトロピー付与成分、および
   （ｄ）約２０から２００部の第２級ポリチオール、および
   （ｅ）約０．１から２５部の固体有機酸
   を含む、請求項１に記載の組成物。
9. （ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物を含む約１００部のエポキシ成分、
   （ｂ）約１０−３０部の潜在性硬化剤成分、
   （ｃ）約５−１５部のチキソトロピー付与成分、および
   （ｄ）約２０から２００部の第２級ポリチオール、および
   （ｅ）約０．１から２５部の固体有機酸
   を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 硬化開始温度が、４０−１２０℃の範囲、より具体的には、５０−１００℃の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
11. 組成物が、０．５−１００Ｐａ．ｓの範囲にある粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
12. 組成物が、３０−１０００Ｐａの範囲にある降伏点を有する、請求項１に記載の組成物。
13. （ｉ）最初に、エポキシ成分と分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールとを混合するステップ、
    （ｉｉ）固体有機酸と１つ以上の賦形剤とを添加し、減圧下で剪断するステップ、
    （ｉｉｉ）前記混合物を冷却するステップ、および
    （ｉｖ）潜在性硬化剤を添加し、硬化性一液型エポキシ組成物を形成するのに十分な時間減圧下で混合するステップ
    を含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を製造するためのプロセス。
14. 十分な量の組成物をキャリア基体上の適切な場所に塗布するステップ、前記組成物を有する位置の上に電子部品を配置するステップ、前記電子部品を前記キャリア基体と対にするステップ、および前記対になった電子部品／キャリア基体の組立品を前記組成物を硬化させるのに有利な条件に曝すステップを含む、請求項１に記載の組成物を使用する方法。
15. 半導体デバイスと前記半導体デバイスが電気的に接続された回路基板とを含み、前記半導体を前記回路基板に取り付けるために、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して組み立てられる、電子デバイス。
16. 電子部品とキャリア基体との間の空間をアンダーフィルする方法であって、前記電子部品は前記キャリア基体上に取付けられ、前記電子部品とキャリア基体との間の空間に所定量の請求項１に記載の組成物を塗布するステップ、および、硬化を起こさせる条件に前記エポキシ樹脂組成物を曝すステップを含む方法。

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