TWI827873B - 環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係於環氧樹脂組成物、包含該環氧樹脂組成物之密封材、使該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物、及包含該硬化物的電子零件，上述環氧樹脂組成物係即使在低溫條件下亦可在短時間內硬化，而可形成玻璃轉移點(Tg)低、硬化後即使經過長時間Tg亦幾乎無變化的硬化物。本發明的環氧樹脂組成物，可形成Tg低且即使硬化後經過長時間其Tg亦幾乎無變化的硬化物，因此作為半導體裝置及電子零件用的接著劑、密封材、阻壩劑(dam agent)等極為有用。
Description
本發明係關於環氧樹脂組成物、包含該環氧樹脂組成物之密封材、使該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物及包含該硬化物之電子零件。
目前，半導體裝置中所使用的電子零件、例如半導體晶片的組裝及裝設，以保持可靠度等為目的，經常使用包含硬化性樹脂組成物、尤其是環氧樹脂組成物的接著劑、密封材等。尤其是包含在高溫條件下劣化之零件的半導體裝置的情況，其製造步驟皆必須在低溫條件下進行。因此要求用於製造這種裝置的接著劑及密封材即使在低溫條件下仍呈現充分的硬化性。就生產成本的面向而言，亦同時要求此等接著劑及密封材在短時間內硬化。
這種電子零件用的接著劑及密封材中所使用的環氧樹脂組成物(以下有時僅稱為「硬化性組成物」)，一般係包含環氧樹脂及硬化劑。環氧樹脂係包含各種多官能環氧樹脂(具有2個以上之環氧基的環氧樹脂)。硬化劑係包含具有2個以上的與環氧樹脂中的環氧基反應之官能基的化合物。這種硬化性組成物之中，已知使用硫醇系硬化劑作為硬化劑者，即使在0℃至-20℃這樣的低溫條件下，亦可適度地在短時間內硬化。硫醇系硬化劑係包含具有2個以上之硫醇基的化合物、亦即多官能硫醇化合物。作為這種硬化性組成物之例係可列舉專利文獻1所揭示者。
環氧樹脂組成物係可因應其組成而形成具有各種特性的硬化物。此點係取決於硬化性組成物的使用目的等，而具有玻璃轉移點(Tg)高者並不佳的情況。例如，使用此硬化性組成物，將分別以不同材料所製作的2個零件接合的情況。
當將分別以不同材料所製作的2個零件以接著劑互相接合而成的組裝物周圍的溫度若有所變化，則此等零件中，因應該材料的熱膨脹係數而發生熱應力。此熱應力，因熱膨脹係數的不同而不均勻，無法互相抵消，造成組裝物的變形。伴隨此變形而發生的應力，特別是作用於零件的接合部，即接著劑之硬化物，視情況會在硬化物中產生裂縫等缺陷。這樣的裂縫，特別容易在硬化物易脆而缺乏柔軟性時產生。因此，用以將由不同材料製作的零件接合的接著劑，在硬化後需要可附隨零件之熱膨脹所造成的組裝物變形之程度的柔軟性(低彈性係數)。因此要求硬化物的Tg適度地低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-031268號公報
然而，上述專利文獻1記載的環氧樹脂組成物，雖具有優良的低溫硬化性，但具有黏度高而不適用於要求硬化物之Tg低的用途這樣的問題。又，同時亦對於硬化物要求耐濕可靠度(Tg經時的變動小)。
本發明係鑒於上述之問題點而完成者，本發明之目的係提供一種環氧樹脂組成物，即使在低黏度、低溫條件下亦可短時間硬化，並且可形成玻璃轉移點(Tg)低、硬化後耐濕可靠度優良的硬化物，以及提供包含該環氧樹脂組成物之密封材。本發明之另一目的係提供一種使上述環氧樹脂組成物或密封材硬化而得之硬化物。本發明之再一目的係提供一種包含該硬化物的電子零件。
這樣的狀況下，本發明人等為開發一種即使在低溫條件下仍可在短時間內硬化而可形成不僅Tg低且硬化後耐濕可靠度亦優良的硬化物，而精心進行詳細研究。其結果意外發現，作為硬化性組成物的成分，除了硫醇系硬化劑與環氧樹脂以外，更使用包含芳香族單官能環氧樹脂的交聯密度調整劑，藉由使這些材料所具有的硫醇基與環氧基的數(量)滿足既定關係，所得之硬化物的初始Tg適度地變低，並且其Tg在耐濕可靠度試驗後亦幾乎沒有變化，亦即耐濕可靠度優良。根據以上新的見解，進而完成本發明。
亦即，本發明雖不限於以下內容，但包含以下發明。
1.一種環氧樹脂組成物，包含下述成分(A)至(D)：
(A)硫醇系硬化劑，包含至少1種具有3個以上之硫醇基的多官能硫醇化合物；
(B)至少1種多官能環氧樹脂；
(C)交聯密度調整劑，包含至少1種芳香族單官能環氧樹脂；及
(D)硬化觸媒；
上述成分(B)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.40以上、0.70以下，
上述成分(C)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.10以上、0.55以下。
2.如前項1所述之環氧樹脂組成物，其中成分(C)包含對第三丁基苯基環氧丙基醚。
3.如前項1或2所述之環氧樹脂組成物，其在25℃的黏度為3Pa．s以下。
4.如前項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，成分(A)包含分子中具有酯鍵的硫醇化合物與分子中不具有酯鍵的硫醇化合物。
5.一種密封材，包含如前項1至4中任一項所述之環氧樹脂組成物。
6.一種硬化物，其係使如前項1至4中任一項所述之環氧樹脂組成物或是如前項5之密封材硬化而得者。
7.一種電子零件，包含如前項6所述之硬化物。
以下詳細說明本發明。
本發明的環氧樹脂組成物(硬化性組成物)，如上所述，係包含硫醇系硬化劑(成分(A))、多官能環氧樹脂(成分(B))、交聯密度調整劑(成分(C))及硬化觸媒(成分(D))作為必要成分。以下針對此等成分(A)至(D)進行說明。
另外，本說明書中，依照環氧樹脂的領域中的慣例，對於構成硬化前之環氧樹脂組成物的成分而言，儘管其成分非為高分子，有時仍會使用包含一般意指高分子(特別是合成高分子)之術語「樹脂」的名稱。
(1)硫醇系硬化劑(成分(A))
本發明中所使用之硫醇系硬化劑(成分(A))係包含至少1種具有3個以上之硫醇基的多官能硫醇化合物，該硫醇基係與後述多官能環氧樹脂(成分(B))或交聯密度調整劑(成分(C))中的環氧基反應。成分(A)較佳係包含3官能及/或4官能的硫醇化合物。成分(A)的硫醇當量，較佳為90至150g/eq，更佳為90至140g/eq，特佳為90至130g/eq。
本發明之一態樣中，作為上述多官能硫醇化合物，從提升硬化物之耐濕性的觀點來看，較佳係使用不具有酯鍵等水解性的部分結構且包含非水解性多官能硫醇化合物的成分(A)。非水解性多官能硫醇化合物，即使在高溫多濕環境下，亦不易發生水解。
本發明的另一態樣中，成分(A)係包含分子中具有酯鍵的硫醇化合物與分子中不具有酯鍵的硫醇化合物。又，從低Tg化的觀點來看，成分(A)較佳係包含無脲鍵的硫醇樹脂。
作為水解性的多官能硫醇化合物之例係可列舉如：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：TMMP)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯(SC有機化學股份有限公司製：TEMPIC)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：PEMP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：EGMP-4)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：DPMP)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司
製：Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-三(3-巰基丁醯基氧基乙基)-1,3,5-三
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)NR1)等。
本發明中可使用之較佳的非水解性多官能硫醇化合物，係以下式(1)表示的化合物：
(式中，
R1及R2各自獨立地由氫原子、碳數1至12的烷基或苯基所成群組中選擇，R3、R4、R5及R6各自獨立地由巰甲基、巰乙基及巰丙基所成群組中選擇)。式(1)所示化合物之例中，包含1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲(商品名稱：TS-G、四國化成工業股份有限公司製)、(1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲(商品名稱：C3 TS-G、四國化成工業股份有限公司製)、1,3,4,6-四(巰甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(巰甲基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰乙基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(3-巰丙基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(巰甲基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰乙基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(3-巰丙基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(巰甲基)-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰乙基)-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-四(3-巰丙基)-3a,6a-二苯基乙炔脲等。此等可分別單獨使用，又，亦可混合二種以上使用。此等之中，特佳為1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲及1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲。
本發明中可使用的另一較佳之非水解性多官能硫醇化合物，係以下述式(2)表示的化合物：
(R8)m-A-(R7-SH)n (2)
(式中，
A為具有n+m個羥基的多元醇的殘基，包含源自上述羥基的n+m個氧原子，
R7各自獨立為碳數1至10的伸烷基，
R8各自獨立為氫原子或碳數1至10的烷基，
m為0以上的整數，
n為3以上的整數，
上述R7及R8各自隔著上述氧原子與上述A鍵結)。亦可將式(2)表示的化合物組合2種以上使用。式(2)所示化合物之例中，包含新戊四醇三丙硫醇(商品名稱：PEPT，SC有機化學製)、新戊四醇四丙硫醇等。此等之中，特佳為新戊四醇三丙硫醇。
作為非水解性多官能硫醇化合物，亦可使用分子內具有2個以上硫鍵之3官能以上的多硫醇化合物。作為這樣的硫醇化合物係可列舉例如：1,2,3-三(巰甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰丙基硫基)丙烷、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、四(巰甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巰乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巰丙基硫基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巰甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰甲基硫基)乙烷、1,1,5,5-四(巰甲基硫基)-3-硫戊烷、1,1,6,6-四(巰甲基硫基)-3,4-二硫己烷、2,2-雙(巰甲基硫基)乙硫醇、3-巰甲基硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫庚烷、3,6-雙(巰甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫壬烷、3-巰甲基硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫己烷、1,1,9,9-四(巰甲基硫基)-5-(3,3-雙(巰甲基硫基)-1-硫丙基)3,7-二硫壬烷、三(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、三(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫丁基)甲烷、四(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、四(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巰甲基硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫三癸烷、3,5,9,11,15,17-六(巰甲基硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫十九烷、9-(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫十七烷、3,4,8,9-四(巰甲基硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫十
一烷、3,4,8,9,13,14-六(巰甲基硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫十六烷、8-[雙(巰甲基硫基)甲基]-3,4,12,13-四(巰甲基硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫十五烷、4,6-雙[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫庚基硫基]-1,3-二硫環己烷、4-[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫庚基硫基]-6-巰甲基硫基-1,3-二硫環己烷、1,1-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-1,3-雙(巰甲基硫基)丙烷、1-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-3-[2,2-雙(巰甲基硫基)乙基]-7,9-雙(巰甲基硫基)-2,4,6,10-四硫十一烷、3-[2-(1,3-二硫環丁基)]甲基-7,9-雙(巰甲基硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫十一烷、9-[2-(1,3-二硫環丁基)]甲基-3,5,13,15-四(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫十七烷、3-[2-(1,3-二硫環丁基)]甲基-7,9,13,15-四(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫十七烷等脂肪族多硫醇化合物；4,6-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-6-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-1,3-二硫環己烷、4-[3,4,8,9-四(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫十一基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫環戊烷、4,5-雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]-1,3-二硫環戊烷、4-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫環戊烷、4-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫辛基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫環戊烷、2-{雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]甲基}-1,3-二硫環丁烷、2-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫環丁烷、2-[3,4,8,9-四(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫十一基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫環丁烷、2-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫辛基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫環丁烷、4-{1-[2-(1,3-二硫環丁基)]-3-巰基-2-硫丙基硫基}-5-[1,2-雙(巰甲基硫基)-4-巰基-3-硫丁基硫基]-1,3-二雜環戊烷等具有環式結構的多硫醇化合物。
(2)環氧樹脂(成分(B))
本發明中所使用之環氧樹脂(成分(B))，只要包含至少1種多官能環氧樹脂，則無特別限制。因此，可使用以往常用的環氧樹脂作為成分(B)。如前所述，多官能環氧樹脂係指具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。本發明的一態樣中，成分(B)係包含2官能環氧樹脂。
多官能環氧樹脂大致分為脂肪族多官能環氧樹脂與芳香族多官能環氧樹脂。
作為脂肪族多官能環氧樹脂之例係可列舉如：
-如(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、聚四亞甲醚二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、環己烷型二環氧丙基醚、二環戊二烯型二環氧丙基醚之二環氧樹脂；
-如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚之三環氧樹脂；
-如乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、2-(3,4-環氧環己基)-5,1-螺-(3,4-環氧環己基)-間-二
烷之脂環式環氧樹脂；
-如四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷之環氧丙基胺型環氧樹脂；
-如1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲之乙內醯脲型環氧樹脂；及
-如1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之具有聚矽氧骨架的環氧樹脂等，但不限於此等。
前述之例之中，「環己烷型二環氧丙基醚」，係指具有「2個環氧丙基分別透過醚鍵而鍵結於具有1個環己烷環作為母體結構的2價飽和烴基」之結構的化合物。「二環戊二烯型二環氧丙基醚」係指具有「2個環氧丙基分別透過醚鍵而鍵結於具有二環戊二烯骨架作為母體結構的2價飽和烴基」之結構的化合物。脂肪族多官能環氧樹脂，其環氧當量較佳為90至450g/eq。又，作為環己烷型二環氧丙基醚，特佳為環己烷二甲醇二環氧丙基醚。
芳香族多官能環氧樹脂，係具有包含苯環等芳香環之結構的多官能環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂等係在以往經常使用的環氧樹脂中具有許多此種多官能環氧樹脂。作為芳香族多官能環氧樹脂之例係可列舉如：
-雙酚A型環氧樹脂；
-如對環氧丙基氧基苯基二甲基三雙酚A二環氧丙基醚之分支狀多官能雙酚A型環氧樹脂；
-雙酚F型環氧樹脂；
-酚醛清漆型環氧樹脂；
-四溴雙酚A型環氧樹脂；
-茀型環氧樹脂；
-聯苯芳烷基環氧樹脂；
-如1,4-苯基二甲醇二環氧丙基醚之二環氧樹脂；
-如3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二環氧丙基氧基聯苯之聯苯型環氧樹脂；
-如二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基對胺基酚、四環氧丙基間苯二甲基二胺之環氧丙基胺型環氧樹脂；及
-含萘環之環氧樹脂等，但不限於此等。從與硫醇化合物之相容性的觀點來看，成分(B)中，相較於脂肪族多官能環氧樹脂，更佳係包含芳香族多官能環氧樹脂。作為芳香族多官能環氧樹脂，較佳為雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及環氧丙基胺型環氧樹脂，其中特佳為其環氧當量在90至200g/eq者，最佳為環氧當量在110至190g/eq者。
(3)交聯密度調整劑(成分(C))
本發明中所使用之交聯密度調整劑(成分(C))，只要包含至少1種芳香族單官能環氧樹脂，則無特別限制。單官能環氧樹脂係具有1個環氧基的環氧樹脂，
以往即作為反應性稀釋劑而用於調整環氧樹脂組成物的黏度。單官能環氧樹脂大致分為脂肪族單官能環氧樹脂與芳香族單官能環氧樹脂。從揮發性的觀點來看，成分(C)之環氧當量較佳為180至400g/eq。本發明中，從黏度與低揮發性的觀點來看，成分(C)包含芳香族單官能環氧樹脂。再者，成分(C)較佳係實質上為芳香族單官能環氧樹脂。
作為成分(C)所包含的芳香族單官能環氧樹脂之例係可列舉如：苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚、對第二丁基苯基環氧丙基醚、苯乙烯氧化物、對第三丁基苯基環氧丙基醚、鄰苯基酚環氧丙基醚、對苯基酚環氧丙基醚、N-環氧丙基酞醯亞胺等，但不限於此等。此等之中，較佳為對第三丁基苯基環氧丙基醚及苯基環氧丙基醚，特佳為對第三丁基苯基環氧丙基醚。作為脂肪族單官能環氧樹脂之例係可列舉如：正丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、氧化α-蒎烯(α-pinene oxide)、烯丙基環氧丙基醚、1-乙烯基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-4-(2-甲基氧環丙基(methyloxiranyl))-1-甲基環己烷、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、新癸烷酸環氧丙基酯等，但不限於此等。
(4)硬化觸媒(成分(D))
本發明中所使用之硬化觸媒(成分(D))，只要是環氧樹脂(該成分(B))的硬化觸媒則未特別限定，可使用習知者。成分(D)較佳為潛在性硬化觸媒。作為潛在性硬化觸媒，係在室溫中非活性的狀態下藉由加熱而活性化以發揮作為硬化觸媒之功能的化合物，可列舉例如：在常溫為固體的咪唑化合物；胺化合物與環氧化合物的反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒；胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物的反應生成物(脲型加成物系)等。藉由使用上述成分(D)，即使在低溫條件下，亦可在短時間內使本發明的環氧樹脂組成物硬化。
作為潛在性硬化觸媒之市售品的代表例，作為胺-環氧加成物系(胺加成物系)係可列舉如：「Amicure PN-23」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司商品名稱)，「Amicure PN-40」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司商品名稱)、「Amicure PN-50」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司商品名稱)、「Hardener X-3661S」(ACR股份有限公司商品名稱)、「Hardener X-3670S」(ACR股份有限公司商品名稱)，「Novacure HX-3742」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HX-3721」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA9322HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA3922HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)，「Novacure HXA3932HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA5945HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA9382HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Fujicure FXR1121」(T&K TOKA股份有限公司商品名稱)等，又，作為脲型加成物系係可列舉如：「Fujicure FXE-1000」(T&K TOKA股份有限公司商品名稱)、「Fujicure FXR-1030」(T&K TOKA股份有限公司商品名稱)等，但不限於此等。成分(D)可單獨亦可併用2種以上。作為成分(D)，從適用期、硬化性的觀點來看，較佳為固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒。
另外，成分(D)中，具有以分散於多官能環氧樹脂的分散液形態來提供者。使用此種形態之成分(D)的情況，應注意其中所分散之多官能環氧樹脂的量，亦包含於本發明的環氧樹脂組成物中的上述成分(B)的量。
本發明的環氧樹脂組成物中，上述成分(A)的硫醇基的數(量)與上述成分(B)及(C)的環氧基的數(量)必須滿足既定關係。具體而言，
(i)上述成分(B)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.40以上、0.70以下，
(ii)上述成分(C)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.10以上、0.55以下。
硫醇官能基當量係指關注之成分或組成物所包含的硫醇化合物的硫醇基的總數，以關注之成分或組成物所包含的硫醇化合物的質量(g)除以該硫醇化合物的硫醇當量所得到的商(包含多種硫醇化合物時，係針對各硫醇化合物如此算出之商的總和)。硫醇當量可藉由碘滴定法來決定。此方法已廣為人知，例如揭示於日本特開2012-153794號的段落0079。無法以此方法求得硫醇當量時，亦可作為以該硫醇化合物的分子量除以該硫醇化合物1分子中的硫醇基數所得到的商而算出。
另一方面，環氧官能基當量係指相同成分或組成物所包含的環氧樹脂(該成分(B)及(C))的環氧基的總數，係以關注之成分或組成物所包含的環氧樹脂的質量(g)除以該環氧樹脂的環氧當量所得到的商(包含多種環氧樹脂時，係針對各環氧樹脂如此算出之商的總和)。環氧當量，可藉由JIS K7236所記載之方法求出。無法以此方法求出環氧當量的情況，亦可作為以該環氧樹脂的分子量除以該環氧樹脂1分子中的環氧基數所得之商而算出。
硫醇系硬化劑相對環氧樹脂為過剩的環氧樹脂組成物，會形成初始Tg(剛硬化後的Tg)低的硬化物。然而，如此般硫醇系硬化劑相對環氧樹脂為過剩的情況，未與環氧基反應而在未反應的狀態下殘留於硬化物中的硫醇基變多。本發明人等在國際公開第2012/093510號公報中揭示一種耐熱試驗後Tg的變化小的組成物，但後續發現在耐濕可靠度試驗(特別是85℃、85%的環境下100小時)中，於試驗後，可能由過剩的硫醇基彼此產生新的交聯。此交聯的進行，相較於環氧樹脂相對硫醇系硬化劑為過剩時雖更為穩定，但也造成Tg的上升。因此，上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總和相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])較佳為0.70以上、1.10以下，更佳
為0.75以上、1.10以下，特佳為0.80以上、1.05以下。本發明的硬化性組成物中，因為存在使該未反應之硫醇基減少的上述成分(C)所包含的環氧基，因此該等之間反應的結果，未反應的硫醇基大部分消失。上述成分(B)所包含的多官能環氧樹脂，具有將上述成分(A)所包含的多官能硫醇化合物2分子連結而使得聚合物鏈延長、或是使聚合物鏈之間形成交聯的功能。然而，上述成分(C)所包含的單官能環氧樹脂因為不具有如此功能，因此可抑制因為該成分(A)與(C)之間的反應而發生導致硬化物之Tg上升的新交聯。因此，本發明的硬化性組成物所形成之硬化物，因可形成新交聯的官能基含量少，因此即使在硬化後經過長時間，亦幾乎未確認到隨著新交聯形成所導致的Tg上升。
上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總和相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])若在0.70以上、1.10以下，則針對該組成物中的環氧基與硫醇基兩者而言，與環氧基和硫醇基之間的反應相關者成為一定以上的比例，因此所得之硬化物的特性更為理想。上述比若小於0.70，則硫醇基相對於環氧基為過剩，導致未反應即殘留於硬化物中的硫醇基變多，而難以抑制這種伴隨硫醇基間之反應所導致的硬化物之Tg上升。另一方面，上述比超過1.10時，則環氧基相對硫醇基為過剩，除了環氧基與硫醇基之間的反應以外，亦進行過剩的環氧基之間的反應(均聚合)。此結果，所得之硬化物中，因為此等兩方的反應而形成分子間交聯，故交聯密度過高而導致Tg的上升。或是導致在80℃、1小時這樣的低溫硬化變得困難。
上述(i)的關係，係為了減少包含具有3個以上之硫醇基的硫醇化合物的成分(A)之交聯點，例如具有4個硫醇基的硫醇化合物係指以2官能硫醇化合物或3官能硫醇化合物之形式使用。上述比小於0.40時，則屬於交聯成分的多官能環氧樹脂過少，而會有所得之硬化物在高溫下熔融而呈現如熱塑性樹脂之性質的疑慮。另一方面，上述比超過0.70時，則屬於交聯成分的多官能環氧
樹脂過多，而會有所得之硬化物中因為成分(A)與(B)的反應導致過剩地形成分子間交聯，使交聯密度過高、硬化物的Tg過度上升的疑慮。又，上述比超過0.70時，亦會有環氧樹脂組成物的低黏度化變得困難的疑慮。
上述(i)的更佳範圍，係上述成分(B)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.50以上、0.70以下，再佳的範圍為0.55以上、0.70以下。
上述(ii)的關係係指相對於上述成分(C)所包含的環氧基的數(量)，上述成分(A)的硫醇基適當地過剩。藉由滿足此關係，由成分(A)與(B)的反應而形成的交聯密度適當，可得到初始Tg、即本質的Tg適當的硬化物，因而較佳。
上述(ii)的更佳範圍，係上述成分(C)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])為0.15以上、0.50以下，再佳的範圍為0.20以上、0.45以下。
藉由滿足上述(i)及(ii)的關係，未與成分(B)反應的成分(A)之硫醇基與成分(C)反應，殘留於硬化物中的未反應之硫醇基變少，因此所得之硬化物的特性變得適當。
又，本發明因為需要一定量的成分(C)，因此可使環氧樹脂組成物低黏度化。本發明的環氧樹脂組成物，在25℃的黏度低，一般為4Pa．s以下。又，本發明的環氧樹脂組成物，在25℃的黏度較佳為3Pa．s以下，更佳為2Pa．s以下，特佳為1Pa．s以下。又，從操作性的觀點來看，較佳為0.01Pa．s以上。本說明書中，黏度若未特別說明，則以根據日本工業規格JIS K6833所測量的值標示。具體而言，可藉由使用E型黏度計以轉數10rpm進行測量而求得。使用之設備、轉子及測量範圍並未特別限制。
本發明的硬化性組成物，若有需要，則可因應需求含有上述(A)至(D)成分以外的任意成分，例如以下所述者。
．穩定劑
本發明的環氧樹脂組成物，若有需要，則可添加穩定劑。為了使本發明之環氧樹脂組成物其儲存穩定性提升、延長適用期，可添加穩定劑。作為以環氧樹脂作為主劑的單液型接著劑的穩定劑，可使用習知的各種穩定劑，但從提升儲存穩定性的高效果來看，較佳係選自由液態硼酸酯化合物、鋁螯合物及有機酸所成群組中的至少1者。
作為液態硼酸酯化合物之例係可列舉如：2,2'-氧基雙(5,5'-二甲基-1,3,2-氧雜硼雜環己烷(oxaborinane))、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。因為液態硼酸酯化合物在常溫(25℃)為液態，而可將調配物黏度抑制於較低，因而較佳。作為鋁螯合物，例如可使用鋁螯合物A(Kawaken Fine Chemical股份有限公司製)。作為有機酸，例如可使用巴比妥酸(barbituric acid)。
添加穩定劑時，其添加量，相對於成分(A)至(D)的總量100質量份，較佳為0.01至30質量份，更佳為0.05至25質量份，再佳為0.1至20質量份。
．填充劑
本發明的環氧樹脂組成物，若有需要，則可添加填充劑。使用本發明的環氧樹脂組成物作為單液型接著劑的情況，若對其添加填充劑，則所接著之部位的耐
濕性及耐熱循環性、尤其是耐熱循環性提升。藉由添加填充劑而耐熱循環性提升，是因為硬化物的線膨脹係數減少，亦即可抑制熱循環導致硬化物之膨脹、收縮。
填充劑，只要具有使線膨脹係數減少的效果則未特別限定，可使用各種填充劑。作為填充劑的具體例係可列舉如：二氧化矽填充物、氧化鋁填充物、滑石填充物、碳酸鈣填充物、聚四氟乙烯(PTFE)填充物等。此等之中，從可提高填充量來看，較佳為二氧化矽填充物。
添加填充劑的情況，本發明的環氧樹脂組成物中的填充劑的含量，在環氧樹脂組成物整體中，較佳為5至80質量%，更佳為5至65質量%，再佳為5至50質量%。
．偶合劑
本發明的環氧樹脂組成物中，若有需求，可添加偶合劑。偶合劑、尤其是矽烷偶合劑的添加，從提升接著強度的觀點來看較佳。作為偶合劑，可使用環氧系、胺基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巰基系等各種矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的具體例係可列舉如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的環氧樹脂組成物中，偶合劑的添加量，從接著強度提升的觀點來看，相對於成分(A)至(D)的總量100質量份，較佳為從0.01質量份至50質量份，更佳為0.1至30質量份。
．其他添加劑
本發明的環氧樹脂組成物，若有需求，在不損及本發明之主旨的範圍，亦可添加其他添加劑，例如碳黑、鈦黑、離子捕捉劑、均染劑、抗氧化劑、消泡劑、觸變劑、黏度調整劑、阻燃劑、著色劑、溶劑等。各添加劑的種類、添加量係依照一般方法。
本發明之環氧樹脂組成物的製造方法並未特別限定。例如，將成分(A)至(D)及因應需求的其他添加劑同時或各別導入適當的混合機，若有必要，則一邊藉由加熱進行熔融一邊攪拌混合而成為均勻的組成物，藉此可得到本發明的環氧樹脂組成物。此混合機並未特別限定，可使用具備攪拌裝置及加熱裝置的磨碎機、亨社爾混合機、3輥研磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，亦可將此等裝置適當組合使用。
如此所得之環氧樹脂組成物為熱硬化性，在溫度80℃的條件下，較佳係在5小時以內硬化，更佳係在1小時以內硬化。又，亦可以溫度150℃數秒這樣的高溫、超短時間進行硬化。將本發明的硬化性組成物使用於製造包含在高溫條件下劣化之零件的影像感測器模組的情況，較佳係以60至90℃的溫度使同組成物進行熱硬化30至120分鐘，或以120至200℃的溫度使其進行熱硬化1至300秒。
本發明的環氧樹脂組成物，即使在低溫條件下亦可短時間內硬化，而形成Tg低的硬化物。以往的硬化性組成物所形成之硬化物中，即使初始Tg較低，但因為耐濕可靠度不佳，硬化後若經過長時間，則會有Tg上升這樣的問題。相對於此，本發明的環氧樹脂組成物所形成之硬化物，因為耐濕可靠度優良，即使硬化後經過長時間，Tg亦幾乎無變化。本發明的環氧樹脂組成物的硬化物，Tg較佳為90℃以下，更佳為80℃以下，再佳為60℃以下，特佳為50℃以下。又，
從密合性的觀點來看，硬化物的Tg，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上。本發明中，Tg可使用動態熱機械測量裝置(DMA)，在-20℃至110℃的範圍、頻率1至10Hz、升溫速度1至10℃/min，藉由拉伸法而求出。較佳的頻率為10Hz，較佳的升溫速度為3℃/min。Tg係由從損耗模數(E”)/儲存模數(E’)所求得之損耗正切(tanδ)的峰值溫度求出。
本發明的環氧樹脂組成物，例如可使用作為包含各種電子零件的半導體裝置、用以將構成電子零件的零件彼此固定、接合或保護的接著劑、密封材、阻壩劑(dam agent)或其原料。
本發明亦提供包含本發明之環氧樹脂組成物的密封材。本發明的密封材，例如適合作為用以保護或固定模組或電子零件等的填充材。
又，本發明亦提供藉由使本發明之環氧樹脂組成物或密封材硬化而得之硬化物。
本發明更提供包含本發明之硬化物的電子零件。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明不限於此等。另外，以下的實施例中，份、%若未特別說明，則表示質量份、質量%。
實施例1至16、比較例1至6
依照表1至2所示的調配，使用3輥研磨機將既定量的各成分混合，藉此製備環氧樹脂組成物。表1至2中，各成分的量係以質量份(單元：g)表示。括弧內的數值表示該硫醇化合物(或環氧樹脂)的硫醇官能基當量(或環氧官能基當量)，係以各成分的質量除以對應之硫醇當量(或環氧當量)所得到的值。
．硫醇系硬化劑(成分(A))
實施例及比較例中，作為成分(A)使用的化合物如下。
(A-1)：1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲(商品名稱：TS-G，四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量：100)
(A-2)：1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲(商品名稱：C3 TS-G，四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量：114)
(A-3)：新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(商品名稱：PEMP，SC有機化學製，硫醇當量：122)
(A-4)：新戊四醇三丙硫醇(商品名稱：PEPT，SC有機化學製，硫醇當量：124)
．環氧樹脂(成分(B))
實施例及比較例中，作為成分(B)使用的化合物如下。
(B-1)：雙酚F型環氧樹脂(商品名稱：YDF-8170，新日鐵住金股份有限公司製，環氧當量：159)
(B-2)：雙酚A型環氧樹脂(商品名稱：EXA-850CRP，DIC股份有限公司製，環氧當量：172)
(B-3)：1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚(商品名稱：CDMDG，昭和電工股份有限公司製，環氧當量：133)
．交聯密度調整劑(成分(C))
實施例及比較例中，作為成分(C)使用的化合物如下。
(C-1)：對第三丁基苯基環氧丙基醚(商品名稱：ED509S，ADEKA股份有限公司製，環氧當量：205)
(C-2)：苯基環氧丙基醚(商品名稱：Denacol EX141，Nagase ChemteX股份有限公司製，環氧當量：151)
(C-3)：2-乙基己基環氧丙基醚(商品名稱：Denacol EX121，Nagase ChemteX股份有限公司製，環氧當量：187)
(C-4)：烯丙基環氧丙基醚(商品名稱：Denacol EX111，Nagase ChemteX股份有限公司製，環氧當量：115)
．硬化觸媒(成分(D))
實施例及比較例中，作為成分(D)使用的化合物如下。
(D-1)胺-環氧加成物系潛在性硬化觸媒1(商品名稱：Fujicure FXR1121，T&K TOKA股份有限公司製)
(D-2)胺-環氧加成物系潛在性硬化觸媒2(商品名稱：Novacure HXA9322HP，旭化成股份有限公司製)
上述潛在性硬化觸媒(D-2)，係以微粒子狀的潛在性硬化觸媒分散於環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物(環氧當量：170))而成的分散液(潛在性硬化觸媒/雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物=33/67(質量比))的形態提供。構成此分散液的環氧樹脂，被視為成為成分(B)的一部分。因此，表1至2中，僅將(D-2)中的潛在性硬化觸媒的量顯示於成分(D)的欄位，(D-2)中的環氧樹脂的量顯示於成分(B)的欄位。
．其他(二氧化矽)
實施例中，使用二氧化矽填充物(商品名稱：SE2300，平均粒徑0.6μm，Admatechs股份有限公司製)。
實施例及比較例中，係以下述方式測量環氧樹脂組成物及硬化物的特性。
<硬化性組成物的黏度>
依據日本工業規格JIS K6833進行測量。使用東機產業公司製E型黏度計(型號：TVE-22H，轉子名稱：1°34’×R24)(設定為適當的測量範圍(H、R或U))，在製備後的1小時以內，以轉子轉數10rpm測量環氧樹脂組成物的黏度(單位：mPa．s)。測量溫度為25℃。結果顯示於表1至2。黏度較佳為4Pa．s以下。
(硬化物的製作)
分別以80℃、60分鐘將實施例1至16及比較例1至6的樹脂組成物加熱，得到硬化物。
<硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)>
依照日本工業規格JIS C6481進行測量。具體而言，首先，在厚度3mm的玻璃板的表面貼上Teflon(註冊商標)片，並於其上以硬化時的膜厚成為150±100μm的方式於2處配置間隔器(重疊耐熱膠布而成者)。接著，在間隔器間塗布樹脂組成物，以不混入氣泡的方式，以表面貼有Teflon(註冊商標)片的另一玻璃板夾住，於80℃使其硬化60分鐘，得到硬化物。最後將此硬化物從貼有Teflon(註冊商標)片的玻璃板剝離後，以裁切器切出既定尺寸(5mm×40mm)，得到試片。另外，以砂紙使切口平滑。對於此硬化物，使用動態熱機械測量裝置(DMA)(Seiko Instruments公司製)，於-20℃至110℃的範圍，以頻率10Hz、升溫速度3℃/min，藉由拉伸法測量初始的Tg。Tg係由從E”/E’所求得之tanδ的峰值溫度而求出。又，在耐濕可靠度試驗條件下(溫度85℃，相對濕度85%、100小時)對於以與上述相同的方式所製備的另一硬化物進行處理後，相同地測量Tg。結果顯示於表1至2。初始Tg較佳為90℃以下，又，耐濕可靠度試驗後的Tg與初始Tg的差較佳為7℃以下。
表1至2中，官能基當量比((B)+(C))/(A)、(B)/(A)及(C)/(A)，係從成分(A)、(B)及(C)的質量及對應之硫醇當量(或環氧當量)所算出的值。此等官能基當量比，比由經過四捨五入的表中之成分(A)、(B)及(C)的硫醇官能基當量(或環氧官能基當量)所求得之官能基當量比更為正確。
從表1至2明確可知，實施例1至16的任一硬化物，初始Tg低至90℃以下，又耐濕可靠度試驗後的Tg與初始Tg的差在7℃以下，Tg幾乎無變化。包含無脲鍵之硫醇樹脂的實施例8至11中，可降低硬化物的Tg。
相對於此，成分(B)及(C)所包含的環氧基的總量相對於成分(A)所包含的硫醇基雖幾乎為當量，但成分(B)所包含的環氧基之總數相對於成分(A)所包含的硫醇基之總數的比((B)/(A))小於0.4的比較例1及2中，硬化未充分進行，無法進行Tg的測量。又，(B)/(A)超過0.7的比較例3，環氧樹脂組成物的黏度高至4.2Pa．s。
成分(C)所包含之環氧基的總數相對於成分(A)所包含之硫醇基的總數的比((C)/(A))超過0.55的比較例4，硬化未充分進行，無法進行Tg的測量。
成分(C)所包含的環氧基數之總數相對於成分(A)所包含之硫醇基的總數的比((C)/(A))小於0.1的比較例5中，環氧樹脂組成物的黏度極高，而且硬化物的耐濕可靠度試驗後的Tg上升了10℃。((B)/(A))為1.00的比較例6，硬化物的耐濕可靠度試驗後的Tg上升了8℃。
[產業上的可利用性]
本發明的環氧樹脂組成物，即使在低溫條件下亦能在短時間內硬化而形成硬化物。此硬化物顯示低Tg，具有適度的柔軟性及可撓性。即使經過長時間，其Tg亦幾乎無變化，亦維持柔軟性及可撓性。因此，此硬化物，在以不同材料製作而將多種零件接合而成的組裝物中，可附隨零件的熱膨脹所造成的變形。因此，本發明的環氧樹脂組成物，作為以不同材料製作而將多種零件接合組裝而成的半導體裝置及電子零件用的接著劑、密封材、阻壩劑(dam agent)等特別有用。
Claims (7)
- 一種環氧樹脂組成物，包含下述成分(A)至(D)：(A)硫醇系硬化劑，包含至少1種具有3個以上之硫醇基的多官能硫醇化合物；(B)至少1種多官能環氧樹脂；(C)交聯密度調整劑，包含至少1種芳香族單官能環氧樹脂；及(D)硬化觸媒；上述成分(B)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.40以上、0.70以下，上述成分(C)的環氧官能基當量相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.15以上、0.50以下，該環氧樹脂組成物在25℃的黏度為4Pa．s以下，上述成分(D)係潛在性硬化觸媒。
- 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中成分(C)包含對第三丁基苯基環氧丙基醚。
- 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其在25℃的黏度為3Pa．s以下。
- 如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中成分(A)包含分子中具有酯鍵的硫醇化合物與分子中不具有酯鍵的硫醇化合物。
- 一種密封材，包含如請求項1至4中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種硬化物，其係使如請求項1至4中任一項所述之環氧樹脂組成物或是如請求項5所述之密封材硬化而得者。
- 一種電子零件，包含如請求項6所述之硬化物。
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