JP5783606B2 - 新規熱ラジカル発生剤、その製造方法、液晶シール剤及び液晶表示セル - Google Patents
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Description
特許文献1及び3ではさらにベンゾピナコールを化学修飾させた化合物が挙げられている。該化合物はさらに所望の効果を発揮すると記載されている。しかし、ベンゾピナコールは三級アルコールであり、且つ水酸基がフェニル基の立体障害の影響で反応性に乏しく安定な誘導体を得るうえで適切なものは報告されていない。
液晶表示セルの大型化に伴い、近年、液晶表示セルの製造法として、従来の液晶真空注入方式による液晶表示セルの製造方法よりも量産性の高い液晶滴下工法が導入され、大型の液晶表示セルの製造が行われてきている(特許文献4参照)。液晶滴下工法とは、液晶基板に液晶シール剤の堰を塗布形成し(メインシール)、さらに最外周に一周、シール剤を塗布後(ダミーシール)、内部シールの内側に液晶を滴下し、その後、真空中で対向するもう一方の液晶基板を貼り合わせ、大気圧に開放することにより液晶が封止され、シール部をUV照射及び加熱により硬化させることにより液晶表示セルを完成させる製造方法である。この製造法で液晶の封止に使用される液晶シール材は、従来の熱硬化型液晶シール剤ではなく、光熱硬化併用タイプの液晶シール剤が一般的に使用されている。従来の熱硬化型液晶シール剤(熱硬化性液晶シール剤とも言う)が液晶滴下工法に使用されない理由は、従来の熱硬化型液晶シール剤で液晶滴下工法を行うと、真空減圧下において加熱が行われるため、加熱時の液晶の熱膨張と液晶シール剤の加熱による粘度低下が起き、シールがパンクし、液晶を封止することができないためである。
即ち、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって遮光され、液晶シール剤に光が照射されない部分ができるため、未硬化部分が発生する。その未硬化部分が加熱硬化工程時に液晶によって差し込まれたり、又は、液晶汚染が生じたりする問題が出てきた。そのため、液晶セルの設計にあたっては、シール剤に光がなるべく多く照射されるような設計にしなくてはならないという制限が生じてきた。また、紫外線照射による液晶や配向膜の劣化が問題となるため、紫外線が液晶に当たらないように、紫外線照射工程時に遮光マスクにより液晶部を遮光する必要が生じている。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化し、紫外線照射装置のランニングコストが増大化する等が問題になってきている。
現在までに、液晶滴下工法用の熱硬化型液晶シール剤の提案は、既に行われていた。例えば、特許文献5には、1分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値が3.5×10−4以上である硬化性樹脂100重量部に対して熱硬化剤を3〜40重量部含有する液晶滴下工法用熱硬化液晶シール剤が提案されている。この液晶シール剤を使用することにより、低液晶汚染になることが開示されている。しかし、該熱硬化型液晶シール剤を用いた液晶滴下工法では、前記した加熱により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤の堰が破られて液晶が漏れてしまうという問題(シールパンクの問題)と、加熱により低粘度化した液晶シール剤の成分が、やはりNI点(等方相から液晶相へ転移する温度)以上に加熱されることにより、通常よりもさらに流動しやすくなっている液晶中に溶出し、液晶を汚染してしまうという重大な問題が、十分に解決されているとは言い難い。
特許文献7には熱硬化性樹脂からなる液晶シール剤を塗布後、プレベークをし、その後、液晶滴下、真空貼り合わせを行う製造方法が提案されている。しかし、具体的な液晶シール剤の樹脂組成について明示されていない。
特許文献7には、熱開裂型ラジカル発生剤、不飽和二重結合を有する化合物を含む熱硬化性化合物及び重付加型の熱硬化剤を含有することを特徴とする液晶シール剤が提案されている。そして、そこには、液晶基板の大気圧貼り合わせで、一部UV照射する液晶表示素子の作製について記載されている。しかしながら、液晶基板の真空減圧貼り合わせでUV照射することなく熱硬化のみによる液晶表示素子の作製については記載が無い。
以上、挙げたように、液晶滴下工法における熱硬化性シール剤での全て問題を解決する加熱硬化型の液晶滴下シール剤はなく、未だ、熱硬化のみでの液晶滴下工法は実現されていない。
また、近年、液晶テレビ等の普及にともなって、動画の再生に対して、液晶の高速応答性を高めるために、液晶のセルギャップ(液晶が充填される2枚の基板の隙間)が狭くなってきている。液晶基板の真空貼り合わせ時に狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤が求められてきている。
以上述べてきたように、熱硬化型の液晶滴下工法を実現し、基板の真空貼り合わせで、加熱により、シールパンクせず、そして液晶汚染がなく、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール塗布性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が求められている。
また、本発明の第2の目的は、紫外線照射を必要としない液晶滴下工法用の熱硬化性液晶シール剤を提供することにある。さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な液晶滴下工法用熱硬化型液晶シール剤(以下液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤ともいう)を提供することにある。
即ち、本発明は、次の(1)〜(20)に関するものである。
(式中、Y1’又はY2’は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、R1〜R6は各々独立して水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、X1〜X4は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Y1’又はY2’にそれぞれ結合するR1〜R3又はR4〜R6はY1’又はY2’が水素原子の場合は存在せず、且つY1’及びY2’が水素原子の場合を除き、更に、Y1’及びY2’が珪素原子で、R1〜R6の全てがメチル基であり、X1〜X4の全てが水素原子である場合を除く)で表されるテトラフェニルエタン誘導体。
(2) 一般式(1’)において、Y1’又はY2’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、R1R2R3Y1’−又はR4R5R6Y2’−はジ(炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル)シリル基、若しくはトリ(炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル)シリル基であり、X1〜X4のいずれもが水素原子である上記(1)に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
(3) 一般式(1’)において、Y1’又はY2’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、R1R2R3 Y1’−又はR4R5R6 Y2’−はトリメチルシリル、トリエチルシリル又はt−ブチルジメチルシリルであり、X1〜X4のいずれもが水素原子である上記(1)又は(2)に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
(4) 下記式(2)
で表される1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタンである上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
(式中、Y1又はY2は各々独立して水素原子、フェニル、又は珪素原子を示し、R1〜R6は各々独立して水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、X1〜X4は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を示す。但し、Y1又はY2にそれぞれ結合するR1〜R3又はR4〜R6はY1又はY2が水素原子の場合は存在せず、且つY1及びY2のいずれもが水素原子の場合を除く)で表されるテトラフェニルエタン誘導体、(b)エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、(c)熱硬化剤、および(d)無機充填剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤。
(6) (a)一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体が上記(1)〜(4)又は後記(20)のいずれか一項に記載のテトラフェニルエタン誘導体である上記(5)に記載の液晶シール剤。
(7) (a)一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体が平均粒径5μm以下の固体粉末である上記(5)又は(6)に記載の液晶シール剤。
(8) (c)熱硬化剤の融点又は軟化点が100℃以上である潜在性硬化剤である上記(5)〜(7)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(9) (d)無機充填剤がアルミナ及び/又はシリカである上記(5)〜(8)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(10) (d)無機充填剤の平均粒径が10〜2000nmである上記(5)〜(9)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(11) (e)硬化促進剤を含有することを特徴とする上記(5)〜(10)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(12)(f)カップリング剤を含有することを特徴とする上記(5)〜(11)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(13)(a)一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体を、液晶シール剤の総量に対して0.1〜10質量%、(b)エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物を、液晶シール剤の総量に対して、30〜75質量%、(c)熱硬化剤を(b)成分100質量部に対して、5〜60質量部、および(d)無機充填剤を、液晶シール剤の総量に対して、1〜30質量%の範囲で含有する上記(5)〜(12)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(14) (a)一般式(1)において、Y1又はY2のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、R1R2R3Y1−又はR4R5R6Y2−はジ(炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル)シリル基、若しくはトリ(炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル)シリル基であり、X1〜X4のいずれもが水素原子であるテトラフェニルエタン誘導体、(b)エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、(c)熱硬化剤として融点又は軟化点が100℃以上である潜在性硬化剤、(d)無機充填剤及び、(e)硬化促進剤又は(f)カップリング剤のいずれか一方若しくは両者を含有することを特徴とする上記(5)〜(13)の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(16) 上記(5)に記載された一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体を有効成分として含むラジカル発生剤。
(17) 上記(5)に記載された一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体の、熱硬化性液晶シール剤製造のための上記(16)に記載のラジカル発生剤としての用途。
(18) 上記(5)に記載された一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体を含むラジカル硬化性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物。
(19) 下記一般式(3)
(式中、X1〜X4は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す)
で表されるベンゾピナコールとシリル化剤を反応させる下記式(1’)
(式中、Y1’又はY2’は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、R1〜R6は各々独立して水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、X1〜X4は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Y1’又はY2’にそれぞれ結合するR1〜R3又はR4〜R6はY1’又はY2’が水素原子の場合は存在せず、且つY1’及びY2’のいずれもが水素原子の場合を除く)で表されるテトラフェニルエタン誘導体の製造方法。
(20) 一般式(1’)において、Y1’又はY2’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子であり、珪素原子の場合、R1〜R3又はR4〜R6は各々独立して炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基である上記(1)に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
上記本発明で使用する一般式(1)で表されるテトラフェニルエタン誘導体を熱ラジカル発生剤として用いる熱硬化性液晶シール剤は、液晶シール部への紫外線照射を必要としない液晶滴下工法用の熱硬化性の液晶シール剤(以下本発明の液晶シール剤ともいう)として最適である。該液晶シール剤は、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長い等の優れた性質を有することから、狭セルギャップの液晶セルの製造が容易である。その結果、歩留まり高く、高信頼性、高品質の液晶表示セルの製造が可能になる。又、本発明の液晶シール剤の硬化物でシールされた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
また、前記一般式(1’)で表されるテトラフェニルエタン誘導体は本発明者らにより合成された新規な化合物である。
以下の説明においては、便宜上、一般式(1)で説明するが、一般式(1’)の範囲に入らない場合の説明を除き、いずれの説明も、一般式(1)を一般式(1’)と読み替えることにより、同様に一般式(1’)に対しても適用されるものとする。また、Y1及びY2の説明に付いても、それぞれをY1’及びY2’と読み替え、Y1’及びY2’の範囲に含まれないものを除くことで、同様に適用されるものとする。
本発明の一般式(1)において、Y1及びY2はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基またはたは珪素原子を示し、少なくとも何れか一方は水素原子以外の基である。好ましいのは一方が水素原子で、他方が珪素原子の場合である。
本発明の一般式(1)において、R1〜R6における炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基(以下単にC1〜C4アルキル基ともいう)としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル等を挙げることができる。また、X1〜X4におけるハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
一般式(1)のY1又はY2が水素原子以外の基の場合、R1R2R3Y1−又はR4R5R6Y2−は、フェニル基又は1〜3個のC1〜C4アルキル基で置換されたフェニル基、又は、ジC1〜C4アルキルシリル基又はトリC1〜C4アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、ジC1〜C4アルキルシリル基又はトリC1〜C4アルキルシリル基であり、更に好ましくはトリC1〜C4アルキルシリル基である。
一般式(1)のR1R2R3Y1−、R4R5R6Y2−におけるジ又はトリ炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキルシリル基において、2個又は3個の炭素数1〜4アルキル基は同一でも異なってもよく、該シリル基としては例えばジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル等のジC1〜C4アルキルシリル基:又は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル等のトリC1〜C4アルキルシリル基;が挙げられる。これらの中で、トリC1〜C4アルキルシリル基が好ましく、より好ましくはトリメチルシリル基である。
X1〜X4は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を表し、好ましいのは、X1〜X4の全てが水素原子の場合である。
なお、上記テトラフェニルエタンにおけるジ又はトリ(C1〜C4アルキル)シロキシは、シリル基上の2又は3個のアルキル基が、同じでも、異なっても良い。例えば、トリ(C1〜C4アルキル)シロキシとしては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ又はt−ブチルジメチルシロキシ等を含む。
該テトラフェニルエタン誘導体の好ましい化合物としては、具体的には、例えば、1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ビス(トリエチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1, 2−ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、が挙げられる。好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンが挙げられる。
これらの中で、本発明においては、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン又は1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンがより好ましく、式(2)で表される1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタンが更に好ましい。
本発明の一般式(1)で表されるテトラフェニルエタン誘導体は一般式(3)で表されるベンゾピナコールを各種シリル化剤によりシリル化した構造を特徴としている。
シリル化剤としては、ジC1〜C4アルキルシリル化又はトリC1〜C4アルキルシリル化、フェニルジC1〜C4アルキルシリル化できるものであれば何れでも良く、トリ(C1〜C4アルキル)シリル化剤が好ましい。好ましいものとしては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルジメチルシラン(TBMS)などが挙げられる。
これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量(シリル化当量)としては式(3)で表されるベンゾピナコールの水酸基1当量に対して1.0〜5.0倍当量が好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍当量である。少な過ぎると反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。また、多過ぎると回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になってしまう。
溶媒としてはヘキサン、エーテル、トルエンなどの非極性有機溶媒は反応に関与しないため優れている。またピリジン、ジメチルホルムアルデヒド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)及びアセトニトリルなどの極性溶媒も好ましい。使用量としては溶質の重量濃度が5〜40質量%になる程度が好ましい。さらに好ましくは10〜30質量%が好ましい。少な過ぎると反応が遅く、熱による分解が促進され収率が落ちてしまう。また、多過ぎると副生成物が多くなり、収率が落ちてしまう。
反応温度は、シリル基を一般式(3)のベンゾピナコールの水酸基の一つに導入する場合、80℃以下が好ましく、反応時間は2.5時間以内、好ましくは2時間以内が好ましい。ベンゾピナコール誘導体、例えば一般式(3)のベンゾピナコール又は生成した目的化合物は加熱により熱分解を起こすため低温で反応させるのが好ましいが三級アルコールのため反応性に乏しいことから80℃以下で短時間に反応させることにより高収率で目的物が得られる。反応効率なども考慮すると、50〜80℃程度が好ましい。反応時間は30分〜2.5時間程度であり、好ましくは30分〜2時間程度である。
シリル基を一般式(3)のベンゾピナコールの水酸基の両方に導入する場合は、より高温、例えば75〜100℃程度の温度が好ましいが、収率は低下すると考えられる。
本発明の熱ラジカル発生剤は他の光ラジカル発生剤では達成困難な用途にも用いることができる。例えば、光の当たらない部分の硬化や強いエネルギーを照射すると問題のある部分の硬化に使用することが出来る。具体的には、精密機器の封止剤における熱ラジカル発生剤として、分解の懸念される低分子物質の共存するエリアの硬化のための熱ラジカル発生剤として、更には、熱反応による有機合成などのための熱ラジカル発生剤として使用出来る。更に、本発明の熱ラジカル発生剤はラジカル発生時に発泡を伴わず、少量でも硬化速度を損なわないため硬化物の形態の保持や物性の向上が期待できる。本発明における、上記一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体のラジカル発生剤としての使用量は硬化対象の重合モノマー等の種類や使用分野によって異なってよく、添加量は適宜選択して差し支えない。
本発明の熱ラジカル発生剤の好ましい使用分野の1つは、ラジカル硬化性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤としての使用である。この場合における、該組成物の総量に対する本発明の熱ラジカル発生剤(一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体)の含量は、特に限定されないが、通常0.1〜10質量%程度である。残部はラジカル重合性樹脂及び必要に応じて含んでも良い添加物である。該樹脂組成物を熱硬化することにより、該樹脂組成物の硬化物を得ることが出来、該硬化物は、発泡による濁りが生じないことから透明性が良く、かつ接着性、耐湿接着性などに優れる。なお、ラジカル硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂又は(メタ)アクリル樹脂などが挙げられる。特に、有用なラジカル硬化性樹脂組成物の1つとして、熱硬化性シール剤を挙げることが出来、その中でも、液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が最適である。
一般に熱ラジカル発生剤とは、加熱によりラジカルを解離発生する化合物を指し、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾピナコール類等が挙げられる。しかし、アゾ化合物や有機過酸化物は加熱によりラジカル発生する際に同時に窒素や二酸化炭素などが発生し、発泡する。そのため硬化物中に気泡が含まれ、それが硬化物性、接着強度を低下させる原因となる。またベンゾイン誘導体、ベンゾピナコールなどは加熱時に発泡することはないが、液晶パネル製造時に用いられる、シール剤の熱硬化温度90〜130℃程度の温度においては十分に熱開裂が起こらず所望の硬化度が得られない問題があった。
本発明において、本発明の効果が達成される限り、上記(a)成分以外のラジカル発生剤を併用しても良いが、通常、ラジカル発生剤として、上記(a)成分を単独で使用するのが好ましい。
(メタ)アクリル化エポキシ樹脂としては二官能以上の(メタ)アクリロイル基をもつ化合物が好ましい。また、部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂におけるエポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性および液晶汚染性の観点から適切に選択される。
本発明においては、通常、エポキシ樹脂に含まれる全エポキシ基に対して、50〜100%、好ましくは70〜100%、より好ましくは80〜100%の割合で、(メタ)アクリル酸を付加した(メタ)アクリル化エポキシ樹脂が好ましい。通常、(メタ)アクリル酸の中では、安価である点等から、アクリル酸が使用されることが多い。そのため、エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸を付加した化合物を用いるのが好ましい。
例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、その他の二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂又はレゾルシンジグリシジルエーテルであり、中でもレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
従って、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びレゾルシンジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種と(メタ)アクリル酸との反応で得られる(メタ)アクリル化エポキシ樹脂が好ましく、レゾルシンジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応で得られる(メタ)アクリル化エポキシ樹脂が更に好ましい。
(メタ)アクリル化エポキシ樹脂としては、硬化性の観点からエポキシ樹脂とアクリル酸の反応により得られるアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物及びレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
上記した(メタ)アクリル化エポキシ樹脂は単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
好ましい態様においては上記好ましい(メタ)アクリル化エポキシ樹脂が、前記液晶シール剤中における(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の全量を占める場合である。
硬化性樹脂(b)として、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の両者を併用する態様は、本発明のシール剤における好ましい態様の一つである。
また、特にエポキシ樹脂と(メタ)アクリル化エポキシ樹脂を併用する場合において、硬化性樹脂(b)中のエポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂(b)の総量に対して、通常、3〜40質量%、好ましくは3〜30質量%、より好ましくは5〜30質量%程度、更に好ましくは8〜30質量%である。また、場合により、5〜20質量%も好ましく、8〜15質量%が更に好ましい場合もある。残部は(メタ)アクリル化エポキシ樹脂である。具体的に記載すると、(メタ)アクリル化エポキシの含量は、硬化性樹脂(b)の総量に対して、60〜97質量%、好ましくは70〜95質量%、更に好ましくは70〜92質量%である。エポキシ樹脂含有量が少な過ぎると接着強度が弱くなり、エポキシ樹脂含有量が多すぎると硬化が遅くなりシールパンクが発生しやすくなる恐れがある。
なお、本発明における融点又は軟化点は、示差走査熱量計(DSC)を用いた熱分析により測定した。具体的には、示差走査熱量計(EXSTAR6000 セイコーインスツル株式会社製)を使用し、昇温5℃/分で測定した。
上記潜在性硬化剤としてはポリヒドラジド化合物、ポリアミン化合物、イミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。好ましくはポリヒドラジド化合物であり、分子中に2個以上のヒドラジド基を有する化合物である。ジ〜テトラヒドラジド化合物が好ましく、より好ましくはジ又はトリヒドラジド化合物である。
ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド;1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するヒドラジド化合物;トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアネヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等のビス又はトリス(ヒドラジノカルボニルC1〜C3アルキル)イソシアヌレートが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上混合して用いても良い。ビス又はトリス(ヒドラジノカルボニルC1〜C3アルキル)イソシアヌレートはジ又はトリヒドラジド化合物として好ましいものの1つである。
好ましいポリヒドラジドとして、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
より好ましくはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
平均粒径が大きすぎると、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。無機充填剤(d)の平均粒径の下限は通常0.01μm程度である。
本発明の液晶シール剤中における無機充填剤(d)の含有量は、通常1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%、より好ましくは3〜15質量%である。含有量が少なすぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。又、充填剤含有量が多すぎる場合、粘度が高すぎて塗布性が悪くなってしまう。
硬化促進剤(e)としては、加熱時の熱硬化反応促進性が高いこと、液晶に対する汚染性が低いこと、常温保管時に液晶シール剤のポットライフを悪化させないものであれば特に限定されない。
例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸や、エポキシ樹脂アミンアダクト物、イミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用しても良い。好ましい硬化促進剤として尿素化合物硬化促進剤又はイソシアヌル環骨格含有多価カルボン酸硬化促進剤を挙げることが出来る。具体的には、脂肪族ジメチルウレア(商品名:UCAT3503N サンアプロ株式会社製)(シクロヘキサン環上にメチル基及び2個のジメチルウレア基が連続した位置に置換した化合物)、芳香族ジメチルウレア(商品名:UCAT3502T サンアプロ株式会社製)(トルエンの2及び3位に2個のジメチルウレア基が置換した化合物)、トリス(カルボキシC1−C3アルキル)イソシアヌレートが挙げられる。トリス(カルボキシC1−C3アルキル)イソシアヌレートとしては例えば、トリス(1−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。中でもトリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートが好ましい。
含有量が少なすぎると硬化性が悪くなりシールパンクが発生し、含有量が多すぎると室温保存安定性及びシールの直線性が悪くなる。
該カップリング剤(f)としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤;イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルホスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム系カップリング剤;Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤;が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
これらのカップリング剤のうち、好ましくはシランカップリング剤であり、更に好ましくはアミノシランカップリング剤又はエポキシシランカップリング剤である。
該カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。本発明の液晶シール剤中に該カップリング剤を含有する場合、その含有量は0.05〜3質量%程度である。
また、本発明の液晶シール剤中に該有機充填剤を含有する場合、その含有量は該液晶シール剤の総量に対して、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。下限は0質量%でも良い。通常、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上含む方が好ましい。多すぎる場合、粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなる。本発明の液晶シール剤中に該有機充填剤を含有する態様は好ましい態様の一つである。
また、有機充填剤として、シリコーンゴム微粒子と他の有機充填剤、例えば(メタ)アクリル樹脂微粒子、好ましくはコアシェルタイプの(メタ)アクリル微粒子を併用する態様も本発明の好ましい態様の1つである。その場合、シリコーンゴム微粒子を、他の有機充填剤1質量部に対して、通常1〜10質量部の割合、好ましくは3〜7質量部の割合で使用するのが好ましい。
次ぎに本発明のシール剤に付いての好ましい態様のいくつかを記載する。
1.前記「課題を解決するための手段」に記載した(5)〜(14)の何れか一項に記載した発明において、硬化性樹脂(b)が、エポキシ樹脂及び(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の併用である態様。
2.硬化性樹脂(b)の総量に対して、エポキシ樹脂の含量が3〜40質量%であり、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の含量が60〜97質量%である上記1に記載の態様。
3.上記1又は2において、硬化促進剤(e)を含む態様(上記1における(5)〜(14)のうちの(11)〜(14)に記載した発明)の場合において、硬化促進剤の含量が、本発明のシール剤の総量に対して、0.5〜15質量%、好ましくは1〜8質量%である態様。
4.硬化促進剤(e)がイソシアヌル環骨格含有多価カルボン酸硬化促進剤である上記3に記載の態様。
5.硬化促進剤(e)がトリス(カルボキシC1−C3アルキル)イソシアヌレートである上記4に記載の態様。
6.上記1〜5の何れか一項に記載のカップリング剤(f)を含む態様(上記1における(5)〜(14)のうちの(12)〜(14)に記載した発明)の場合において、カップリング剤(f)の含量が、本発明のシール剤の総量に対して、0.05〜3質量%である上記1〜5の何れか一項に記載の態様。
7.カップリング剤(f)がシランカップリング剤である上記6に記載の態様。
8.更に、ポリチオール化合物(g)を、本発明のシール剤の総量に対して、0.1〜10質量%含有する上記1〜7の何れか一項に記載の態様。
9.更に、有機充填剤(h)を、本発明のシール剤の総量に対して、1〜40質量%の範囲内で含有する上記1〜8の何れか一項に記載の態様。
ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等から構成される。熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法は、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー(間隙制御材)を添加、混合する。スペーサーとしては、例えば、グラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その径は目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは3〜6μmであり、その使用量は、液晶シール剤100質量部に対し通常0.1〜4質量部、好ましくは0.5〜2質量部、更に好ましくは0.9〜1.5質量部程度である。
このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
また実施例中において特に断りの無い限り、部は質量部、%は質量%を意味する。
〔1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンの合成〕(シリル化ベンゾピナコール)
市販ベンゾピナコール(東京化成製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
HPLC−MASS(高速液体クロマトグラフィー質量分析)にて438の分子イオンピークを得た。さらにNMRスペクトル(溶媒DMSO−d6)から化学シフト値として、水酸基プロトン5.8ppm(1H)、シロキシメチルプロトン0.0ppm(9H)、フェニルプロトン7.1ppm(16H)、7.4ppm(4H)が得られ、目的物と同定した。該NMRスペクトルを図1に示した。
本発明の熱ラジカル発生剤の効果を見る目的でサンプルの120℃におけるゲル化タイム(120℃のホットプレート上で硬化する時間)と発泡試験を実施した。
(試験方法)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリル酸付加体(日本化薬株式会社製:R93100)10部に対して、熱ラジカル発生剤として試験例1(本発明)では本発明の1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン、試験例2(比較用)ではベンゾピナコール、試験例3(比較用)ではt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ株式会社製:カヤエステルO)をそれぞれ0.1部混合したものを三本ロールにて混練し、それぞれのサンプルを調整した。
得られたサンプルを120℃のホットプレート上に置き硬化する時間(120℃におけるゲル化タイム)及び硬化物の発泡による濁りの有無を目視で観察した。その結果を表Aに示す。なお、硬化時間は、ガラス棒をサンプルに接触させ、サンプルが糸を引かなくなるまでの時間を測定した。
発泡による濁りの有無の評価
○:硬化物には発泡による濁りもなく透明である。
△:硬化物が発泡によりやや白濁が感じられ透明度もやや低下している。
×:硬化物全体に発泡による白濁が明らかに認められ、透明度も明らかに低下している。
試験例1 試験例2 試験例3
ゲルタイム 7sec 23sec 4sec
濁りの有無 ○ ○ ×
一方、比較対象とした試験例2においては、透明性では問題は無いが硬化時間が長く作業性に問題があり、試験例3は硬化時間の点では優れるが、発泡による濁りが生じるため、透明性が劣るため、透明性を必要とする用途には不適であり、更に、発泡による硬化物の物性の低下が懸念される。
後記表1に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。
得られた樹脂液に無機充填剤、熱硬化剤、硬化促進剤、シリル化ベンゾピナコール、ポリチオール化合物、シリコーンゴム粉末(有機充填剤)及びコアシェルアクリル微粒子(有機充填剤)を、それぞれ表1に記載の配合量で配合して、3本ロールにより混練し、実施例1及び2の液晶シール剤を得た。
上記実施例1の組成において、シリル化ベンゾピナコールの代わりに、ベンゾピナコールを表1に記載の量で用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例1の液晶シール剤を得た。
また、実施例1の組成において、シリル化ベンゾピナコールの代わりに、有機過酸化物を表1に記載の量で用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例2の液晶シール剤を得た。
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂140部をトルエン160部に溶解させた。これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.48部を加え、60℃まで昇温した。その後、アクリル酸100部(レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂のエポキシ基の100%当量)を加えて更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.96部を添加して、98℃で約50時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレート241部を得た。
実施例1 実施例2 比較例1 比較例2
アクリル化エポキシ樹脂 *1 16 16 16 16
エポキシ樹脂 *2 4 4 4 4
無機充填剤 *3 1.25 1.25 1.25 1.25
シリコーンゴム粉末 *4 9 9 9 9
シランカップリング剤 *5 0.3 0.3 0.3 0.3
シランカップリング剤 *6 0.05 0.05 0.05 0.05
熱硬化剤 *7 2.8 2.8 2.8 2.8
シリル化ベンゾピナコール*8 0.5 0.5 − −
ベンゾピナコール *9 − − 0.5 −
有機過酸化物 *10 − − − 0.5
ポリチオール化合物 *11 0.2 0.2 0.2 0.2
硬化促進剤 *12 1 0.5 1 1
アクリル微粒子 *13 2 2 2 2
*1:レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物(参考合成例1で得られた化合物)
*2:レゾルシンジグリシジルエーテル(日本化薬株式会社製、商品名:RGE−HH)
*3:球状シリカ(信越化学工業株式会社製、商品名:X−24−9163A;一次平均粒径110nm)
*4:シリコーンゴム粉末(信越化学工業株式会社製、商品名:KMP−598;一次平均粒径13μm)
*5:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社製、商品名:サイラエースRTMS−510)
*6:N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM603)
*7:トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品(株式会社日本ファインケム製、商品名:HCICをジェットミルで平均粒径1.5μmに微粉砕したもの)
*8:1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1, 2,2−テトラフェニルエタン(実施例Aと同様にして得た化合物(シリル化ベンゾピナコール)をジェットミルで平均粒径1.9μmに微粉砕したもの)
*9:ベンゾピナコール微粉砕品(東京化成工業株式会社製ベンゾピナコールをジェットミルで平均粒径1.9μmに微粉砕したもの)
*10:t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ株式会社製、商品名:カヤエステルRTMO)
*11:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズRTMMT PE1)
*12:トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート粉砕品(四国化成工業株式会社製、商品名:C3−CIC酸をジェットミルで平均粒径1.5μmに微粉砕したもの)
*13:コアシェルアクリル微粒子(ガンツ化成株式会社製、商品名:F351S;平均粒径0.3μm)
実施例1、2又は比較例1、2の液晶シール剤各100gにスペーサーとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ITO透明電極付きガラス基板に配向膜液(商品名:PIA−5540−05A、チッソ株式会社製)を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の各液晶シール剤をディスペンサー(SHOTMASTER300:武蔵エンジニアリング株式会社製)を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶(商品名:JC−5015LA、チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ(商品名:ナトコスペーサKSEB−525F、ナトコ株式会社製、貼り合せ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、真空貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。その後、大気開放してギャップ形成した後、120℃オーブンに投入して1時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
○:シールの直線性に乱れが無い。
△:シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×:シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××:シールが決壊しセルが形成できない。
○:セル内が均一に5μmのセルギャップとなっている。
△:セル内に5.5μm程度のセルギャップとなっている場所がある。
×:セル内に6μm以上のセルギャップとなっている場所がある。
××:シールが決壊しセルが形成出来ない。
○:シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△:シール近傍に僅かに領域に配向乱れがある。
×:シール近傍から幅広い領域にかけて配向乱れがある。
××:シールが決壊しセルが形成出来ない。
実施例1 実施例2 比較例1 比較例2
シール形状 ○ ○ ○ ××
液晶セルギャップ ○ ○ ○ ××
液晶配向 ○ △ × ××
実施例1、2又は比較例1、2の各液晶シール剤100gにスペーサーとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を50mm×50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に1.5mm×1.5mmのガラス片を貼り合わせ、120℃オーブンに1時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター(商品名:SS−30WD、西進商事株式会社製)を使用して測定した。その結果を下記表3に示す。
前記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを121℃、2気圧、湿度100%の条件で、プレッシャークッカー試験機(商品名:TPC−411、タバイエスペック株式会社製)に20時間投入したサンプルをボンドテスター(商品名:SS−30WD:西進商事株式会社製)を使用して測定した。その結果を下記表3に示す。
R型粘度計(東機産業株式会社製)を使用して、得られた液晶シール剤の25℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率(%)を下記表3に示す。
実施例1 実施例2 比較例1 比較例2
初期粘度Pa・s(25℃) 185 165 180 150
ポットライフ
(対初期値粘度増)
25℃保管1日後 3% 3% 3% 8%
接着強度(MPa) 78 62 58 38
耐湿後接着強度(MPa) 58 45 40 15
Claims (17)
- 一般式(1’)において、R1〜R6が各々独立して炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基である請求項1に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
- 一般式(1’)において、Y1’又はY2’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、R1R2R3Y1’−又はR4R5R6Y2’−はトリメチルシリル、トリエチルシリル又はt−ブチルジメチルシリルであり、X1〜X4のいずれもが水素原子である請求項1又は2に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
- (a)下記一般式(1)
(式中、Y1又はY2は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、R1〜R6は各々独立して水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を示し、X1〜X4は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を示す。但し、Y1又はY2にそれぞれ結合するR1〜R3又はR4〜R6はY1又はY2が水素原子の場合は存在せず、且つY1及びY2のいずれもが水素原子の場合を除く)で表されるテトラフェニルエタン誘導体、(b)エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、(c)熱硬化剤、および(d)無機充填剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤。 - (a)一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体が請求項1〜4の何れか一項に記載のテトラフェニルエタン誘導体である請求項5に記載の液晶シール剤。
- (a)一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体が平均粒径5μm以下の固体粉末である請求項5又は6に記載の液晶シール剤。
- (c)熱硬化剤の融点又は軟化点が100℃以上である潜在性硬化剤である請求項5から7のいずれか1項に記載の液晶シール剤。
- (d)無機充填剤がアルミナ及び/又はシリカである請求項5から8のいずれか1項に記載の液晶シール剤。
- (d)無機充填剤の平均粒径が10〜2000nmである請求項5から9のいずれか1項に記載の液晶シール剤。
- (e)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項5から10のいずれか1項に記載の液晶シール剤。
- (f)カップリング剤を含有することを特徴とする請求項5から11のいずれか1項に記載の液晶シール剤。
- (a)一般式(1)のテトラフェニルエタン誘導体を、液晶シール剤の総量に対して0.1〜10質量%、(b)エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物を、液晶シール剤の総量に対して、30〜75質量%、(c)熱硬化剤を(b)成分100質量部に対して、5〜60質量部、および(d)無機充填剤を、液晶シール剤の総量に対して、1〜30質量%の範囲で含有する請求項5から12のいずれか1項に記載の液晶シール剤。
- (a)一般式(1)において、Y1又はY2のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、R1R2R3Y1−又はR4R5R6Y2−はジ(炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル)シリル基、若しくはトリ(炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル)シリル基であり、X1〜X4のいずれもが水素原子であるテトラフェニルエタン誘導体、(b)エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、(c)熱硬化剤として融点又は軟化点が100℃以上である潜在性硬化剤、(d)無機充填剤及び、(e)硬化促進剤又は(f)カップリング剤のいずれか一方若しくは両者を含有することを特徴とする請求項5に記載の液晶シール剤。
- 請求項5から14のいずれか1項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載された一般式(1’)のテトラフェニルエタン誘導体を有効成分として含むラジカル発生剤。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載された一般式(1’)のテトラフェニルエタン誘導体を含むラジカル硬化性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物。
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