WO2023026872A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023026872A1
WO2023026872A1 PCT/JP2022/030727 JP2022030727W WO2023026872A1 WO 2023026872 A1 WO2023026872 A1 WO 2023026872A1 JP 2022030727 W JP2022030727 W JP 2022030727W WO 2023026872 A1 WO2023026872 A1 WO 2023026872A1
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epoxy
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compound
thiol
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PCT/JP2022/030727
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裕太 根岸
篤志 齊藤
Original Assignee
ナミックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, an adhesive or encapsulant containing it, a cured product thereof, a semiconductor device and an electronic component containing the cured product.
  • adhesives containing curable resin compositions are used for the assembly and mounting of electronic components used in semiconductor devices, such as semiconductor chips, for the purpose of fixing and bonding components, maintaining reliability, and the like.
  • encapsulants and the like are often used.
  • semiconductor devices that include parts that deteriorate under high temperature conditions, such as image sensor modules used as camera modules for mobile phones and smartphones, the manufacturing process must be carried out under low temperature conditions, so comparison is not possible.
  • An epoxy-based adhesive that is heat-cured at a relatively low temperature, specifically at a temperature of about 80° C. is used (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Reworkability in the field of adhesives, refers to the property of being able to be peeled off after adhesion. After the cured adhesive is peeled off, the part can be reused, leading to improved yields in the manufacturing process.
  • the parts that make up camera modules and image sensor modules are susceptible to heat, and deteriorate under high temperature conditions. Therefore, as for the reworkability of the adhesive used for assembling the module, the elastic modulus of the cured adhesive becomes low at a temperature higher than the ambient temperature and at a temperature that does not thermally affect the module parts, for example, about 60°C to 80°C. Nature is required.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition, an adhesive, or a sealing material that imparts a cured product having reworkability at a specific temperature that does not thermally affect parts.
  • a first embodiment of the present invention is the following epoxy resin composition.
  • (1) (A) trifunctional or higher thiol compound, (B) a polyfunctional epoxy compound, (C) a monofunctional epoxy compound, and (D) a curing catalyst, Component (A) contains a polyfunctional thiol compound having no ester bond, The ratio of the epoxy group equivalent number of component (C) to the thiol group equivalent number of component (A) ([epoxy group equivalent number of component (C)]/[thiol group equivalent number of component (A)]) is 0. greater than 50 and less than 0.60, Epoxy resin composition.
  • (2) The epoxy resin composition according to (1) above, wherein component (B) contains an aromatic polyfunctional epoxy compound.
  • (3) The epoxy resin composition according to (1) or (2) above, further comprising (E) a filler.
  • (4) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (3) above, which has a viscosity of 4 Pa ⁇ s or less at 25°C.
  • a second embodiment of the present invention is the following adhesive or sealing material.
  • a fourth embodiment of the present invention is (8) a semiconductor device comprising the cured product according to (7) above.
  • a fifth embodiment of the present invention is the following electronic component.
  • a cured product that exhibits high adhesive strength at ambient temperature, has reworkability at a specific temperature that does not thermally affect parts, and has high moisture resistance reliability is provided.
  • the provided epoxy resin composition can be obtained.
  • Adhesives or encapsulants that provide objects can be obtained.
  • it has reworkability at a specific temperature that does not thermally affect parts and has high moisture resistance reliability. can get things.
  • the fourth aspect of the present invention it is possible to obtain a semiconductor device containing a cured product having high adhesive strength and high moisture resistance reliability.
  • the fifth aspect of the present invention it is possible to obtain an electronic component including a semiconductor device containing a cured product having high adhesive strength and high moisture resistance reliability.
  • Epoxy resin composition The epoxy resin composition, which is the first embodiment of the present invention, (A) trifunctional or higher thiol compound, (B) a polyfunctional epoxy compound, (C) a monofunctional epoxy compound; and (D) a curing catalyst.
  • Component (A) contains a polyfunctional thiol compound having no ester bond
  • the ratio of the epoxy group equivalent number of component (C) to the thiol group equivalent number of component (A) ([epoxy group equivalent number of component (C)]/[thiol group equivalent number of component (A)]) is 0. It is more than 50 and less than 0.60.
  • the epoxy resin composition provides a cured product that exhibits high adhesive strength at ambient temperature, has reworkability at a specific temperature that does not thermally affect parts, and has high moisture resistance reliability. can get things.
  • the resin composition of the present embodiment contains (A) a tri- or higher-functional thiol compound (hereinafter also referred to as “component (A)” or “polyfunctional thiol compound”).
  • component (A) Tri- or more functional thiol compound reacts with (B) a polyfunctional epoxy compound and (C) a monofunctional epoxy compound, which will be described later, to impart elasticity and moisture resistance reliability to the resin composition.
  • Component (A) is not particularly limited as long as it is trifunctional or more, that is, it has three or more thiol groups.
  • Component (A) preferably contains a trifunctional and/or tetrafunctional thiol compound.
  • the trifunctional and tetrafunctional thiol compounds are thiol compounds having three and four thiol groups, respectively.
  • component (A) contains a polyfunctional thiol compound that does not have an ester bond (hereinafter also referred to as "non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound").
  • non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound a polyfunctional thiol compound that does not have an ester bond
  • the humidity resistance reliability of the cured product can be improved.
  • a non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound is hardly hydrolyzed even in a hot and humid environment.
  • component (A) comprises a non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound and a hydrolyzable polyfunctional thiol compound having a hydrolyzable partial structure such as an ester bond in the molecule. including.
  • component (A) contains 70 to 100 parts by mass of a polyfunctional thiol compound having no ester bond, the share under high humidity after curing of the resin composition It is preferable from the viewpoint of maintaining the strength for a long period of time.
  • the content of the polyfunctional thiol compound having no ester bond in component (A) is more preferably 80 to 100 parts by mass, more preferably 90 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). is more preferred.
  • the component (A) does not contain a polyfunctional thiol compound having an ester bond from the viewpoint of long-term moisture resistance reliability.
  • the thiol equivalent weight of component (A) is preferably 90-150 g/eq, more preferably 90-140 g/eq, even more preferably 90-130 g/eq. Moreover, from the viewpoint of reworkability, the component (A) preferably contains a polyfunctional thiol compound having no urea bond.
  • hydrolyzable polyfunctional thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TMMP), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]- Isocyanurate (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TEMPIC), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: PEMP), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical Co., Ltd.: EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: DPMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko
  • a preferred non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound is a tetrafunctional thiol compound having a glycoluril skeleton, particularly the following formula (1):
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of mercaptomethyl, mercaptoethyl and mercaptopropyl groups
  • It is a compound represented by Examples of the compound represented by formula (1) include 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril (product name: TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), (1,3 , 4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril (product name: C3 TS-G, manufactured by Shik
  • 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril and 1,3,4,6-Tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril is particularly preferred.
  • another preferred non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound is a trifunctional thiol compound having an isocyanuric skeleton, particularly the following formula (2): (wherein n1 represents an integer of 6 to 11) or the following formula (3): It is a compound represented by Compounds of formula (2) are described, for example, in JP-A-2019-137666. Compounds of formula (3) are described, for example, in JP-A-2021-004229.
  • another preferred non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound is the following formula (4): (R 8 ) m -A-(R 7 -SH) n (4)
  • A is a residue of a polyhydric alcohol having n + m hydroxyl groups, containing n + m oxygen atoms derived from the hydroxyl groups, each R 7 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, each R 8 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 0 or more, n is an integer of 3 or more, Said R 7 and R 8 are each bonded to said A through said oxygen atom) It is a compound represented by Two or more of the compounds represented by formula (4) may be used in combination.
  • Examples of the compound represented by formula (4) include pentaerythritol trippropanethiol (product name: PEPT, manufactured by SC Organic Chemical), pentaerythritol tetrapropanethiol, and the like. Among these, pentaerythritol trippropanethiol is particularly preferred.
  • non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound it is also possible to use a trifunctional or higher polythiol compound having two or more sulfide bonds in the molecule.
  • thiol compounds include 1,2,3-tris(mercaptomethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(3-mercapto propylthio)propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,7- dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, tetrakis(mercaptomethylthiomethyl) Methane
  • the epoxy resin composition of the present embodiment contains (B) a polyfunctional epoxy compound (hereinafter also referred to as "component (B)").
  • component (B) The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has at least two functional groups, i.e., two or more epoxy groups, and conventionally commonly used epoxy resins can be used as component (B).
  • Epoxy resin is a general term for thermosetting resins that can be cured by forming a crosslinked network with epoxy groups present in the molecule, and includes prepolymer compounds before curing.
  • component (B) comprises a difunctional epoxy compound.
  • Polyfunctional epoxy compounds are roughly classified into aliphatic polyfunctional epoxy compounds and aromatic polyfunctional epoxy compounds.
  • the polyfunctional epoxy compound preferably contains an aromatic polyfunctional epoxy compound.
  • aliphatic polyfunctional epoxy compounds include - (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, poly Diepoxy compounds such as tetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclopentadiene type diglycidyl ether; - triepoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; - cycloaliphatic epoxy compounds such as vinyl (3,4
  • cyclohexane-type diglycidyl ether means that two glycidyl groups are each bonded via an ether bond to a divalent saturated hydrocarbon group having one cyclohexane ring as a base structure.
  • a compound having a structure is meant.
  • dicyclopentadiene-type diglycidyl ether refers to a compound having a structure in which two glycidyl groups are each bonded via an ether bond to a divalent saturated hydrocarbon group having a dicyclopentadiene skeleton as a base structure. means.
  • the aliphatic polyfunctional epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 90 to 450 g/eq.
  • cyclohexanedimethanol diglycidyl ether is particularly preferred.
  • aromatic polyfunctional epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound having a structure containing an aromatic ring such as a benzene ring.
  • aromatic polyfunctional epoxy compounds include: - bisphenol A type epoxy compound; - branched polyfunctional bisphenol A type epoxy compounds such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether; - bisphenol F type epoxy compound; - a novolac type epoxy compound; - Tetrabromobisphenol A type epoxy compound; - a fluorene-type epoxy compound; - biphenyl aralkyl epoxy compounds; - diepoxy compounds such as 1,4-phenyldimethanol diglycidyl ether; -biphenyl-type epoxy compounds such as 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyloxybiphenyl; -glycidylamine type epoxy compounds such
  • component (A) to be combined preferably contains a tetrafunctional thiol compound having a glycoluril skeleton or a trifunctional thiol compound having an isocyanuric skeleton.
  • the ratio of the epoxy group equivalent number of the aromatic polyfunctional epoxy compound to the thiol group equivalent number of the thiol compound having a glycoluril skeleton or isocyanurate skeleton is 0.40. ⁇ 0.85 is preferred.
  • component (B) is a bisphenol A type epoxy compound, a branched polyfunctional bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F-type epoxy compound and a naphthalene ring-containing epoxy compound, and at least one of a bisphenol A-type epoxy compound, a branched polyfunctional bisphenol A-type epoxy compound and a bisphenol F-type epoxy compound. More preferably, it contains at least one of a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound.
  • the total amount of the aromatic monofunctional epoxy compound as component (C) is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of component (A), component (B) and component (C). , more preferably 75% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment contains (C) a monofunctional epoxy compound (hereinafter also referred to as "component (C)").
  • component (C) a monofunctional epoxy compound
  • the monofunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is monofunctional, that is, an epoxy compound having one epoxy group, and conventionally commonly used monofunctional epoxy compounds can be used as component (C). .
  • conventionally used monofunctional epoxy compounds are used as reactive diluents to adjust the viscosity of epoxy resin compositions.
  • component (C) preferably has an epoxy equivalent of 180 to 400 g/eq.
  • Monofunctional epoxy compounds are broadly classified into aliphatic monofunctional epoxy compounds and aromatic monofunctional epoxy compounds.
  • component (C) preferably contains an aromatic monofunctional epoxy compound.
  • component (C) is preferably substantially an aromatic monofunctional epoxy compound.
  • aromatic monofunctional epoxy compounds include phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, o-phenylphenol glycidyl ether, p- Examples include, but are not limited to, phenylphenol glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, and the like.
  • p-tert-butylphenyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether are preferred, and p-tert-butylphenyl glycidyl ether is particularly preferred.
  • Examples of aliphatic monofunctional epoxy compounds include n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ⁇ -pinene oxide, allyl glycidyl ether, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4 -(2-methyloxiranyl)-1-methylcyclohexane, 1,3-bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, neodecanoic acid glycidyl ester, etc. can be used, but is not limited to these.
  • any one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment contains (D) a curing catalyst (hereinafter also referred to as “component (D)”).
  • component (D) a curing catalyst
  • the curing catalyst used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a curing catalyst for (B) a polyfunctional epoxy compound, and known catalysts can be used.
  • the component (D) is preferably a latent curing catalyst.
  • a latent curing catalyst is a compound that is inactive at room temperature and is activated by heating to function as a curing catalyst.
  • an imidazole compound that is solid at room temperature solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalysts (amine-epoxy adduct system); reaction products of amine compounds and isocyanate compounds or urea compounds (urea-type adduct system);
  • the component (D) is preferably a solid-dispersed amine adduct latent curing catalyst.
  • Examples of the epoxy compound used as one of raw materials for producing the solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalyst include bisphenol A, bisphenol F, catechol, polyhydric phenols such as resorcinol, or glycerin.
  • Polyglycidyl ethers obtained by reacting polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols and polyethylene glycol with epichlorohydrin; reaction of epichlorohydrin with hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid polyglycidyl esters obtained by reacting polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin; 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc.
  • An amine compound used as another raw material for producing a solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalyst has in its molecule one or more active hydrogens capable of undergoing an addition reaction with an epoxy group, and has a primary amino group, a secondary Any compound having at least one functional group selected from an amino group and a tertiary amino group in the molecule may be used. Examples of such amine compounds are shown below, but are not limited thereto.
  • Aliphatic amines such as, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2 -aromatic amine compounds such as methylaniline; nitrogen atom-containing heterocyclic compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine and piperazine; etc., but not limited to these.
  • compounds having a tertiary amino group in the molecule are particularly raw materials that provide latent curing catalysts having excellent curing accelerating ability.
  • examples of such compounds include, for example, dimethylaminopropylamine , diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine and other amine compounds, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl- Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as 4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylamin
  • isocyanate compounds used as solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalysts and as another manufacturing raw material include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; methylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, etc.
  • monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate
  • terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting these polyfunctional isocyanate compounds with active hydrogen compounds can also be used.
  • Examples of such terminal isocyanate group-containing compounds include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol. but not limited thereto.
  • urea compounds include urea and thiourea, but are not limited to these.
  • the solid-dispersed latent curing catalyst that can be used in the present embodiment includes, for example, the above (a) two components of an amine compound and an epoxy compound, (b) three components of these two components and an active hydrogen compound, or (c ) Binary or ternary combinations of amine compounds and isocyanate compounds and/or urea compounds. These components are mixed and reacted at a temperature from room temperature to 200° C., then solidified by cooling and pulverized, or reacted in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc., and after removing the solvent, , can be easily produced by pulverizing the solid content.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • Typical examples of commercially available latent curing catalysts include amine-epoxy adduct (amine adduct) such as "Amicure PN-23" (product name of Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and “Amicure PN-40". (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. product name), “Amicure PN-50” (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. product name), “Hardner X-3661S” (ACR Co., Ltd. product name), “Hardner X-3670S” (ACR Co., Ltd. product name), “Novacure HX-3742” (Asahi Kasei Co., Ltd.
  • urea-type adducts include "Fujicure FXE-1000" (T&K TOKA Co., Ltd. product name), “Fujicure FXR-1030” (T&K TOKA Co., Ltd.) (stock name), etc., but not limited to these. Any one of component (D) may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • Component (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, relative to the total mass of the epoxy resin composition.
  • components (D) are provided in the form of a dispersion dispersed in a polyfunctional epoxy compound. Note that when using component (D) in such a form, the amount of the polyfunctional epoxy compound in which it is dispersed is also included in the amount of component (B) in the epoxy resin composition of the present invention. should.
  • the ratio of the number of epoxy group equivalents of component (C) to the number of thiol group equivalents of component (A) is more than 0.50 and less than 0.60, preferably 0.51 to 0.59, more preferably 0.52 to 0.58, still more preferably 0.53 to 0.57 be.
  • the reworkability of the adhesive used to assemble the module is the property that the elastic modulus of the cured adhesive becomes low at a temperature above the ambient temperature and at a temperature that does not thermally affect the module, for example, about 60°C to 80°C. is necessary.
  • the present inventors have found that the epoxy resin composition contains component (C), and [the number of epoxy group equivalents of component (C)]/[the number of thiol group equivalents of component (A)] is within the above range. Therefore, the cured product obtained by curing the epoxy resin composition has a high elastic modulus at ambient temperature and exhibits excellent adhesive strength. It was found that the rate became low and had excellent reworkability.
  • the cured product is subjected to a pressure cooker test (PCT) (2 atm, 121° C., 100% RH, 20 hours), the cured product was found to dissolve. That is, by setting [the number of epoxy group equivalents of component (C)]/[the number of thiol group equivalents of component (A)] within the above range, the cured product obtained from the epoxy resin composition has excellent moisture resistance reliability. You can get sex.
  • PCT pressure cooker test
  • the ratio of the number of epoxy group equivalents of component (B) to the number of thiol group equivalents of component (A) is preferably 0.40 or more and 0.70 or less, and preferably 0.40 or more and 0.60 or less.
  • the ratio of component (B) to the thiol group equivalent number of component (A) By setting the ratio of the epoxy group equivalent number within this range, (A) the polyfunctional thiol compound and (B) the polyfunctional epoxy compound are appropriately crosslinked, and the resulting cured product has a high elastic modulus at ambient temperature.
  • the epoxy resin composition is cured, it is possible to reduce unreacted thiol groups and/or epoxy groups remaining in the cured product, thereby further improving reworkability.
  • functional group equivalents such as thiol equivalents and epoxy equivalents represent the molecular weight of a compound per functional group
  • functional group equivalents such as thiol group equivalents and epoxy group equivalents are compound It represents the number of functional groups (equivalent number) per mass (amount charged).
  • the thiol equivalent of component (A) is the number obtained by dividing the molecular weight of component (A) by the number of thiol groups in one molecule.
  • the actual thiol equivalent weight can be determined, for example, by potentiometrically determining the thiol number. This method is widely known and disclosed, for example, in paragraph 0079 of JP-A-2012-153794.
  • the number of thiol group equivalents of component (A) is the number of thiol groups (number of equivalents) per mass (amount charged) of component (A). It is the quotient divided by the thiol equivalent of the thiol compound (if multiple thiol compounds are included, the sum of such quotients for each thiol compound).
  • the epoxy equivalent of component (B) or component (C) is the number obtained by dividing the molecular weight of component (B) or component (C) by the number of epoxy groups in one molecule.
  • the actual epoxy equivalent can be determined by the method described in JIS K7236.
  • the number of epoxy group equivalents of component (B) or component (C) is the number of epoxy groups (number of equivalents) per mass (amount charged) of component (B) or component (C). It is the quotient obtained by dividing the mass (g) of the epoxy compound of (C) by the epoxy equivalent of the epoxy compound (when multiple epoxy compounds are included, the sum of such quotients for each epoxy compound).
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can further contain (E) a filler (hereinafter also referred to as "component (E)").
  • component (E) a filler
  • the coefficient of linear expansion of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition can be lowered, and the thermal cycle resistance is improved.
  • Fillers are roughly classified into inorganic fillers and organic fillers.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is composed of particles made of an inorganic material and has the effect of lowering the coefficient of linear expansion when added.
  • Inorganic materials include silica, alumina, aluminum nitride, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, lime sulfate, aluminum hydroxide, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, Zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and the like can be used. Any one of the inorganic fillers may be used, or two or more thereof may be used in combination. As the inorganic filler, it is preferable to use a silica filler because the filling amount can be increased.
  • Silica is preferably amorphous silica.
  • the surface of the inorganic filler is preferably treated with a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • organic fillers examples include talc filler, calcium carbonate filler, polytetrafluoroethylene (PTFE) filler, silicone filler, acrylic filler, and styrene filler.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silicone filler acrylic filler
  • styrene filler examples include silicone filler, acrylic filler, and styrene filler.
  • the organic filler may be surface-treated.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be spherical, scaly, acicular, amorphous, or the like.
  • the average particle size of the filler is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, and even more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter refers to a volume-based median diameter (d 50 ) measured by a laser diffraction method according to ISO-13320 (2009), unless otherwise specified.
  • the lower limit of the average particle size of the filler is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of the viscosity of the epoxy resin composition.
  • the average particle diameter of the (E) filler is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the content of the filler in the epoxy resin composition of the present embodiment is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, relative to the total mass of the epoxy resin composition. It is more preferably 40% by mass.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment may contain optional components other than the above components (A) to (E), such as those described below.
  • the resin composition of the present embodiment may, if desired, contain (F) a stabilizer (hereinafter also referred to as "(F) component") within a range that does not impair the effects of the present invention. .
  • the stabilizer can improve the storage stability and prolong the pot life of the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • Various known stabilizers can be used, but at least one selected from the group consisting of liquid boric acid ester compounds, aluminum chelates and organic acids is preferred because of its high effect of improving storage stability. preferable.
  • liquid borate compounds include 2,2′-oxybis(5,5′-dimethyl-1,3,2-oxaborinane), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, tri-n-butylborate, tripentylborate, triallylborate, trihexylborate, tricyclohexylborate, trioctylborate, trinonylborate, tridecylborate, tridodecylborate, trihexadecylborate, trioctadecylborate, tris( 2-ethylhexyloxy)borane, bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentoxatetradecyl)(1,4,7-trioxaundecyl) ) borane, tribenzylborate, triphenylborate, tri-
  • liquid borate ester compound is liquid at room temperature (25° C.), it is preferable because the viscosity of the formulation can be kept low.
  • aluminum chelate for example, aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • organic acid for example, barbituric acid can be used. Any one of the stabilizers may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount added is 0.01 with respect to the total mass of components (A) to (D) or the total mass of components (A) to (E) when component (E) is included. It is preferably up to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass, even more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment contains (G) a coupling agent (hereinafter also referred to as “component (G)”) within a range that does not impair the effects of the present invention. It's okay.
  • the coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, one of which is a functional group that chemically bonds with the inorganic material, and the other of which chemically bonds with the organic material. It is a functional group.
  • Examples of the (G) coupling agent include, but are not limited to, silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanium coupling agents, etc., depending on the type of functional group that chemically bonds with the inorganic material.
  • Examples of coupling agents include various types of coupling agents such as epoxy, amino, vinyl, methacrylic, acrylic, and mercapto, depending on the type of functional group that chemically bonds with the organic material. It is not limited to these. Among these, an epoxy-based coupling agent containing an epoxy group is preferable from the viewpoint of moisture resistance reliability.
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (product name: KBE-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (product name: KBE-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (product name: KBM402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane (product name: KBM-4803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (product name: Sila Ace S530, JNC Corporation), etc. mentioned.
  • methacrylic silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (product name: KBM502, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (product name: KBE502, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (product name: KBE503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • acrylic silane coupling agents include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (product name KBM803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (product name KBM802, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). mentioned.
  • any one of the coupling agents may be used, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the coupling agent added is, from the viewpoint of improving the adhesive strength, the total mass of components (A) to (D) or when component (E) is included, the amount of components (A) to (E ) is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment may contain other additives such as carbon black, titanium black, ion trapping agents, and leveling within a range that does not impair the gist of the present embodiment. agents, antioxidants, antifoaming agents, thixotropic agents, viscosity modifiers, flame retardants, colorants, solvents and the like. The type and amount of each additive are as per conventional methods.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment has a low viscosity at 25° C., typically preferably 4 Pa ⁇ s or less, more preferably 3 Pa ⁇ s or less, and 2 Pa ⁇ s or less. More preferably, it is particularly preferably 1 Pa ⁇ s or less. From the viewpoint of handling, it is preferably 0.01 Pa ⁇ s or more. Since the epoxy resin composition of the present embodiment contains a certain amount of component (C), the viscosity can be reduced. In this specification, unless otherwise specified, the viscosity is expressed as a value measured according to Japanese Industrial Standard JIS K6833. Specifically, it can be obtained by measuring with an E-type viscometer at a rotation speed of 10 rpm. There are no particular restrictions on the equipment, rotors, or measurement range to be used.
  • the method for producing the epoxy resin composition of this embodiment is not particularly limited.
  • components (A) to (D), optionally component (E), component (F) and/or component (G), and optionally (H) other additives, etc. are mixed appropriately.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can be obtained by simultaneously or separately introducing the components into the machine and, if necessary, stirring and mixing while melting by heating to form a uniform composition.
  • the mixer is not particularly limited, a Laikai machine, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, or the like equipped with a stirring device and a heating device can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate.
  • the epoxy resin composition obtained in this manner is thermosetting and preferably cures within 5 hours, more preferably within 1 hour, at a temperature of 80°C. Curing at a high temperature and in a very short time such as several seconds at a temperature of 150° C. is also possible.
  • the curable composition of the present invention is used for manufacturing image sensor modules and camera modules containing parts that deteriorate under high temperature conditions, the composition is heat cured at a temperature of 60 to 90° C. for 30 to 120 minutes. Alternatively, heat curing is preferably performed at a temperature of 120 to 200° C. for 1 to 300 seconds.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can be used, for example, as an adhesive or sealing material for fixing, joining or protecting parts constituting a semiconductor device or an electronic component, or as a raw material thereof.
  • the adhesive or encapsulant of the second embodiment of the present invention contains the epoxy resin composition of the first embodiment described above.
  • This adhesive or encapsulating material enables good fixation, bonding or protection to engineering plastics, ceramics, and metals. can be used.
  • the adhesive or sealing material of this embodiment can be used for fixing, adhering, or protecting parts that constitute an image sensor or camera module.
  • the adhesive or sealing material of the present embodiment has reworkability at a specific temperature that does not thermally affect parts of about 60 ° C. to 80 ° C., and can provide a cured product with high moisture resistance reliability. For example, it is suitable for use in the manufacture of image sensors or camera modules that require high accuracy and precision during assembly and whose constituent parts are very expensive.
  • the hardened adhesive or sealing material can be peeled off at a temperature of about 60°C to 80°C, and the part can be removed. It is reusable and leads to improved yield in the manufacturing process.
  • the cured product of the third embodiment of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the first embodiment or the adhesive or sealing material of the second embodiment.
  • semiconductor device of the fourth embodiment of the present invention contains the cured product of the above third embodiment, it has high humidity resistance reliability. Since the electronic component of the fifth embodiment of the present invention includes the semiconductor device of the fourth embodiment, it has high humidity resistance reliability.
  • Epoxy resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1 by mixing predetermined amounts of each component using a three-roll mill. In Table 1, the amount of each component is expressed in parts by mass (unit: g). Components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • B-1 Bisphenol F type epoxy compound (product name: YDF-8170, manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, epoxy equivalent: 159 g/eq)
  • B-2 Bisphenol A-type PO-modified epoxy compound (product name: EP-4003S, manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent: 470 g/eq)
  • B-3 Mixture of bisphenol A type epoxy compound and bisphenol F type epoxy compound in (D-1) amine-epoxy adduct type latent curing catalyst (product name: Novacure HXA9322HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Corp.) (Epoxy equivalent: 170 g/eq)
  • ⁇ Curing catalyst component (D)
  • D-1 Amine-epoxy adduct-based latent curing catalyst (product name: Novacure HXA9322HP, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • the latent curing catalyst (D-1) is a particulate latent curing catalyst dispersed in an epoxy compound (a mixture of a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound (epoxy equivalent: 170 g/eq)).
  • (latent curing catalyst/mixture of bisphenol A type epoxy compound and bisphenol F type epoxy compound 33/67 (mass ratio)).
  • the part by weight of (D-1) in Table 1 is the part by weight of the latent curing catalyst obtained by subtracting the part by weight of the epoxy compound mixture from the part by weight of the dispersion.
  • the epoxy compound that constitutes this dispersion liquid is treated as a part of component (B) and designated as component (B-3).
  • the part by mass of (B-3) in Table 1 is the part by mass of the epoxy compound (mixture of bisphenol A type epoxy compound and bisphenol F type epoxy compound (epoxy equivalent: 170 g/eq).
  • Viscosity of epoxy resin composition It was measured according to Japanese Industrial Standard JIS K6833. Using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (model number: TVE-22H, rotor name: 1 ° 34' x R24) (set to an appropriate measurement range (H, R or U)), the viscosity of the epoxy resin composition (unit: mPa ⁇ s) was measured within 1 hour of its preparation at a rotor speed of 10 rpm. The measurement temperature was 25°C. Table 1 shows the results. The viscosity is preferably 4 Pa ⁇ s or less.
  • the shear strength (unit: N/Chip) of the cured product.
  • the shear strength is preferably 30 N/Chip or more, more preferably 50 N/Chip or more.
  • the cured products of the resin compositions of Examples 1 to 8 all had a shear strength of 50 N/chip or more.
  • the ratio of functional group equivalent numbers is a value calculated from the masses of components (A), (B) and (C) and the corresponding thiol equivalents or epoxy equivalents. These functional group equivalent ratios are more accurate than the functional group equivalent ratios determined from the thiol or epoxy equivalent weights of components (A), (B) and (C) in the rounded table. .
  • Example 4 to 7 are examples in which the types and/or formulations of component (A) and/or component (B) are changed from Example 1, and all of them have both reworkability and humidity resistance reliability. I understand.
  • a comparison between Example 8 and Comparative Example 3 shows that the component (A) contains a polyfunctional thiol compound that does not have an ester bond, so that the cured product of the resin composition has moisture resistance reliability.
  • the present invention is an epoxy resin composition that exhibits high adhesive strength at ambient temperature, has reworkability at a specific temperature that does not have a thermal effect on parts, and provides a cured product with high humidity resistance reliability.
  • semiconductor devices and electronic parts particularly as an adhesive or sealing material used for fixing, adhering or protecting parts constituting an image sensor or a camera module.

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Abstract

本発明は、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有する硬化物を付与する樹脂組成物、接着剤又は封止材を提供することを課題とする。本発明は、 （Ａ）３官能以上のチオール化合物、 （Ｂ）多官能エポキシ化合物、 （Ｃ）単官能エポキシ化合物、及び （Ｄ）硬化触媒 を含み、　成分（Ａ）が、エステル結合を有しない多官能チオール化合物を含み、　成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比（［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）が、０．５０超０．６０未満である、 エポキシ樹脂組成物を提供する。

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、それを含む接着剤又は封止材、それらの硬化物、その硬化物を含む半導体装置及び電子部品に関する。
　現在、半導体装置に用いられる電子部品、例えば半導体チップの組み立てや装着には、部品の固定や接着、信頼性の保持等を目的として、硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物を含む接着剤、封止材等がしばしば用いられる。中でも、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュール等の、高温条件下で劣化する部品を含む半導体装置の場合、その製造工程はいずれも低温条件下で行う必要があるため、比較的低温、具体的には８０℃程度の温度で熱硬化するエポキシ系接着剤が使用される（例えば、特許文献１、２）。
特開平６－２１１９６９号公報 特開平６－２１１９７０号公報
　近年、スマートフォンに要求されるカメラ機能の高性能化に伴い、カメラモジュール組み立て時において、高い正確さ、精密さが要求される。モジュール一個あたりに使用される材料も多く、完成品は非常に高価な部材となる一方で、ある工程で接着剤の塗布や組み立てを失敗すると、現状ではモジュールごと廃棄となっている。
　そこで、本発明者らは、使用される接着剤にリワーク性を持たせることで、モジュール部品の再利用が可能となると考えた。リワーク性とは、接着剤の分野では、接着後に剥がすことができる性質をいう。硬化後の接着剤が剥離された後、部品は再利用可能であり、製造プロセスの歩留まり向上につながる。
　カメラモジュールやイメージセンサーモジュールは、それらを構成する部品が熱の影響を受けやすく、高温条件化では劣化してしまう。そのため、モジュールの組み立てに用いられる接着剤のリワーク性としては、周囲温度以上かつモジュール部品に熱影響を与えない温度、例えば６０℃～８０℃程度において、硬化された接着剤の弾性率が低くなる性質が必要である。
　そこで、本発明は、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有する硬化物を付与する樹脂組成物、接着剤又は封止材を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
　本発明の第一の実施形態は、以下のエポキシ樹脂組成物である。
（１）（Ａ）３官能以上のチオール化合物、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、
（Ｃ）単官能エポキシ化合物、及び
（Ｄ）硬化触媒
を含み、
　成分（Ａ）が、エステル結合を有しない多官能チオール化合物を含み、
　成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比（［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）が、０．５０超０．６０未満である、
エポキシ樹脂組成物。
（２）成分（Ｂ）が、芳香属多官能エポキシ化合物を含む、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｅ）フィラーを含む、上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）２５℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　本発明の第二の実施形態は、以下の接着剤又は封止材である。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤又は封止材。
（６）イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる、上記（５）に記載の接着剤又は封止材。
　本発明の第三の実施形態は、（７）上記（１）～（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、もしくは上記（５）又は（６）に記載の接着剤又は封止材が硬化された硬化物である。
　本発明の第四の実施形態は、（８）上記（７）に記載の硬化物を含む半導体装置である。
　本発明の第五の実施形態は、以下の電子部品である。
（９）上記（８）に記載の半導体装置を含む電子部品。
（１０）イメージセンサー又はカメラモジュールである、上記（９）に記載の電子部品。
　本発明の第一の実施態様によれば、周囲温度においては高い接着強度を示すのに対し、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有し、かつ耐湿信頼性が高い硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の第二の実施態様によれば、周囲温度においては高い接着強度を示すのに対し、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有し、かつ耐湿信頼性が高い硬化物を提供する接着剤又は封止材を得ることができる。さらに、本発明の第三の実施態様によれば、周囲温度においては高い接着強度を示すのに対し、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有し、かつ耐湿信頼性が高い硬化物を得ることができる。本発明の第四の実施態様によれば、接着強度及び耐湿信頼性が高い硬化物を含む半導体装置を得ることができる。本発明の第五の実施態様によれば、接着強度及び耐湿信頼性が高い硬化物を含む半導体装置を含む電子部品を得ることができる。
［エポキシ樹脂組成物］
　本発明の第一の実施形態であるエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）３官能以上のチオール化合物、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、
（Ｃ）単官能エポキシ化合物、及び
（Ｄ）硬化触媒
を含む。本実施形態のエポキシ樹脂においては、
　成分（Ａ）が、エステル結合を有しない多官能チオール化合物を含み、
　成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比（［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）が、０．５０超０．６０未満である。
　本実施形態によれば、周囲温度においては高い接着強度を示すのに対し、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有し、かつ耐湿信頼性が高い硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）３官能以上のチオール化合物
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）３官能以上のチオール化合物（以下、「成分（Ａ）」又は「多官能チオール化合物」とも言う）を含む。（Ａ）３官能以上のチオール化合物は、後述の（Ｂ）多官能エポキシ化合物や（Ｃ）単官能エポキシ化合物と反応し、樹脂組成物に、弾性及び耐湿信頼性を付与する。成分（Ａ）は、３官能以上、すなわち３以上のチオール基を有していれば、特に限定されない。成分（Ａ）は、３官能及び／又は４官能のチオール化合物を含むことが好ましい。なお、３官能及び４官能のチオール化合物とは、それぞれ、チオール基を３つ及び４つ有するチオール化合物のことである。
　本実施形態において、成分（Ａ）は、エステル結合を有しない多官能チオール化合物（以下、「非加水分解性多官能チオール化合物」ともいう）を含む。エステル結合等の加水分解性の部分構造を有しない、非加水分解性多官能チオール化合物を含む成分（Ａ）を用いることにより、硬化物の耐湿信頼性を向上させることができる。非加水分解性多官能チオール化合物は、高温多湿環境下においても加水分解が起こりにくい。
　本実施形態の別の態様においては、成分（Ａ）は、非加水分解性多官能チオール化合物と、分子中にエステル結合等の加水分解性の部分構造を有する、加水分解性の多官能チオール化合物とを含む。
　ある態様においては、成分（Ａ）１００質量部に対して、７０～１００質量部のエステル結合を有しない多官能チオール化合物を含んでいることが、樹脂組成物の硬化後の高湿下におけるシェア強度を長期間維持する観点から好ましい。成分（Ａ）におけるエステル結合を有しない多官能チオール化合物の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、８０～１００質量部であることがより好ましく、９０～１００質量部であることがさらに好ましい。また、ある態様においては、長期間での耐湿信頼性の観点から、成分（Ａ）は、エステル結合を有する多官能チオール化合物を含まないことが好ましい。
　成分（Ａ）のチオール当量は、９０～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０～１４０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０～１３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　また、リワーク性の観点から、成分（Ａ）は、尿素結合の無い多官能チオール化合物を含むことが好ましい。
　加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。
　本実施形態において、好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、グリコールウリル骨格を有する４官能のチオール化合物であり、特に、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択され、
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される）
で表される化合物である。式（１）で表される化合物の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（品名：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル等が挙げられる。これらは、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリルが特に好ましい。
　本実施形態において、他の好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、イソシアヌル骨格を有する３官能のチオール化合物であり、特に、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎ１は６～１１の整数を表す。）又は下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される化合物である。式（２）の化合物は、例えば、特開２０１９－１３７６６６号公報に記載されている。式（３）の化合物は、例えば、特開２０２１－００４２２９号公報に記載されている。
　本実施形態において、他の好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式（４）：
　（Ｒ８）ｍ－Ａ－（Ｒ７－ＳＨ）ｎ　　　　（４）
（式中、
　Ａは、ｎ＋ｍ個の水酸基を有する多価アルコールの残基であって、前記水酸基に由来するｎ＋ｍ個の酸素原子を含み、
　各々のＲ７は独立に、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
　各々のＲ８は独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、
　ｍは、０以上の整数であり、
　ｎは、３以上の整数であり、
　前記Ｒ７及びＲ８は各々、前記酸素原子を介して前記Ａと結合している）
で表される化合物である。式（４）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。式（４）で表される化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学製）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。
　非加水分解性多官能チオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物の例としては、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６‐メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。
（Ｂ）多官能エポキシ化合物
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）多官能エポキシ化合物（以下、「成分（Ｂ）」とも言う）を含む。（Ｂ）多官能エポキシ化合物は、２官能以上、すなわち２以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、従来常用されているエポキシ樹脂を、成分（Ｂ）として用いることができる。なお、エポキシ樹脂とは、分子内に存在するエポキシ基で架橋ネットワーク化させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称であり、硬化前のプレポリマー化合物を含む。本実施形態のある態様においては、成分（Ｂ）は２官能エポキシ化合物を含む。
　（Ｂ）多官能エポキシ化合物は、脂肪族多官能エポキシ化合物と芳香族多官能エポキシ化合物に大別される。本実施形態において、（Ｂ）多官能エポキシ化合物は、芳香族多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。
　脂肪族多官能エポキシ化合物の例としては、
－（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ化合物；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ化合物；
－ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ化合物；
－テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ化合物；
－１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ化合物；及び
－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ化合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記の例のうち、「シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、１個のシクロヘキサン環を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。「ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、ジシクロペンタジエン骨格を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。脂肪族多官能エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が９０～４５０ｇ／ｅｑであるものが好ましい。また、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
　芳香族多官能エポキシ化合物は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ化合物である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ化合物の例としては、
－ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
－ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
－ビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
－ノボラック型エポキシ化合物；
－テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
－フルオレン型エポキシ化合物；
－ビフェニルアラルキルエポキシ化合物；
－１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ化合物；
－３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ化合物；
－ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ化合物；及び
－ナフタレン環含有エポキシ化合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態において、チオール化合物との相溶性の観点からは、成分（Ｂ）は、脂肪族多官能エポキシ化合物よりも、芳香族多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びグリシジルアミン型エポキシ化合物が好ましく、中でもそのエポキシ当量が９０～２００ｇ／ｅｑであるものが特に好ましく、エポキシ当量が１１０～１９０ｇ／ｅｑであるものが最も好ましい。
　成分（Ｂ）として芳香族多官能エポキシ化合物を使用する場合、組み合わせる成分（Ａ）としては、グリコールウリル骨格を有する４官能チオール化合物又はイソシアヌル骨格を有する３官能チオール化合物を含むことが好ましい。グリコールウリル骨格又はイソシアヌル骨格を有するチオール化合物のチオール基当量数に対する、芳香族多官能エポキシ化合物のエポキシ基当量数の比（［エポキシ基当量数］／［チオール基当量数］）は、０．４０～０．８５であることが好ましい。また、成分（Ａ）が、グリコールウリル骨格を有する４官能チオール化合物又はイソシアヌル骨格を有する３官能チオール化合物を含む場合、成分（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物およびナフタレン環含有エポキシ化合物の少なくとも一つを含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物の少なくとも一つを含むことがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物の少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。
　また、リワーク性の観点から、成分（Ａ）としてのグリコールウリル骨格を有する４官能チオール化合物又はイソシアヌル骨格を有する３官能チオール化合物と、成分（Ｂ）としての芳香族多官能エポキシ化合物と、以下の成分（Ｃ）としての芳香族単官能エポキシ化合物との総量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
（Ｃ）単官能エポキシ化合物
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）単官能エポキシ化合物（以下、「成分（Ｃ）」とも言う）を含む。（Ｃ）単官能エポキシ化合物は、単官能、すなわちエポキシ基を１個有するエポキシ化合物である限り、特に限定されず、従来常用されている単官能エポキシ化合物を、成分（Ｃ）として用いることができる。例えば、従来常用されている単官能エポキシ化合物は、反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。
　揮発性の観点から、成分（Ｃ）は、エポキシ当量が１８０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　単官能エポキシ化合物は、脂肪族単官能エポキシ化合物と芳香族単官能エポキシ化合物に大別される。本実施形態では、粘度と低揮発性の観点から、成分（Ｃ）は、芳香族単官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。さらに、成分（Ｃ）は、実質的に芳香族単官能エポキシ化合物であることが好ましい。
　芳香族単官能エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、ｐ－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルが好ましく、ｐ－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　脂肪族単官能エポキシ化合物の例としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、α－ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　成分（Ｃ）としては、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）硬化触媒
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）硬化触媒（以下、「成分（Ｄ）」とも言う）を含む。成分（Ｄ）を用いることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。本実施形態において用いる硬化触媒は、（Ｂ）多官能エポキシ化合物の硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　成分（Ｄ）は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。成分（Ｄ）としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒が好ましい。
　常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル－（１）′）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒（アミン－エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらに、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化触媒を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類及びヒドラジド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒に、さらに、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；さらに、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態に用いることのできる固体分散型潜在性硬化触媒は、例えば、上記の（ａ）アミン化合物とエポキシ化合物の２成分、（ｂ）この２成分と活性水素化合物の３成分、又は（ｃ）アミン化合物とイソシアネート化合物及び／又は尿素化合物の２成分もしくは３成分の組合せである。これらは、各成分を採って混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に作製することが出来る。
　潜在性硬化触媒の市販品の代表的な例としては、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ（株）品名）、「アミキュアＰＮ－４０」（味の素ファインテクノ（株）品名）、「アミキュアＰＮ－５０」（味の素ファインテクノ（株）品名）、「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）品名）、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）品名）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（旭化成（株）品名）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（旭化成（株）品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成（株）品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（旭化成（株）品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（旭化成（株）品名）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（旭化成（株）品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（旭化成（株）品名）、「フジキュアーＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアーＦＸＥ－１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）品名）、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分（Ｄ）は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し０．１～３０質量％含まれることが好ましく、０．５～２０質量％含まれることがより好ましい。
　なお、成分（Ｄ）には、多官能エポキシ化合物に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の成分（Ｄ）を使用する場合、それが分散している多官能エポキシ化合物の量も、本実施形態のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の量に含まれることに注意すべきである。
　本実施形態において、成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比（［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）は、０．５０超０．６０未満であり、好ましくは０．５１～０．５９であり、より好ましくは０．５２～０．５８であり、さらに好ましくは０．５３～０．５７である。［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］を０．５０超０．６０未満の範囲とすることにより、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　カメラモジュールやイメージセンサーモジュールは、熱の影響を受けやすく、高温条件化では劣化してしまう。そのため、モジュールの組み立てに用いられる接着剤のリワーク性としては、周囲温度以上かつモジュールに熱影響を与えない温度、例えば６０℃～８０℃程度において、硬化された接着剤の弾性率が低くなる性質が必要である。本発明者らは、エポキシ樹脂組成物が成分（Ｃ）を含み、かつ、［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］を上記の範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られた硬化物は、周囲温度においては高い弾性率を有し優れた接着強度を示すのに対し、６０℃～８０℃程度の温度においては、弾性率が低くなり、優れたリワーク性を有することを見出した。
　さらに、成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比が、上記の範囲より大きくなると、硬化物をプレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ；以下、ＰＣＴ）（２ａｔｍ、１２１℃、１００％ＲＨ、２０時間）に供すると、硬化物が溶解することがわかった。すなわち、［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］を上記の範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物より得られた硬化物は、優れた耐湿信頼性を得ることができる。
　本実施形態のある態様において、成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｂ）のエポキシ基当量数の比（［（成分（Ｂ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）は、０．４０以上０．７０以下であることが好ましく、０．４０以上０．６０以下であることが好ましい。成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｂ）のエポキシ基当量数の比をこの範囲とすることにより、（Ａ）多官能チオール化合物と（Ｂ）多官能エポキシ化合物とが適度に架橋し、得られた硬化物は周囲温度において高い弾性率を有し優れた接着強度を示すことができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化後、硬化物中に残る未反応のチオール基及び/又はエポキシ基を減らすことができ、リワーク性がより向上する。
　本明細書中において、チオール当量やエポキシ当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、チオール基当量数やエポキシ基当量数などの官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
　成分（Ａ）のチオール当量は、理論的には、成分（Ａ）の分子量を、１分子中のチオール基の数で割った数になる。実際のチオール当量は、例えば電位差測定によってチオール価を求めることで、決定できる。この方法は広く知られており、例えば、特開２０１２－１５３７９４号の段落００７９に開示されている。（Ａ）成分のチオール基当量数は、（Ａ）成分の質量（仕込み量）当たりのチオール基の個数（当量数）であり、（Ａ）３官能以上のチオール化合物の質量（ｇ）を、そのチオール化合物のチオール当量で割った商（チオール化合物が複数含まれる場合は、各チオール化合物についてのそのような商の合計）である。
　成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のエポキシ当量は、理論的には、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）の分子量を、１分子中のエポキシ基の数で割った数になる。実際のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に記載されている方法により求めることができる。成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のエポキシ基当量数は、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）の質量（仕込み量）当たりのエポキシ基の個数（当量数）であり、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のエポキシ化合物の質量（ｇ）を、そのエポキシ化合物のエポキシ当量で割った商（エポキシ化合物が複数含まれる場合は、各エポキシ化合物についてのそのような商の合計）である。
（Ｅ）フィラー
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）フィラー（以下、「成分（Ｅ）」とも言う）を含有することができる。（Ｅ）フィラーをエポキシ樹脂組成物に含有することによって、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の線膨張係数を下げることができ、耐サーマルサイクル性が向上する。（Ｅ）フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーに大別される。
　無機フィラーは、無機材料によって形成された粒状体からなり、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものであれば、特に限定されない。無機材料としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を用いることができる。無機フィラーは、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーとしては、充填量を高くできることから、シリカフィラーを用いることが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。
　無機フィラーは、その表面がシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。それにより、エポキシ樹脂組成物の温度インデックス（TI：Thermal Index）を適正な範囲とすることができる。
　有機フィラーの例としては、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられる。有機フィラーは、表面処理されていてもよい。
　フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等のいずれであってもよい。
　フィラーの平均粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）を指す。フィラーの平均粒径を上限以下とすることにより、フィラーの沈降を抑制することができ、また、粗粒の形成を抑制し、ジェットディスペンサーのノズルの摩耗や、ジェットディスペンサーのノズルから吐出される樹脂組成物の所望の領域外への飛散を抑制することができる。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の粘度の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。本実施形態のある態様において、（Ｅ）フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、耐サーマルサイクル性が向上し、また、エポキシ樹脂組成物の粘度を適切な範囲とし、ジェットディスペンサーでの適用性が向上する。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
（Ｆ）安定剤
　本実施形態の樹脂組成物は、所望であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）安定剤（以下、「（Ｆ）成分」とも言う）を含んでもよい。安定剤は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くすることができる。安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
　液状ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'－オキシビス（５，５'－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
　安定剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　安定剤を添加する場合、その添加量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量又は成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）～（Ｅ）の総質量に対して、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０５～２５質量％であることがより好ましく、０．１～２０質量％であることが更に好ましい。
（Ｇ）カップリング剤
　本実施形態の樹脂組成物は、所望であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｇ）カップリング剤（以下、「成分（Ｇ）」とも言う）を含んでもよい。カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。樹脂組成物がカップリング剤を含有することによって、樹脂組成物の基板等への接着強度が向上する。
　（Ｇ）カップリング剤の例として、無機質材料と化学結合する官能基の種類に応じて、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　カップリング剤の例としては、有機質材料と化学結合する官能基の種類に応じて、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種カップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、エポキシ基を含むエポキシ系カップリング剤が、耐湿信頼性の観点から、好ましい。
　エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ４０３、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（品名：ＫＢＥ－４０３、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（品名：ＫＢＥ－４０２、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（品名：ＫＢＭ４０２、信越化学株式会社製）、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－４８０３、信越化学工業株式会社）、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（品名：サイラエース　Ｓ５３０、ＪＮＣ株式会社）等が挙げられる。
　メタクリル系シランカップリング剤の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ５０３、信越化学株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（品名：ＫＢＭ５０２、信越化学株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（品名：ＫＢＥ５０２、信越化学株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（品名：ＫＢＥ５０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
　アクリル系シランカップリング剤の具体例としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５１０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
　メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（品名ＫＢＭ８０３、信越化学工業株式会社製）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（品名ＫＢＭ８０２、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
　カップリング剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤を添加する場合、カップリング剤の添加量は、接着強度向上の観点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量又は成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）～（Ｅ）の総質量に対して０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましい。
（Ｈ）その他の添加剤
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、所望であれば、本実施形態の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等をさらに含有してもよい。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が低く、典型的には４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、取り扱いの観点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、一定量の成分（Ｃ）を含むため、低粘度化できる。本明細書において、粘度は、別段の断りがない限り、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６８３３に従って測定した値で表記する。具体的には、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍで測定することにより求めることができる。使用する機器やローターや測定レンジに特に制限はない。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）～成分（Ｄ）、必要に応じて成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び／又は成分（Ｇ）、及び必要に応じて（Ｈ）その他添加剤等を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えた、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、及びビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性であり、温度８０℃の条件下では、５時間以内に硬化することが好ましく、１時間以内に硬化することがより好ましい。また、温度１５０℃で数秒といった、高温・超短時間での硬化も可能である。本発明の硬化性組成物を、高温条件下で劣化する部品を含むイメージセンサモジュールやカメラモジュールの製造に使用する場合、同組成物を６０～９０℃の温度で、３０～１２０分熱硬化させる、あるいは１２０～２００℃の温度で１～３００秒熱硬化させることが好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体装置又は電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤又は封止材、もしくはその原料として用いられることができる。
［接着剤又は封止材］
　本発明の第二の実施形態である接着剤又は封止材は、上述の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物を含む。この接着剤又は封止材は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、及び金属に対して、良好な固定、接合又は保護を可能にし、半導体装置又は電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するために使用することができる。
　特に、本実施形態の接着剤又は封止材は、イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いることができる。本実施形態の接着剤又は封止材は、６０℃～８０℃程度の部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有し、かつ耐湿信頼性が高い硬化物を提供することができるため、例えば、組み立て時において高い正確さ、精密さが要求され、またそれを構成する部品が非常に高価である、イメージセンサー又はカメラモジュール製造時の使用に適している。例えば、イメージセンサー又はカメラモジュール製造のある工程で接着剤の塗布や組み立てを失敗した場合、６０℃～８０℃程度の温度にて接着剤又は封止材の硬化物を剥がすことができ、部品を再利用可能であり、製造プロセスの歩留まり向上につながる。
［エポキシ樹脂組成物もしくは接着剤又は封止材の硬化物］
　本発明の第三の実施形態の硬化物は、上述の第一実施形態の樹脂組成物もしくは第二実施形態の接着剤又は封止材が硬化された硬化物である。
［半導体装置、電子部品］
　本発明の第四の実施形態の半導体装置は、上述の第三実施形態の硬化物を含むため、高い耐湿信頼性を有する。本発明の第五の実施形態の電子部品は、この第四実施形態の半導体装置を含むため、高い耐湿信頼性を有する。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
［実施例１～８、比較例１～３］
　表１に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。実施例及び比較例において用いた成分は、以下の通りである。
・多官能チオール化合物（成分（Ａ））
　（Ａ－１）：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製、チオール当量：１００ｇ／ｅｑ）（エステル結合を有しない多官能チオール化合物）
　（Ａ－２）：（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（品名：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ、四国化成工業製、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ）（エステル結合を有しない多官能チオール化合物）
　（Ａ－３）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１２２ｇ／ｅｑ）（エステル結合を有する多官能チオール化合物）
・多官能エポキシ化合物（成分（Ｂ））
　（Ｂ－１）：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（品名：ＹＤＦ－８１７０、新日鐵住金株式会社製、エポキシ当量：１５９ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ－２）：ビスフェノールＡ型・ＰＯ変性エポキシ化合物（品名：ＥＰ－４００３Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ－３）：（Ｄ－１）アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化触媒（品名：ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）中の、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
・単官能エポキシ化合物（成分（Ｃ））
　（Ｃ－１）：ｐ－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル（品名：ＥＤ５０９Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ）
・硬化触媒（成分（Ｄ））
　（Ｄ－１）アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化触媒（品名：ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ、旭化成株式会社製）
　前記潜在性硬化触媒（Ｄ－１）は、微粒子状の潜在性硬化触媒が、エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ））に分散されてなる分散液（潜在性硬化触媒／ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物＝３３／６７（質量比））の形態で提供される。表１の（Ｄ－１）の質量部は、分散液の質量部からエポキシ化合物混合物の質量部を除いた潜在性硬化触媒の質量部である。この分散液を構成するエポキシ化合物は、成分（Ｂ）の一部をなすものとして扱われ、成分（Ｂ－３）とする。表１の（Ｂ－３）の質量部は、エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）の質量部である。
・フィラー（成分（Ｅ））
　（Ｅ－１）シリカフィラー（品名：ＳＥ２３００、平均粒径０．６μｍ、株式会社アドマテックス製）
　実施例及び比較例においては、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の特性を以下のようにして測定した。
［エポキシ樹脂組成物の粘度］
　日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準じて測定した。東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ－２２Ｈ、ローター名：１°３４’×Ｒ２４）（適切な測定レンジ（Ｈ、ＲまたはＵ）に設定）を用い、エポキシ樹脂組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、その調製から１時間以内に、ローター回転数１０ｒｐｍで測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表１に示す。粘度は、４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
（硬化物の作製）
　実施例１～８及び比較例１～３の樹脂組成物を、各々８０℃で６０分間加熱することにより、硬化物を得た。
［リワーク性評価］
　ＳＵＳ基板上に樹脂組成物を直径約１．５ｍｍの大きさの円となるようにたらした。このＳＵＳ基板上の樹脂組成物を、８０℃で６０分間硬化させて硬化物を得た。ホットプレート上に、硬化物が接着したＳＵＳ基板を載せ、６０℃で３０秒間～１分間加温した。その後、ＳＵＳ基板上の硬化物をスパーテルを用いてＳＵＳ基板から剥がれるかどうか確認した。硬化物が基板からきれいにはがれた場合を、リワーク性が良好である（〇）とし、はがれなかった場合を、リワーク性が不良である（×）とした。結果を表１に示す。
［耐湿信頼性評価］
　実施例１～８、比較例１～３について、表面にテフロン（登録商標）シートを張り付けた２枚のガラス板の一方に樹脂組成物をたらし、もう一方のガラス板で挟み込んだ後、８０℃で６０分間硬化させて硬化膜を得た。作製した硬化処理後の硬化膜を、スライドガラスに載せ、プレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ；以下、ＰＣＴ）（２ａｔｍ、１２１℃、１００％ＲＨ、２０時間）に供した。硬化膜が溶解しなかった場合を耐湿信頼性が良好である（〇）とし、硬化膜が溶解した場合を耐湿信頼性が不良である（×）とした。結果を表１に示す。ＰＣＴ試験とは、硬化後の樹脂組成物を、１２１℃、２気圧、１００％相対湿度に保持する信頼性試験である。
［硬化物のシェア強度］
　ニッケルメッキ基板上に、樹脂組成物をφ２ｍｍの大きさ、１２５μｍの厚さで孔版印刷により塗布し、塗布した樹脂組成物の上に、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．４５ｍｍ厚のアルミナチップを積層し、軽く荷重をかけた状態で樹脂組成物を硬化させて、試験片を作製した。このときの硬化条件は、送風乾燥機中で８０℃、６０分とした。このニッケルメッキ基板上のアルミナチップを、２３℃において、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）で側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の応力（Ｎ）を測定した。この測定を１０つの試験片について行い、得られた応力の平均値を算出した。この平均値を、硬化物のシェア強度（単位：Ｎ／Ｃｈｉｐ）とした。シェア強度は、好ましくは３０Ｎ／Ｃｈｉｐ以上、さらに好ましくは５０Ｎ／Ｃｈｉｐ以上である。実施例１～８の樹脂組成物の硬化物はいずれも、そのシェア強度は５０Ｎ／Ｃｈｉｐ以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１において、官能基当量数の比は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量及び対応するチオール当量又はエポキシ当量より算出した値である。これらの官能基当量数の比は、端数処理されている表中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のチオール当量又はエポキシ当量から求めた官能基当量数の比よりも正確である。
　実施例１～３、比較例１及び比較例２の比較から、成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比（［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）が、０．５０超０．６０未満であることにより、樹脂組成物の硬化物は、リワーク性と耐湿信頼性とを併せ持つことがわかる。
　実施例４～７は、実施例１に対し、成分（Ａ）及び/又は成分（Ｂ）の種類及び/又は配合を変えた実施例であり、いずれもリワーク性と耐湿信頼性とを併せ持つことがわかる。
　実施例８と比較例３との比較から、成分（Ａ）が、エステル結合を有しない多官能チオール化合物を含むことにより、樹脂組成物の硬化物は、耐湿信頼性を有することがわかる。
　本発明は、周囲温度においては高い接着強度を示すのに対し、部品に熱影響を与えない特定温度においてリワーク性を有し、かつ耐湿信頼性が高い硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物であり、半導体装置や電子部品、特に、イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる接着剤又は封止材として、非常に有用である。
　日本国特許出願２０２１－１３７９６３号（出願日：２０２１年８月２６日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
 

Claims (10)

  1. 　（Ａ）３官能以上のチオール化合物、
    （Ｂ）多官能エポキシ化合物、
    （Ｃ）単官能エポキシ化合物、及び
    （Ｄ）硬化触媒
    を含み、
    　成分（Ａ）が、エステル結合を有しない多官能チオール化合物を含み、
    　成分（Ａ）のチオール基当量数に対する成分（Ｃ）のエポキシ基当量数の比（［成分（Ｃ）のエポキシ基当量数］／［成分（Ａ）のチオール基当量数］）が、０．５０超０．６０未満である、
    エポキシ樹脂組成物。
  2. 　成分（Ｂ）が、芳香族多官能エポキシ化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　さらに、（Ｅ）フィラーを含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　２５℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤又は封止材。
  6. 　イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる、請求項５に記載の接着剤又は封止材。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、もしくは請求項５又は６に記載の接着剤又は封止材が硬化された硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を含む半導体装置。
  9. 　請求項８に記載の半導体装置を含む電子部品。
  10. 　イメージセンサー又はカメラモジュールである、請求項９に記載の電子部品。
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