WO2020080390A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020080390A1
WO2020080390A1 PCT/JP2019/040617 JP2019040617W WO2020080390A1 WO 2020080390 A1 WO2020080390 A1 WO 2020080390A1 JP 2019040617 W JP2019040617 W JP 2019040617W WO 2020080390 A1 WO2020080390 A1 WO 2020080390A1
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component
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thiol compound
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一希 岩谷
史紀 新井
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that can be used in applications in which thermosetting at a relatively low temperature, specifically, thermosetting at about 80 ° C is required.
  • an adhesive or encapsulant that is thermoset at a relatively low temperature specifically about 80 ° C
  • an adhesive or a sealant containing a resin composition which is thermosetting at a temperature of about 80 ° C is preferred.
  • the adhesive or encapsulant used when manufacturing image sensor modules and semiconductor devices is required to have moisture resistance. Further, mobile devices such as mobile phones and smartphones are required to have impact resistance against drops and the like, and cured products such as adhesives used for semiconductor devices are required to have stress absorbability.
  • thermosetting at low temperature is possible, and resistance to a pressure cooker test (hereinafter, also referred to as “PCT”) to be tested at high temperature and high humidity of 100 ° C. or higher and humidity of 70% or higher.
  • PCT pressure cooker test
  • a resin composition containing a thiol compound having four thiol groups in the molecule is disclosed.
  • a resin composition mainly composed of a polythiol compound in which the thiol compound has four thiol groups in the molecule has many crosslinking points, and the resulting cured product may have poor stress absorbability.
  • the adhesive and encapsulant used for assembling the image sensor module and the semiconductor device are required to have moisture resistance after curing and to have a small change in viscosity with respect to a change in temperature during application.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition which can be cured at a low temperature and which provides a cured product having excellent moisture resistance and stress absorption and which is easy to handle when used.
  • Means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.
  • the component (B) is a bifunctional thiol compound containing an alicyclic structure in the molecule and a molecular chain containing a thioether bond and not an ester bond and having a thiol group at the end, 1] is the resin composition.
  • the component (B) is a bifunctional thiol compound containing an aromatic ring structure in the molecule and a molecular chain containing an ether bond and not an ester bond and having a thiol group at the terminal. 1] is the resin composition.
  • R 1 , R 2, R 3 and R 4 is a group represented by each independently a hydrogen atom or the following general formula (b-1). However, R 1 and One of R 2 is a group represented by the following general formula (b-1), and one of R 3 and R 4 is a group represented by the following general formula (b-1). .) (In the general formula (b-1), r is an integer of 1 to 3.)
  • u and v are each independently an integer of 3 or 4.
  • [6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the component (A) has a molecular weight of 240 to 1,000.
  • the amine compound as the component (C) is at least one amine compound selected from imidazole compounds, tertiary amine compounds, and amine adducts.
  • the resin composition according to claim 1. [8] The total number of thiol groups of the bifunctional thiol compound of the component (B) is 20 to 100 when the number of all thiol groups in the resin composition is 100.
  • the content of the filler of the component (D) is 5 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition, according to any one of the above [1] to [8]. It is a resin composition.
  • the present invention it is possible to cure at a low temperature of about 80 ° C., a cured product excellent in moisture resistance and stress absorption is obtained, and a resin composition having good handleability during use can be provided. .
  • the resin composition according to the first embodiment of the present invention (A) Epoxy resin, (B) a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, which contains an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, a heteroatom-free molecular chain having a thiol group at the end, which does not contain an ester bond, and A bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, containing an aromatic ring structure or a heterocyclic structure in the molecule, a molecular chain that may contain a hetero atom, does not contain an ester bond, and has a thiol group at the terminal At least one bifunctional thiol compound selected from the group and (C) an amine compound; (D) A filler having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the resin composition contains an epoxy resin as the component (A).
  • an epoxy resin of the component (A) polyglycidyl ether obtained by reacting polychlorophenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol with epichlorohydrin, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) ) Epoxy resins having a naphthalene skeleton such as naphthalene, epoxidized phenol novolac resins, epoxidized cresol novolac resins, epoxidized polyolefins, cycloaliphatic epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and silicone-modified epoxy resins.
  • the epoxy resin as the component (A) is preferably an epoxy resin containing no ester bond in order to improve the moisture resistance of the cured product of the resin composition.
  • examples of such epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
  • the epoxy resin as the component (A) may be an epoxy resin containing no aromatic ring.
  • the aromatic ring has a structure that satisfies the Hückel rule, and is, for example, a benzene ring.
  • the epoxy resin containing no aromatic ring as the epoxy resin as the component (A) include hydrogenated bisphenol epoxy resin, alicyclic epoxy resin, alcohol ether epoxy resin, and aliphatic epoxy resin. It is not limited to these resins.
  • Examples of such epoxy resin include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, epoxy modified polybutadiene, and 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
  • the number of epoxy groups contained in the epoxy resin containing no aromatic ring depends on the total epoxy groups in the resin composition from the viewpoint of viscosity and adhesiveness.
  • the number is 100, it is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 100, and further preferably 50 to 100.
  • epoxy resin as the component (A) examples include epoxy resins represented by the following formula (A-1).
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and w is an integer of 1 to 20.
  • the epoxy resin represented by the formula (A-1) may be an epoxy resin represented by the following formula (A-1-1) and / or (A-1-2).
  • x is an integer of 1 to 15.
  • y is an integer of 1 to 20.
  • the epoxy resin as the component (A) may be, for example, an epoxy resin represented by the following formula (A-2).
  • R 6 to R 9 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the component (A) epoxy resin preferably has a weight average molecular weight of 240 to 1,000 from the viewpoint of the balance between viscosity and volatility.
  • the epoxy resin as the component (A) has a weight average molecular weight of more preferably 250 to 1,000, still more preferably 260 to 1,000, and still more preferably 270 to 1,000.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin as the component (A) is less than 240, the volatility tends to be high and voids may occur in the cured product.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin as the component (A) exceeds 1,000, the viscosity becomes high and workability may deteriorate.
  • the weight average molecular weight refers to a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve based on standard polystyrene.
  • the (B) bifunctional thiol compound contained in the resin composition of one embodiment of the present invention contains an aromatic ring structure or an alicyclic structure and a hetero atom in the molecule, and is an ester.
  • a bond including a molecular chain having a thiol group at the end, a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, and an aromatic ring structure or a heterocyclic structure in the molecule, and may contain a hetero atom, It is at least one bifunctional thiol compound selected from the group consisting of bifunctional thiol compounds having a terminal thiol group-containing molecular chain not containing an ester bond and having a molecular weight of 210 or more.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has a molecular weight of 210 or more and low volatility, so that the bifunctional thiol compound does not evaporate when the resin composition is thermoset at a low temperature of 80 ° C., for example. In addition, it is possible to obtain a cured product in which the generation of voids is suppressed and the physical properties are maintained.
  • the molecular weight is more preferably 280 or more.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 600 or less.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has a hetero atom and has good compatibility with the epoxy resin as the component (A), and a uniform cured product can be obtained by curing at a low temperature of 80 ° C., for example.
  • the aromatic ring structure of the component (B) include a monocyclic aromatic ring structure having 5 or more members, such as cyclopentadiene and benzene.
  • the alicyclic structure include a monocyclic alicyclic structure having 5 or more members, such as cyclopentane and cyclohexene.
  • the heterocyclic structure may be monocyclic or polycyclic, may be an alicyclic structure having a hetero atom, may be an aromatic ring structure having a hetero atom, or may be a condensed ring having a hetero atom. It may have a polycyclic structure.
  • the hetero atom contained in the molecular chain is, for example, a sulfur (S) or oxygen (O) atom, and preferably contains a thioether bond or an ether bond in the molecular chain.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has a hetero atom as a sulfur atom from the viewpoint of compatibility with an epoxy resin and low volatility, that is, an alicyclic structure and a thioether bond in the molecule, and an ester.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has a hetero atom which is an oxygen atom from the viewpoint of compatibility with an epoxy resin and low volatility, that is, contains an aromatic ring structure and an ether bond in the molecule. It is preferable to include a molecular chain having a thiol group at the end, which does not include an ester bond.
  • the bifunctional thiol compound of the component (B) more preferably contains an alicyclic structure in the molecule and a molecular chain containing a thioether bond and a thiol group at the terminal not containing an ester bond. preferable.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has two thiol groups, it has higher stress absorbability when a resin composition is cured than a cured product mainly composed of a trifunctional or higher functional thiol compound. An excellent cured product can be obtained.
  • the bifunctional thiol compound of the component (B) does not contain an ester bond in the molecule, it has high hydrolysis resistance even under high temperature and high humidity such as the environment in PCT, and the adhesion of the obtained cured product. The strength can be maintained.
  • the component (B) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-1).
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-1) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3, and n and m are preferably 2 respectively.
  • the bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-1) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-1-1).
  • the component (B) is preferably, for example, a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-2).
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-2) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by general formula (b-1) shown below. However, one of R 1 and R 2 is a group represented by the following general formula (b-1), and one of R 3 and R 4 is a group represented by the following general formula (b-1). Is a group that is
  • r is an integer of 1 to 3, preferably 2.
  • the bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-2) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-2-1).
  • the component (B) is preferably, for example, a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-3).
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-3) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent group bonded with —O— or —CH 2 —, and p and q are each independently 2-5. It is an integer. G 1 and G 2 are preferably a divalent group bonded with —O—, and p and q are preferably 3 or 4, and more preferably 4.
  • the bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-3) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-3-1).
  • the component (B) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-4), for example.
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-4) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • s and t are each independently an integer of 3 or 4, and are preferably 4.
  • the component (B) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-5), for example.
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-5) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • u and v are each independently an integer of 3 or 4, and are preferably 4.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain a thiol compound (monofunctional thiol compound, bifunctional thiol compound, trifunctional or higher functional thiol compound) other than the component (B).
  • the number of thiol groups contained in the bifunctional thiol compound as the component (B) is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 100, when the number of all thiol groups in the resin composition is 100. It is preferably 50 to 100 and more preferably 50 to 100.
  • the equivalent ratio of the thiol groups of all the thiol compounds to the epoxy groups of the epoxy resin contained in the resin composition is preferably 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • the thiol equivalent is less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent to the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the resin composition, the unreacted epoxy resin or thiol compound is cured. Since it remains in the product, the adhesive strength of the resin composition decreases.
  • the amine compound of the component (C) is at least one amine selected from imidazole compounds, tertiary amine compounds and amine adducts. It is preferably a compound.
  • the amine compound as the component (C) preferably has a function as a curing accelerator for the epoxy resin.
  • the amine compound as the component (C) is a solid that is insoluble at room temperature and solubilizes by heating to function as a curing accelerator.
  • an imidazole compound that is solid at room temperature Tertiary amine compound, solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator, for example, reaction product of amine compound and epoxy compound (amine-epoxy adduct-based latent curing accelerator), amine compound and isocyanate compound or urea
  • reaction products with compounds urea-type adduct-based latent curing accelerators
  • imidazole compound examples include 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole, 2-phenyl- 4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1) ′)-Ethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-Methylimidazole-trimellitate, 1-cyano Examples include tyl-2-phenylimidazole-trimell
  • tertiary amine compound examples include amine compounds such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine and N-methylpiperazine.
  • Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule such as imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2 -Dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, -(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) ) -2-Methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimid
  • solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerators examples include Novacure HXA9322HP (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Fujicure FXR-1121 (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.), Amicure PN-23, Amicure PN-F. (Manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
  • the solid dispersion type amine adduct-based latent curing agent or latent curing accelerator the description in JP-A-2014-77024 is incorporated.
  • the content of the component (C) amine compound contained in the resin composition varies depending on the type of amine compound. From the viewpoint of prolonging the pot life, the (C) amine compound contained in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the resin composition. The amount is 0.5 to 35 parts by mass, more preferably 1.0 to 30 parts by mass. Some of the component (C) is provided in the form of a dispersion liquid dispersed in an epoxy resin. When the component (C) in such a form is used, the amount of the epoxy resin in which the component (C) is dispersed is also included in the amount of the component (A) in the resin composition of the present invention.
  • Component (D) Filler
  • the filler of component (D) contained in the resin composition according to one embodiment of the present invention has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. Yes, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler of the component (D) contained in the resin composition is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, even if the resin composition is used in a relatively high temperature environment, The decrease in viscosity can be suppressed, and the handleability is improved.
  • the average particle size of the filler of the component (D) is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity may increase and the workability may be adversely affected.
  • the average particle size of the filler as the component (D) exceeds 10 ⁇ m, the viscosity decreases significantly under heating.
  • the average particle diameter of the filler is a particle diameter (median diameter) at which the volume cumulative frequency from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method reaches 50%.
  • the average particle size of the filler can be referred to the average particle size described in the catalog.
  • the content of the filler as the component (D) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 8 to 60% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass based on 100% by mass of the total amount of the resin composition. is there.
  • the content of the filler of the component (D) is less than 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition, the amount of the filler is too small, for example, at high temperature (under heating), It becomes difficult to suppress the decrease in the viscosity of the resin composition.
  • it exceeds 70% by mass the amount of the filler is too large, and the viscosity of the resin composition becomes high, which may result in poor handleability.
  • the particle shape of the filler of the component (D) is not particularly limited as long as it has an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and, for example, a spherical or flaky shape can be used.
  • the material of the component (D) is not particularly limited as long as it has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and can be widely selected from fillers added for adhesive applications or sealing material applications. it can. Specific examples include fillers made of inorganic substances such as silica, alumina, titania, magnesia, and glass. Among these, a filler made of silica or alumina can be preferably used from the viewpoint of low thermal expansion and low water absorption. As the filler of the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silica filler product name: SOE2, manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size: 0.5 ⁇ m
  • silica filler product name: SE1050, manufactured by Admatex Co., Ltd., average particle size: 0.
  • silica filler product name: MP-8FS, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size: 0.7 ⁇ m
  • silica filler product name: SOE5, manufactured by Admatex Co., average particle size: 1.5 ⁇ m
  • Silica filler product name: FB5SDX, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 5 ⁇ m
  • silica filler product name: BSP6, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m
  • silica filler product name: FB7SDX, Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 7 ⁇ m).
  • Component (E) Stabilizer
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention may include a stabilizer as the component (E).
  • the resin composition can improve the storage stability at room temperature (25 ° C.) and prolong the pot life by including the stabilizer of the component (E).
  • the stabilizer of the component (E) at least one selected from the group consisting of liquid boric acid ester compounds, aluminum chelates, and barbituric acid has the effect of improving storage stability at room temperature (25 ° C). It is preferable because it is expensive.
  • liquid boric acid ester compound examples include 2,2′-oxybis (5,5′-dimethyl-1,3,2-oxaborinane), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, Tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris ( 2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) ) Borane, tribenzyl borate, It can be
  • the liquid boric acid ester compound contained as the component (E) is preferable because it is liquid at room temperature (25 ° C.) and the viscosity of the resin composition can be suppressed low.
  • the liquid borate ester compound is contained in the resin composition as the component (E), it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. It is more preferable that the amount is 0.1 to 1 part by mass.
  • aluminum chelate for example, aluminum trisacetylacetonate (for example, ALA: aluminum chelate A manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • an aluminum chelate is contained as the component (E), it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and 0 to 100 parts by mass of the resin composition. More preferably, it is 1 to 3 parts by mass.
  • barbituric acid When barbituric acid is contained as the component (E), it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin composition. It is more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the resin composition of one embodiment of the present invention further comprises, as necessary, (F) other components such as a silane coupling agent, an ion trap agent, a leveling agent, an antioxidant, an antifoaming agent, and a wax. It may contain at least one additive selected from the group consisting of modifiers. Further, it may contain a viscosity modifier, a flame retardant, a solvent, or the like.
  • Viscosity of Resin Composition The resin composition of one embodiment of the present invention is applied by a dispenser. Generally, the discharge part of the dispenser is heated. In some cases, the discharge part of the dispenser does not have a cooling system. In such a case, even if the coating is initially performed at 30 ° C., the ejection portion may reach 40 ° C. or higher over time.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention preferably has a viscosity at 30 ° C. of 0.05 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.05 to 80 Pa ⁇ s, and further preferably 0.1 to 70 Pa ⁇ s. s. When the viscosity of the resin composition at 30 ° C.
  • the viscosity at 30 ° C. was evaluated using a viscoelasticity measuring device (rheometer) (for example, TA instrument Japan Co., Ltd., model number: ARES-G2) in the examples described later. It can be measured based on the method.
  • rheometer for example, TA instrument Japan Co., Ltd., model number: ARES-G2
  • the resin composition of one embodiment of the present invention preferably has a viscosity at 50 ° C. measured by the above rheometer of 0.05 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.05 to 80 Pa ⁇ s, and further preferably It is 0.1 to 70 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin composition at 50 ° C. is in the range of 0.05 to 100 Pa ⁇ s, the handleability of the resin composition is good even when the resin composition is used in a relatively high temperature environment. Yes, the viscosity is suitable for assembling image sensor modules and semiconductor devices.
  • the ratio of the viscosity of the resin composition at 50 ° C. and the viscosity at 30 ° C. is preferably 1 to 4, It is more preferably 1 to 3.5, still more preferably 1 to 3. If the ratio of the viscosity of the resin composition at 50 ° C. to the viscosity at 30 ° C. (viscosity at 30 ° C./viscosity at 50 ° C.) is 1 to 4, the temperature at which the resin composition is used will change somewhat. Also, it is not necessary to change the handling condition such as the discharge condition of the dispenser, and the handleability is good.
  • the stress absorbency of the cured product of the resin composition can be indexed by the difference ( ⁇ Tg) between the loss elastic modulus (Tg1) (° C) and the loss tangent (Tg2) (° C).
  • the loss elastic modulus (Tg1) is the peak temperature of the loss elastic modulus (the temperature of the maximum value among the maximum values when there are a plurality of maximum values)
  • the loss tangent (Tg2) is the loss tangent. Is the peak temperature (if there are multiple maximum values, the maximum temperature among them).
  • the loss modulus (Tg1) indicates the temperature at which the resin cured product starts to change from the glass region to the glass transition region
  • the loss tangent (Tg2) indicates that the physical properties of the resin cured product fall between the glass region and the rubber region.
  • Tg1 the temperature at which the ability to absorb the stress applied from the outside by the deformation of the cured resin is the highest is shown. Therefore, it can be said that the larger the temperature difference between the loss elastic modulus (Tg1) and the loss tangent (Tg2), the wider the glass transition region and the easier it is to absorb stress in a wide temperature region.
  • the loss elastic modulus (Tg1) and the loss tangent (Tg2) can be mechanically calculated by measurement with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA), a rheometer, or the like.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • E ′′ the loss elastic modulus
  • tan ⁇ the loss tangent
  • the temperature difference between the loss modulus E ′′ (Tg1) and the loss tangent tan ⁇ (Tg2) of the cured product measured by DMA is 10 ° C. or more. , 12 ° C. or higher, more preferably 14 ° C. or higher. Further, when the glass transition region is too wide, the stress absorbability is relatively reduced, so the temperature difference is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and 30 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the loss elastic modulus (Tg1) (° C.) and loss tangent (Tg2) (° C.) of a cured product obtained by curing the resin composition of one embodiment of the present invention are, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, SII. It can be measured using Nanotechnology, product name: DMS6100).
  • the temperature rising rate can be set to, for example, 1 to 5 ° C./minute.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention can be produced by adding the components (A) to (D) and, if necessary, the component (E) and kneading.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited.
  • a raw material containing the components (A) to (D), and optionally the component (E) is added to a liquor machine, a pot mill, a three-roll mill, a hybrid mixer, a rotary mixer. It can be produced by mixing with a mixer or a mixer such as a twin-screw mixer. These components may be mixed at the same time, or some of them may be mixed first and the rest may be mixed later. Further, the above devices may be used in combination as appropriate.
  • Adhesive The adhesive of one embodiment of the present invention uses the resin composition described above.
  • the adhesive of one embodiment of the present invention has good handleability during use, can be cured at a low temperature, and can provide a cured product excellent in stress absorption without impairing physical properties.
  • Specific heat curing conditions are, for example, 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the sealing material of one embodiment of the present invention uses the above resin composition.
  • the encapsulant of one embodiment of the present invention has good handleability during use, can be cured at a low temperature, and can provide a cured product excellent in stress absorption without impairing physical properties.
  • Specific heat curing conditions are, for example, 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • Image sensor module The image sensor module of one embodiment of the present invention is formed using the adhesive agent or sealing material containing the above-mentioned resin composition. Image sensor modules also include camera modules for mobile phones and smartphones.
  • the resin composition of one embodiment of the present invention has good handleability during use, can be cured at a low temperature, and can obtain a cured product having excellent stress absorbability without impairing the physical properties.
  • the resin composition can be preferably used as a resin composition contained in an adhesive or a sealing material used for assembling an image sensor module that requires curing at a low temperature of about 80 ° C.
  • a semiconductor device is formed by using an adhesive or a sealing material containing the above resin composition.
  • a semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes electronic parts, semiconductor circuits, modules incorporating these, electronic devices, and the like.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention has good handleability during use, can be cured at a low temperature of about 80 ° C., and gives a cured product excellent in stress absorbability without impairing physical properties. Therefore, it can be suitably used as a resin composition contained in an adhesive or a sealing material used for assembling an image sensor module that requires curing at a low temperature.
  • (A4) YX7400 an epoxy resin represented by the general formula (A-1-1), wherein x in the general formula (A-1-1) is 10.3, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 870. , Epoxy equivalent: 435 g / eq. (A5) TSL9906: an epoxy resin represented by the general formula (A-2), wherein R 6 to R 9 in the general formula (A-2) are methyl groups, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc., weight average molecular weight. 296, epoxy equivalent 181 g / eq.
  • Thiol compound (B) component bifunctional thiol compound (B1) thiol compound 1: bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-1-1), manufactured by Shikoku Chemicals, molecular weight 389, thiol equivalent: 211 g / Eq. (B2) Thiol compound 2: Bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-2-1), manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., molecular weight 445, thiol equivalent: 243 g / eq.
  • (B3) Thiol compound 3 a bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-3-1), manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., molecular weight 286, thiol equivalent: 159 g / eq.
  • MSV-25G Silica filler, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size 25 ⁇ m.
  • Component (E) Stabilizer (E1) TIPB: triisopropyl borate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • KBM403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Evaluation method Volatility The weight of a metal container having a diameter of 5 cm and a depth of 0.5 cm is measured. 1.0 g of the thiol compound was added thereto as a guide, and it was left in an oven at 80 ° C. for 1 hour without covering the lid. After allowing to cool, the weight of the metal container was measured to measure the volatile content from the thiol resin. As a result, the volatile content of 1,10-decanedithiol was 11% and the volatile content of 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol was 27%, while the thiol compounds 1, 2 and 3 were included. The volatile content of all other thiol resins was 1% or less.
  • Viscosity The viscosity of the resin compositions of Examples and Comparative Examples was increased from 25 ° C., and the viscosity at 30 ° C. (Pa ⁇ s) and the viscosity at 50 ° C. (Pa ⁇ s) were measured.
  • a viscoelasticity measuring device (rheometer) (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., model number: MARS60) was used for the measurement. The measurement conditions are shown below. Further, the ratio of the viscosity of the resin composition to 30 ° C. to the viscosity of 50 ° C. (viscosity of 30 ° C./viscosity of 50 ° C.) was determined.
  • This viscosity ratio is preferably from 1 to 4, more preferably from 1 to 3.8, even more preferably from 1 to 3.5, even more preferably from 1 to 3.
  • Plate diameter 35 mm ⁇ (parallel type)
  • Frequency 1 Hz
  • Distortion 0.5
  • Gap 500 ⁇ m
  • Another glass plate was placed so that the surfaces of the trademark tapes faced each other, and heat-cured at 80 ° C. for 180 min in a blow dryer to obtain a cured product having a thickness of about 130 ⁇ m.
  • the thickness of the spacer film was appropriately changed to prepare a cured product.
  • a test piece (10 ⁇ 0.5 mm ⁇ 40 ⁇ 1 mm) was cut out from the cured product, and the width and thickness of the test piece were measured.
  • a cured product having a thickness of about 130 ⁇ m was prepared under the same conditions as in the above DMA measurement.
  • the resin composition contains a compound having an ester bond
  • it is hydrolyzed under high temperature and high humidity, and the resin cured product of the composition of Comparative Examples 5 and 6 is subjected to PCT conditions (121 ° C., 2 atm) for 10 hours.
  • PCT conditions 121 ° C., 2 atm
  • the cured resin was liquefied and the hydrolysis resistance was not good.
  • the compositions of Examples 15 and 16 in which the resin composition contains a thiol compound having an ester bond but the bifunctional thiol compound according to the present invention was used in combination did not show any abnormal appearance in the cured resin product. .
  • the cured products obtained from the resin compositions of Examples 1 to 20 had good hydrolysis resistance and low volatility, and voids were not mixed in the cured product after curing. Moreover, since the ratio of the viscosity of 30 ° C. to the viscosity of 50 ° C. (viscosity of 30 ° C./viscosity of 50 ° C.) of the resin compositions of Examples 1 to 20 is 1 to 4, the resin compositions are used. It was confirmed that the handleability of the resin composition was good regardless of the environmental atmosphere. Further, the ⁇ Tg of the cured products obtained by curing the resin compositions of Examples 1 to 20 was 12 ° C. or higher, and it was confirmed that the glass transition region was wide and the stress absorption was excellent.
  • the cured products obtained from the resin compositions of Comparative Examples 5 and 6 were easily hydrolyzed because the resin composition contained a compound containing an ester bond, and the moisture resistance was not improved.
  • voids were mixed in the cured products obtained by curing the resin compositions of Comparative Examples 3 and 4.
  • the ratio of the viscosity of 30 ° C. to the viscosity of 50 ° C. (viscosity of 30 ° C./viscosity of 50 ° C.) of the resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 is 4 or more, it is difficult to handle depending on the ambient temperature. was there.
  • the cured product obtained by curing the resin composition of Comparative Example 6 has ⁇ Tg of about 10 ° C. and has a narrow glass transition region and poor stress absorbability as compared with other compositions. It was

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Abstract

（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、（Ｃ）アミン化合物と、（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物
　本発明は、比較的低温の熱硬化、具体的には８０℃程度での熱硬化が求められる用途において使用可能な樹脂組成物に関する。
　携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時に構造体の組み立てには、比較的低温、具体的には８０℃程度の温度で熱硬化する接着剤や封止材が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサなどの電子部品を含む半導体装置の製造時においても、８０℃程度の温度で熱硬化する樹脂組成物を含む接着剤や封止材の使用が好ましい。
　また、イメージセンサーモジュールや半導体装置の製造時に使用する接着剤又は封止材は、耐湿性も要求される。さらに、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器には、落下等に対する耐衝撃性が要求され、半導体装置に使用される接着剤等の硬化物には、応力吸収性が要求される。
　例えば特許文献１には、低温での熱硬化が可能であり、１００℃以上、湿度が７０％以上の高温高湿で試験するプレッシャークッカーテスト（以下、「ＰＣＴ」ともいう。）においても耐性に優れる一液型接着剤として、分子中に４個のチオール基を有するチオール化合物を含む樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１５／１４１３４７号
　しかしながら、チオール化合物が分子内に４個のチオール基を有するポリチオール化合物が主体の樹脂組成物は、架橋点が多くなり、得られる硬化物が、応力吸収性に乏しい場合がある。また、イメージセンサーモジュールや半導体装置の組み立てに用いる接着剤や封止材には、硬化後の耐湿性も要求されるとともに、塗布時の温度変化に対して粘度変化が小さいことも要求される。
　そこで、本発明は、低温での硬化が可能であり、耐湿性及び応力吸収性に優れた硬化物が得られ、使用時に取り扱い性の良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
　[１]（Ａ）エポキシ樹脂と、
　（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
　（Ｃ）アミン化合物と、
　（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む樹脂組成物である。
　[２]前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
　[３]前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
　[４]前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。）
　[５]前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－４）又は（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
　[６]前記（Ａ）成分の分子量が２４０～１，０００である、前記[１]～[５]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[７]前記（Ｃ）成分のアミン化合物が、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物、及びアミンアダクトから選択される少なくとも１種のアミン化合物である、前記[１]～[６]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[８]前記（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００である、前記[１]～[７]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[９]前記（Ｄ）成分のフィラーの含有量が、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、５～７０質量％である、前記[１]～[８]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[１０]さらに（Ｅ）安定剤を含む、前記[１]～[９]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[１１]前記（Ｅ）成分の安定剤が、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、及び、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも１つである、前記[１０]に記載の樹脂組成物である。
　[１２]前記[１]～[１１]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤である。
　[１３]前記[１]～[１１]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む封止材である。
　[１４]前記[１２]に記載の接着剤又は前記[１３]に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュールである。
　[１５]前記[１２]に記載の接着剤又は前記[１３]に記載の封止材を用いて製造された半導体装置である。
　本発明によれば、８０℃程度の低温での硬化が可能であり、耐湿性及び応力吸収性に優れた硬化物が得られ、使用時に取り扱い性の良好な樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本開示に係る樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置に限定されない。
　本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物は、
　（Ａ）エポキシ樹脂と、
　（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と
　（Ｃ）アミン化合物と、
　（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む。
　（Ａ）成分：エポキシ樹脂
　樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエポキシ樹脂を含む。（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレンのようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環状脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂に限定されるものではない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物からなる硬化物の耐湿性を改善するためにエステル結合を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、芳香環を含まないエポキシ樹脂であってもよい。ここで芳香環は、ヒュッケル則を満たす構造であり、例えばベンゼン環である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、芳香環を含まないエポキシ樹脂は、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂として、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。（Ａ）成分として、芳香環を含まないエポキシ樹脂を用いる場合、芳香環を含まないエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数は、粘度及び接着性の観点から、樹脂組成物中の全エポキシ基の数を１００としたとき２０～１００であることが好ましく、４０～１００であることがより好ましく、５０～１００であることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、例えば以下の式（Ａ－１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数が１～１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ｗは、１～２０の整数である。
　式（Ａ－１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（Ａ－１－１）及び／又は（Ａ－１－２）であらわされるエポキシ樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ａ－１－１）中、ｘは、１～１５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ａ－１－２）中、ｙは、１～２０の整数である。
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、例えば以下の式（Ａ－２）で表されるエポキシ樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ａ－２）中、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、粘度と揮発性のバランスの観点から、重量平均分子量が２４０～１，０００であることが好ましい。（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が、より好ましくは２５０～１，０００であり、さらに好ましくは２６０～１，０００であり、よりさらに好ましくは２７０～１，０００である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂の重量平均分子量が２４０未満だと揮発性が高くなりやすく硬化物にボイドが生じるおそれがある。一方、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の重量平均分子量が１，０００を超えると高粘度となり作業性が悪化する場合がある。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値をいう。
　（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
　本発明の一実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）２官能チオール化合物は、分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物である。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
　（Ｂ）成分の２官能チオ―ル化合物は、分子量が２１０以上であり、揮発性が低いため、例えば８０℃の低温で樹脂組成物を熱硬化させる際に２官能チオール化合物が揮発することなく、ボイドの発生が抑制され、物性を維持した硬化物を得ることができる。分子量は２８０以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、硬化性の観点から、分子量が１，０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、ヘテロ原子を有し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂との相溶性が良好であり、例えば８０℃の低温での硬化により、均質な硬化物が得られる。（Ｂ）成分の芳香環構造は、５員環以上の単環の芳香環構造、例えばシクロペンタジエン、ベンゼンなどが挙げられる。脂環構造は、５員環以上の単環の脂環構造、例えば、シクロペンタン、シクロヘキセンなどが挙げられる。複素環構造は、単環であっても多環であってもよく、ヘテロ原子を有する脂環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する芳香環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する縮合多環構造であってもよい。分子鎖中に含まれるヘテロ原子は、例えば硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）原子が挙げられ、分子鎖中にチオエーテル結合又はエーテル結合を含むことが好ましい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、エポキシ樹脂との相溶性及び低揮発性の観点から、ヘテロ原子が硫黄原子であること、すなわち、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖を含むことが好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、エポキシ樹脂との相溶性及び低揮発性の観点から、ヘテロ原子が酸素原子であること、すなわち、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含むことが好ましい。金属に対する接着強度の観点から、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない末端にチオール基を有する分子鎖を含むことがより好ましい。
　また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、２個のチオール基を有するため、樹脂組成物を硬化させた場合に、３官能以上のチオール化合物が主体の硬化物に比べ、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができる。
　さらに、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内にエステル結合を含まないため、例えばＰＣＴにおける環境のような高温高湿下においても、耐加水分解性が高く、得られる硬化物の接着強度を維持することができる。
　（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数であり、ｎ、ｍは、それぞれ２であることが好ましい。
　一般式（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－１－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数であり、２であることが好ましい。
　一般式（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－２－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。Ｇ１、Ｇ２は、－Ｏ－で結合される２価の基であることが好ましく、ｐ、ｑは、３又は４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－３－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－４）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－４）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
　前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物において、さらに（Ｂ）成分以外のチオール化合物（単官能チオール化合物、２官能チオール化合物、３官能以上のチオール化合物）を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物に含まれるチオール基の数は、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００であることが好ましく、４０～１００であることがより好ましく、５０～１００であることがさらに好ましい。樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基に対する全チオール化合物のチオール基の当量比（エポキシ当量：チオール当量）は、１：０．５から１：１．５であることが好ましい。樹脂組成物において、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量に対してチオール当量が０．５当量未満あるいは１．５当量超となる量であると、未反応のエポキシ樹脂あるいはチオール化合物が硬化物に残存するため、樹脂組成物の接着強度が低下する。
　（Ｃ）成分：アミン化合物
　本発明の一実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）成分のアミン化合物は、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物及びアミンアダクトから選択される少なくとも１種のアミン化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分のアミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤としての機能を有するものであることが好ましい。例えば、（Ｃ）成分のアミン化合物は、室温では不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であることが好ましく、その例として、常温で固体のイミダゾール系化合物、第三級アミン化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系潜在性硬化促進剤）などが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１）’）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　第三級アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類及びヒドラジド類；などが挙げられる。市販されている第三級アミン系化合物としては、例えばフジキュアーＦＸＲ－１０３０、フジキュアーＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）が挙げられる。
　市販されている固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ（旭化成株式会社製）、フジキュアーＦＸＲ－１１２１（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－Ｆ（味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤又は潜在性硬化促進剤のより詳細な例は、特開２０１４－７７０２４号公報の記載を援用する。
　樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分のアミン化合物の含有量は、アミン化合物の種類によって異なる。ポットライフを長くする観点から、樹脂組成物に含まれる（Ｃ）アミン化合物は、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは０．５～３５質量部、よりさらに好ましくは１．０～３０質量部である。なお（Ｃ）成分には、エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の（Ｃ）成分を使用する場合、（Ｃ）成分が分散しているエポキシ樹脂の量も、本発明の樹脂組成物における前記成分（Ａ）の量に含まれる。
　（Ｄ）成分：フィラー
　本発明の一実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）成分のフィラーは、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であると、比較的高い温度の環境で樹脂組成物を使用した場合であっても、樹脂組成物の粘度の低下を抑制することができ、取り扱い性が向上する。（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径が０．１μｍ未満であると、粘度が上昇し作業性に悪影響を及ぼす場合がある。（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径が１０μｍを超えると、加温下での粘度低下が著しくなる。フィラーの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。市販のフィラーを用いた場合には、フィラーの平均粒径は、カタログに記載された平均粒径を参照することができる。
　（Ｄ）成分のフィラーの含有量は、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは８～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。（Ｄ）成分のフィラーの含有量が、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、５質量％未満であると、フィラーの量が少なすぎて、例えば高温下（加温下）において、樹脂組成物の粘度の低下を抑制し難くなり、７０質量％を超えると、フィラーの量が多すぎて、樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性がよくない場合がある。
　（Ｄ）成分のフィラーの粒子形状は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のものであれば特に限定されず、例えば、球状又はリン片状のものを用いることができる。
　（Ｄ）成分のフィラーは、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のものであれば、材質は特に限定されず、接着剤用途又は封止材用途に添加されるフィラーから広く選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ガラスなどの無機物質からなるフィラーが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナからなるフィラーが低熱膨張性、低吸水性の観点から好ましく用いるこができる。（Ｄ）成分のフィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、シリカフィラー（製品名：ＳＯＥ２、株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．５μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＳＥ１０５０、株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．３μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＭＰ－８ＦＳ、株式会社龍森製、平均粒径：０．７μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＳＯＥ５、株式会社アドマテックス製、平均粒径：１．５μｍ）シリカフィラー（製品名：ＦＢ５ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製、平均粒径：５μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＢＳＰ６、株式会社龍森製、平均粒径５μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＦＢ７ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製、平均粒径：７μｍ）などが挙げられる。
　（Ｅ）成分：安定剤
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分の安定剤を含んでいてもよい。樹脂組成物は、（Ｅ）成分の安定剤を含むことにより、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くすることができる。（Ｅ）成分の安定剤としては、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、及び、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも１つが、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させる効果が高いため好ましい。
　液状ホウ酸エステル化合物としては、例えば、２，２’－オキシビス（５，５’－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレートを用いることができる。
　なお、（Ｅ）成分として含有させる液状ホウ酸エステル化合物は、常温（２５℃）で液状であるため、樹脂組成物の粘度を低く抑えられるため好ましい。
　（Ｅ）成分として樹脂組成物に液状ホウ酸エステル化合物を含有させる場合、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０３～３質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。
　アルミキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、川研ファインケミカル株式会社製のＡＬＡ：アルミキレートＡ）を用いることができる。
　（Ｅ）成分としてアルミキレートを含有させる場合、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることがさらに好ましい。
　（Ｅ）成分としてバルビツール酸を含有させる場合、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、（Ｆ）他の成分として、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、及び、搖変剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有してもよい。また、粘度調整剤、難燃剤、あるいは溶剤などを含有してもよい。
　樹脂組成物の粘度
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、ディスペンサにより塗布される。一般的にディスペンサの吐出部は加温されている。ディスペンサの吐出部にはクーリングシステムが設置されていない場合もある。このような場合には、最初は３０℃で塗布していても、時間の経過とともに吐出部が４０℃以上となることもある。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、３０℃における粘度が０．０５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．０５～８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～７０Ｐａ・ｓである。樹脂組成物の３０℃における粘度が０．０５～１００Ｐａ・ｓの範囲であると、室温付近における樹脂組成物の取り扱い性が良好であり、イメージセンサーモジュールや半導体装置を組み立てる際に適した粘度となる。３０℃における粘度は、粘弾性計測定装置（レオメータ）（例えば、ティー・エイ・インスツルメント（TA instrument）・ジャパン株式会社製、型番：ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、後述する実施例における評価方法に基づいて測定することができる。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、前述のレオメータで測定した５０℃における粘度が０．０５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．０５～８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～７０Ｐａ・ｓである。樹脂組成物の５０℃における粘度が０．０５～１００Ｐａ・ｓの範囲であると、比較的高温の環境下で樹脂組成物を用いた場合であっても、樹脂組成物の取り扱い性が良好であり、イメージセンサーモジュールや半導体装置を組み立てる際に適した粘度となる。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の５０℃における粘度と、３０℃における粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）が、１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３．５、さらに好ましくは１～３である。樹脂組成物の５０℃における粘度と、３０℃における粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）が、１～４であると、樹脂組成物を使用する温度に多少の変化が生じても、ディスペンサの吐出条件等、取り扱い条件を変更する必要がなく、取り扱い性が良好である。
　応力吸収性（ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（ΔＴｇ））
　樹脂組成物の硬化物の応力吸収性は、損失弾性率（Ｔｇ１）（℃）と損失正接（Ｔｇ２）（℃）との差（ΔＴｇ）を指標とできる。本明細書において、損失弾性率（Ｔｇ１）とは、損失弾性率のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）であり、損失正接（Ｔｇ２）とは、損失正接のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）である。損失弾性率（Ｔｇ１）が、樹脂硬化物がガラス領域からガラス転移領域に変化し始める温度を示すのに対し、損失正接（Ｔｇ２）は、樹脂硬化物の物性がガラス領域とゴム領域の中間を示し、また外部から与えられた応力を樹脂硬化物が変形することで吸収する能力が最も高い温度を示す。このため、損失弾性率（Ｔｇ１）と損失正接（Ｔｇ２）の温度差が大きいほど、ガラス転移領域が広く、幅広い温度領域で応力を吸収しやすいといえる。損失弾性率（Ｔｇ１）及び損失正接（Ｔｇ２）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）やレオメータ等による測定により、機械的に算出することができる。なお、ＤＭＡで測定した場合、損失弾性率はＥ’’、損失正接はｔａｎδで表される。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、その硬化物をＤＭＡで測定した損失弾性率Ｅ’’（Ｔｇ１）と損失正接ｔａｎδ（Ｔｇ２）との温度差が、１０℃以上であることが好ましく、１２℃以上であることがより好ましく、１４℃以上であることがさらに好ましい。また、ガラス転移領域が広すぎる場合は、相対的に応力吸収性が低下するため、温度差は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物を硬化させた硬化物の損失弾性率（Ｔｇ１）（℃）及び損失正接（Ｔｇ２）（℃）は、例えば動的粘弾性測定装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＭＳ６１００）を用いて測定することができる。昇温速度は、例えば、１～５℃／分で行うことができる。
　樹脂組成物の製造方法
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分、及び、必要に応じて（Ｅ）成分を添加し、混練することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。たとえば、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分を含む原料を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、ハイブリッドミキサー、回転式混合機、あるいは二軸ミキサーなどの混合機によって混合することで製造することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。また、上記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　接着剤
　本発明の一実施形態の接着剤は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の接着剤は、使用時に取り扱い性が良好であり、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができる。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
　封止材
　本発明の一実施形態の封止材は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の封止材は、使用時に取り扱い性が良好であり、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができる。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
　イメージセンサーモジュール
　本発明の一実施形態のイメージセンサーモジュールは、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。イメージセンサーモジュールには、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールも含まれる。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、使用時に取り扱い性が良好であり、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができるため、８０℃程度の低温での硬化が要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
　半導体装置
　本発明の一実施形態の半導体装置は、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器などを含むものである。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、使用時に取り扱い性が良好であり、８０℃程度の低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができるため、低温での硬化を要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例
　下記表１又は２に示す配合で各成分を、混合して樹脂組成物を調製した。なお、下記表において、（Ａ）成分～（Ｆ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。表１又は２中の各成分は、以下の通りである。
　（Ａ）成分：エポキシ樹脂
　（Ａ１）ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社、重量平均分子量：３４４、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ。
　（Ａ２）ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、重量平均分子量：３１６、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ。
　（Ａ３）ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、重量平均分子量４１０、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ。
　（Ａ４）ＹＸ７４００：一般式（Ａ－１－１）で表され、一般式（Ａ－１－１）中のｘが１０．３である、エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、重量平均分子量８７０、エポキシ当量：４３５ｇ／ｅｑ。
　（Ａ５）ＴＳＬ９９０６：一般式（Ａ－２）で表され、一般式（Ａ－２）中のＲ６～Ｒ９がメチル基であるエポキシ樹脂、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、重量平均分子量２９６、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ。
　チオール化合物
　（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
　（Ｂ１）チオール化合物１：一般式（Ｂ－１－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量３８９、チオール当量：２１１ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ２）チオール化合物２：一般式（Ｂ－２－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量４４５、チオール当量：２４３ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ３）チオール化合物３：一般式（Ｂ－３－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量２８６、チオール当量：１５９ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’）（Ｂ）成分以外のチオール化合物
　（Ｂ’４）ＤＭＤＯ：３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン）、東京化成工業社製、分子量１８２、チオール当量９１ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’５）１，１０－デカンジチオール、東京化成工業社製、分子量２０６、チオール当量１０３ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’６）ＥＰＭＧ－４：テトラエチレングリコール ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量３７２、チオール当量１８６ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’７）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量４８９、チオール当量１２２ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’８）Ｃ３　ＴＳ－Ｇ：１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、四国化成工業株式会社製、分子量４３２、チオール当量１１４ｇ／ｅｑ。
　（Ｃ）成分：アミン化合物
　（Ｃ１）フジキュアーＦＸＲ－１１２１：固体分散型アミンアダクト、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製。
　（Ｃ２）ＨＸＡ９３２２ＨＰ：固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒（マイクロカプセル型イミダゾールアダクト）、旭化成株式会社製、重量の１／３がマイクロカプセル型イミダゾールアダクト、２／３がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ。
　（Ｃ３）フジキュアーＦＸＲ－１０２０、第三級アミン系化合物、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製。
　（Ｄ）成分：フィラー
　（Ｄ１）ＳＯＥ５：シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、平均粒径１．５μｍ。
　（Ｄ２）ＢＳＰ６：シリカフィラー、株式会社龍森製、平均粒径５μｍ。
　（Ｄ’）（Ｄ）成分以外のフィラー
　（Ｄ’３）ＭＳＶ－２５Ｇ：シリカフィラー、株式会社龍森製、平均粒径２５μｍ。
　（Ｅ）成分：安定剤
　（Ｅ１）ＴＩＰＢ：トリイソプロピルボレート、東京化成工業株式会社製。
　（Ｆ）他の成分
　（Ｆ１）ＫＢＭ４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）、信越化学株式会社製。
　評価方法
　揮発性
　直径５ｃｍ、深さ０．５ｃｍの金属容器の重量を測定する。そこにチオール化合物１．０ｇを目安に加え、蓋を被せずに８０℃のオーブンに１時間放置した。放冷後、金属容器の重量を測定しチオール樹脂からの揮発分を測定した。その結果、１，１０－デカンジチオールの揮発分は１１％、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオールの揮発分は２７％だったのに対して、チオール化合物１、２、３を含むその他のチオール樹脂の揮発分は全て１％以下であった。
　粘度の測定
　実施例及び比較例の樹脂組成物の粘度は、２５℃から昇温させていき、３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）と５０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。測定は、粘弾性計測定装置（レオメータ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型番：ＭＡＲＳ６０）を用いた。測定条件を以下に示す。また、樹脂組成物の５０℃の粘度に対する３０℃に対する粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）を求めた。この粘度の比は、１～４であると好ましく、１～３．８であるとより好ましく、１～３．５であるとさらに好ましく、１～３であるとよりさらに好ましい。
　プレート径：３５ｍｍφ（パラレル型）
　周波数：１Ｈｚ
　歪：０．５
　昇温速度：３℃／分
　ギャップ：５００μｍ
　ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（ΔＴｇ）の算出
　動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、実施例及び比較例の樹脂組成物を硬化させた硬化物の損失弾性率Ｅ’’（Ｔｇ１）（℃）と損失正接ｔａｎδ（Ｔｇ２）（℃）を測定した。テフロン（登録商標）テープを貼付した２枚のガラス板を用意し、１枚のガラス板のテフロン（登録商標）テープ面上に、１２５μｍのスペーサーフィルム及び樹脂組成物を載置し、テフロン（登録商標）テープ面同士が対向するように、もう１枚のガラス板を載置し、送風乾燥機にて８０℃１８０ｍｉｎにて加熱硬化することにより、厚さ：１３０μｍ程度の硬化物を得た。また、できた硬化物が脆弱な場合は、適宜スペーサーフィルムの厚みを変えて硬化物を作製した。この硬化物をガラス板から剥離した後、硬化物から試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、前述の動的粘弾性測定装置を用いて、測定を行った（昇温速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ、測定範囲：－４０～１５０℃、ひずみ振幅５．０μｍ、引張法）。ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ２）とした。また、損失弾性率Ｅ’’のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ１）とした。ガラス転移温度（Ｔｇ１）（℃）と、ガラス転移温度（Ｔｇ２）（℃）の差であるΔＴｇ（℃）を算出した。ΔＴｇは、１２℃以上であることが好ましい。
　耐加水分解性
　上記ＤＭＡ測定と同じ条件で厚さ：１３０μｍ程度の硬化物を作製した。樹脂組成物中にエステル結合を含む化合物を含む場合には、高温高湿下で加水分解し、比較例５、６の組成物の樹脂硬化物をＰＣＴ条件（１２１℃、２気圧）に１０時間入れ続けたところ、樹脂硬化物は液状化し、耐加水分解性が良好ではなかった。一方、樹脂組成物中にエステル結合を含むチオール化合物を含むが、本発明に係る２官能チオール化合物を併用した実施例１５、１６の組成物は、樹脂硬化物の外観に異常は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１～２０の樹脂組成物から得られた硬化物は、耐加水分解性、低揮発性が良好であり、硬化後の硬化物中にボイドが混入していなかった。また、実施例１～２０の樹脂組成物の、５０℃の粘度に対する３０℃の粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）が１～４であることから、樹脂組成物を使用する環境雰囲気に関わらず、樹脂組成物の取り扱い性が良好であることが確認できた。また、実施例１～２０の樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物のΔＴｇは、１２℃以上であり、ガラス転移領域が広く応力吸収性に優れることが確認できた。
　比較例５，６の樹脂組成物から得られた硬化物は、樹脂組成物にエステル結合を含む化合物が含まれるため、加水分解し易く、耐湿性が改善されていなかった。また、比較例３，４の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物中にはボイドが混入していた。比較例１～６の樹脂組成物の、５０℃の粘度に対する３０℃の粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）はいずれも４以上であることから、環境温度によっては取り扱い難い場合があった。また、比較例６の樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、ΔＴｇが１０℃程度であり、他の組成物と比較してガラス転移領域が狭く応力吸収性に劣ることが確認できた。
　

Claims (15)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂と、
    　（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
    　（Ｃ）アミン化合物と、
    　（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。）
  5. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－４）又は（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
  6. 　前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２４０～１，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記成分（Ｃ）のアミン化合物が、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物及びアミンアダクトから選択される少なくとも１種のアミン化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記成分（Ｂ）の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分のフィラーの含有量が、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、５～７０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　さらに（Ｅ）安定剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｅ）成分の安定剤が、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、及び、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む封止材。
  14. 　請求項１２に記載の接着剤又は請求項１３に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
  15. 　請求項１２に記載の接着剤又は請求項１３に記載の封止材を用いて製造された半導体装置。
    　
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