WO2014136284A1 - 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル - Google Patents

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WO2014136284A1
WO2014136284A1 PCT/JP2013/069953 JP2013069953W WO2014136284A1 WO 2014136284 A1 WO2014136284 A1 WO 2014136284A1 JP 2013069953 W JP2013069953 W JP 2013069953W WO 2014136284 A1 WO2014136284 A1 WO 2014136284A1
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liquid crystal
crystal display
display cell
liquid
sealant
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PCT/JP2013/069953
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橋本　昌典
正弘 内藤
大輔 今岡
堅太 菅原
栄一 西原
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日本化薬株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G02F1/13415—Drop filling process

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display cell and a liquid crystal display cell manufactured by the method. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method capable of stably manufacturing a liquid crystal display cell without liquid crystal being inserted into a liquid crystal sealant during the manufacturing process, and a liquid crystal display cell manufactured by the method.
  • this liquid crystal dropping method is a manufacturing method in which a liquid crystal is dropped inside a weir made of a liquid crystal sealing agent formed on one substrate, and then the other substrate is bonded, and then the liquid crystal sealing agent is cured. It is.
  • the liquid crystal sealant comes into contact with the liquid crystal sealant before the liquid crystal sealant is cured, so that an insertion phenomenon occurs in the liquid crystal sealant due to the pressure of the liquid crystal.
  • the weir is broken, causing liquid crystals to leak out, which is a problem.
  • This problem occurs even in a liquid crystal dropping method using both light and heat when there is a portion that is shaded by wiring or the like and is not irradiated with sufficient ultraviolet rays. Further, it is a particularly serious problem when the liquid crystal sealant is cured only by heat without performing ultraviolet irradiation.
  • Patent Document 3 describes a method of performing a B-stage treatment of a liquid crystal sealant using a liquid crystal sealant using fumed silica and polythiol. However, this method has a drawback that the process becomes long and an apparatus for the process becomes necessary.
  • Patent Document 5 discloses a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method that uses a thermal radical polymerization initiator to prevent insertion by increasing the curing rate.
  • the above problem has been solved only by improving the liquid crystal sealant, but it is difficult to achieve in reality. For this reason, improvement from the two aspects of the design of the liquid crystal display cell and the design of the liquid crystal sealant corresponding to the design is required.
  • a method for solving the above problem has not yet been proposed, and a method for manufacturing a liquid crystal display cell in which insertion of liquid crystal into a liquid crystal sealant is sufficiently suppressed has not been established.
  • the present invention relates to a liquid crystal display cell and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention proposes a manufacturing method capable of stably manufacturing a liquid crystal display cell without liquid crystal being inserted into the liquid crystal sealant during the manufacturing process, and a liquid crystal display cell manufactured by the method.
  • the present invention relates to the following 1) to 6).
  • the liquid crystal sealant contains (a) an organic filler, the average particle diameter of the organic filler (a) is A ( ⁇ m), and the cell gap of the liquid crystal display cell is B ( ⁇ m), the following formula ( A method for producing a liquid crystal display cell satisfying 1).
  • the liquid crystal display cell can be produced extremely stably. Moreover, since the production tact can be shortened, further improvement in mass productivity can be realized.
  • the method for producing a liquid crystal display cell according to the present invention is a liquid crystal display cell constituted by two substrates, in which a liquid crystal is dropped inside a weir made of a liquid crystal sealant formed on one substrate, and then the other substrate. And then, the liquid crystal sealant is cured by ultraviolet rays and / or heat. That is, it relates to a liquid crystal dropping method. As described in the background section, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal and the liquid crystal sealant come into contact with each other before the liquid crystal sealant is cured. The weir made of the sealing agent may break down and the liquid crystal may leak out.
  • the AB value is more preferably 2.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the organic filler can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • the liquid crystal sealant used in the method for producing a liquid crystal display cell of the present invention contains (a) an organic filler (hereinafter also referred to as component (a)).
  • the (a) organic filler is not particularly limited as long as the above average particle diameter satisfies the above conditions.
  • polyamide fine particles such as nylon 6, nylon 12 and nylon 66
  • fluorine fine particles such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride.
  • Olefin-based fine particles such as polyethylene and polypropylene, polyester-based fine particles such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and rubber fine particles such as natural rubber, isoprene rubber and acrylic rubber.
  • the (a) organic filler is preferably rubber fine particles.
  • the rubber fine particles include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene / butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), ethylene / propylene rubber (EPM, EP), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM, ANM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), urethane rubber (PUR), silicone rubber (Si, SR), fluoro rubber (FKM, FPM), polysulfide Examples thereof include rubber (thiocol) and the like, and a single rubber fine particle may be used, or a core-shell structure may be used by using two or more kinds.
  • acrylic rubber styrene rubber, styrene olefin rubber, or silicone rubber is preferable, and acrylic rubber or silicone rubber is particularly preferable.
  • acrylic rubber it is preferably a core-shell structure acrylic rubber composed of two types of acrylic rubbers, particularly preferably a core layer of n-butyl acrylate and a shell layer of methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries Co., Ltd. as Zefiac RTM F-351.
  • silicone rubber include crosslinked organopolysiloxane powder and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder.
  • the composite silicone rubber examples include those obtained by coating the silicone rubber surface with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin).
  • a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the rubber powder is preferably a sphere with little increase in viscosity after addition.
  • organic filler (a) examples include KMP594, KMP597, KMP598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EP2001 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and JB as urethane rubber.
  • the content of the (a) organic filler in the liquid crystal sealant used in the present invention is 5 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, when the total amount of the liquid crystal sealant is 100 parts by mass.
  • a classification operation is performed to an organic filler and the thing of a desired average particle diameter can be obtained.
  • This operation is useful for removing coarse particles, and an organic filler having a sharp particle size distribution can be prepared. Since the coarse particles tend to cause a cell gap defect of the liquid crystal, it is preferable to perform this classification operation.
  • the classification operation can be performed using, for example, an airflow classifier crusheal N05 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) after being crushed by a jet mill pulverizer JM-0202 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). In order to perform this operation more efficiently, a dispersant or the like may be used.
  • the method for producing a liquid crystal display cell of the present invention can be applied to a liquid crystal dropping method using only heat because liquid crystal is hardly inserted into a liquid crystal sealant.
  • the liquid crystal dropping method using only heat is more preferable from the viewpoint of production tact and the like.
  • the liquid crystal sealing agent used in the method for producing a liquid crystal display cell of the present invention is not particularly limited as long as it contains (a) an organic filler that satisfies the above conditions, but (b) a thermal radical polymerization initiator. (C) A case where a curable compound having a (meth) acryloyl group is contained is particularly preferable.
  • the (b) thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical by heating and initiates a chain polymerization reaction.
  • an organic peroxide, an azo compound, a benzoin compound, a benzoin ether compound, an acetophenone compound, A benzopinacol etc. are mentioned, A benzopinacol is used suitably.
  • organic peroxides include Kayamek RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kayaester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkardox 16 , Kayacarbon RTM BIC-75, AIC-75 (above, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, Pat TMH, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Parkmi Le RTM H, D, Parroyl RTM IB, I
  • the (b) thermal radical polymerization initiator is preferably a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N ⁇ N—) in the molecule. It is. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N ⁇ N—) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated.
  • benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators including those obtained by chemically modifying benzopinacol.
  • benzopinacol 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-Methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy Examples include 2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane
  • the benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Moreover, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Moreover, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing by a method in which the corresponding benzopinacol and various silylating agents are heated under a basic catalyst such as pyridine.
  • silylating agents examples include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA), and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • BSTFA O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide
  • triethylsilylating agents which are generally known trimethylsilylating agents.
  • triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent examples include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers.
  • the reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxyl
  • the amount is less than 1.0 times mol, the reaction efficiency is poor and the reaction time is prolonged, so that thermal decomposition is promoted.
  • the amount is more than 5.0 times mol, separation may be deteriorated during collection or purification may be difficult.
  • the (b) thermal radical polymerization initiator is preferably finely dispersed and uniformly dispersed.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. .
  • a minimum is about 0.1 micrometer.
  • the particle size can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0 when the total amount of the liquid crystal sealant used in the present invention is 100 parts by mass. .0005 to 5 parts by mass, and 0.001 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • Examples of the curable compound having (c) (meth) acryloyl group include (meth) acrylic ester and epoxy (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic esters include benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol.
  • Examples include hexaacrylate and phloroglucinol triacrylate.
  • Epoxy (meth) acrylate is obtained by a known method by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid.
  • An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin , Isocyanurate type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, and other difunctional phenolic diglycidyl esters such as catechol and resorcinol Ether compound, bi-functional alcohol diglycidyl ethers of,
  • an epoxy resin having a resorcin skeleton is preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination, and examples include resorcin diglycidyl ether.
  • the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
  • a preferable curable compound having a (meth) acryloyl group is a curable resin having a (meth) acryloyl group and further having a resorcin skeleton, such as an acrylic acid ester of resorcin diglycidyl ether or resorcin diglycidyl ether. Methacrylic acid ester.
  • the content of the curable compound having (c) (meth) acryloyl group in the liquid crystal sealant is within the range of 30 to 90 parts by mass when the total amount of the liquid crystal sealant is 100 parts by mass. It is preferably about 40 to 80 parts by mass.
  • the curable compound having (c) (meth) acryloyl group preferably contains a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Since a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule has a high crosslinking rate (reaction rate), excellent insertion resistance can be realized. In addition, when this method is used, it is excellent in handling property unlike the method of increasing the amount of the thermal radical polymerization initiator and the like to improve the reactivity.
  • Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include KAYARAD RTM PET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK Ester RTM A-9300 A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A -9550, A-DPH (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR295, SR350, SR355, SR399, S R494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041 (above
  • a case where the molar average molecular weight is 800 or more is preferable, and for example, KAYARAD RTM DPCA-20, DPCA-30, and DPEA-12 are preferable. Further, it is preferably a curable compound containing C1-C4 alkylene oxide (—O—R—O—) in the molecule, and KAYARAD RTM DPEA-12 is particularly preferred.
  • the liquid crystal sealing agent used in the method for producing a liquid crystal display cell of the present invention is a curable resin having an epoxy group, in addition to the component (a) and the components (b) and (c) contained when necessary, It may contain a thermosetting agent, a silane coupling agent, an inorganic filler, a curing accelerator, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a solvent and the like.
  • the adhesive strength can be improved by using the curable resin having the epoxy group.
  • the curable tree having an epoxy group is not particularly limited, but is preferably a bifunctional or higher epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type.
  • bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
  • the content of the curable resin having an epoxy group in the liquid crystal sealant is about 1 to 30 parts by mass when the total amount of the liquid crystal sealant is 100 parts by mass.
  • thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, hydrazide compounds, and the like, but solid organic acid hydrazide is particularly preferably used.
  • examples include trihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, and the like.
  • aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide.
  • 1,4-cyclohexanedihydrazide tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) iso
  • thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) Isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably malonic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
  • the content is about 1 to 30 parts by mass when the total amount of the liquid crystal sealant is 100 parts by mass.
  • Silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market.
  • the content of the silane coupling agent in the liquid crystal sealant is preferably 0.05 to 3 parts by mass when the total liquid crystal sealant used in the present invention is 100 parts by mass.
  • Inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, Examples include magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride , Calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica,
  • the particle size can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • the content of the inorganic filler in the liquid crystal sealant is usually 1 to 60 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass when the total liquid crystal sealant used in the present invention is 100 parts by mass.
  • Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
  • Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl.
  • a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with a liquid crystal sealant, and liquid crystal is sealed in the gap.
  • the kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited.
  • the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties.
  • the manufacturing method after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser, a screen printing device, etc. Depending on the conditions, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C.
  • the liquid crystal is dropped inside the weir made of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum, and a gap is created.
  • the liquid crystal may be dropped onto a substrate not coated with a liquid crystal sealant, but neither of them affects the effect of the present invention.
  • an in-plane spacer for example, NATCO spacer
  • gap formation if necessary irradiated with ultraviolet rays of 1000mJ / cm 2 ⁇ 6000mJ / cm 2, then it is possible to obtain a liquid crystal display cell of the present invention by curing for 1-2 hours at 90 ⁇ 130 ° C..
  • the liquid crystal sealant used in the method for producing a liquid crystal display cell of the present invention can be obtained, for example, by the following method. First, a curable resin having an epoxy group is dissolved and mixed in the component (c) as necessary. Next, a silane coupling agent is dissolved in this mixture as necessary. Next, component (a), component (b), and if necessary, a thermosetting agent, an inorganic filler, an antifoaming agent, a leveling agent, a solvent, etc. are added, and a known mixing device such as a three roll, sand mill, ball mill or the like is added. Mix evenly and filter through a metal mesh.
  • the liquid crystal display cell of the present invention since the liquid crystal is not inserted into the liquid crystal sealant during the production process, the liquid crystal display cell can be produced extremely stably. Moreover, since the production tact can be shortened, further improvement in mass productivity can be realized. In addition, the liquid crystal display cell of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell that has a high voltage holding ratio and a low ion density.
  • the obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent.
  • the precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water.
  • the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the desired 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Liquid crystal sealant production examples 1 to 5 A liquid crystal sealing agent was produced using the components (a), (b), (c) and the like shown in Table 1 below.
  • the manufacturing method is as follows. First, a curable resin having an epoxy group was heated and dissolved and mixed with the component (c). After cooling to room temperature, a silane coupling agent, component (a), component (b), thermosetting agent, inorganic filler, and curing accelerator are sequentially added, and mixed uniformly with three rolls to obtain a metal mesh (635 mesh). And filtered.
  • a liquid crystal sealant previously filled in a syringe on a glass substrate with an ITO transparent electrode is applied to a seal pattern and a dummy seal pattern, and then a liquid crystal (MLC-3007; Merck) Co., Ltd.) was dropped into the frame of the seal pattern.
  • in-plane spacers NATOCO spacer KSEB-310F, KSEB-410NPF, or KSEB-525F; manufactured by NATCO Corporation; gap width of 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, or 5 ⁇ m after bonding
  • the liquid crystal display cell can be produced extremely stably. Moreover, since the production tact can be shortened, further improvement in mass productivity can be realized.

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Abstract

　製造工程において、液晶の液晶シール剤への差し込みが発生しない液晶表示セルの製造方法を提案する。この製造方法を用いることによって、極めて安定に液晶表示セルを製造することができ、さらには、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。　本発明の液晶表示セルの製造方法では、２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で上記液晶シール剤を硬化する。液晶シール剤は（ａ）有機フィラーを含有し、該（ａ）有機フィラーの平均粒子径をＡ（μｍ）、上記液晶表示セルのセルギャップをＢ（μｍ）とした場合に、下記式（１）を満たす。　１．０μｍ≦Ａ－Ｂ≦９．０μｍ・・・（１）

Description

液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル
　本発明は、液晶表示セルの製造方法及びその方法によって製造される液晶表示セルに関する。より詳細には、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込まず、安定に液晶表示セルを製造することができる製造方法、及びその方法によって製造される液晶表示セルに関する。
　近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この液晶滴下工法は、具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する製造方法である。
　しかし、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に液晶と液晶シール剤とが接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、最悪の場合には、液晶シール剤からなる堰が決壊し、液晶が漏れ出してしまうこともあり、問題とされている。この問題は、光及び熱を併用する液晶滴下工法においても、配線等の影になって十分な紫外線が照射されない部分が存在する場合には発生する。また、紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する場合には特に大きな問題である。この解決のためには、液晶の滴下量の精度を高めることが必要であるが、それでも液晶シール剤の硬化工程である加熱時に液晶が膨脹するため、上記差込現象を完全に抑えるのは困難である。
　この課題を解決するため、液晶シール剤に関して様々な技術が提案されている。
　特許文献３では、有機ベントナイトを用いて上記課題の解決を図っている。この方法は、液晶の差し込みに対して一定の成果は有するものの、十分であるとは言いがたい。
　特許文献４には、ヒュームドシリカ、ポリチオールを用いた液晶シール剤を用い、液晶シール剤のＢステージ化処理を行う方法が記載されている。しかし、この方法には、工程が長くなってしまう、その工程のための装置が必要となってしまうという欠点がある。
　特許文献５には、熱ラジカル重合開始剤を用いて、硬化速度を上げることにより差し込みを防止する液晶滴下工法用液晶シール剤が開示されている。
　このように、上記課題は、液晶シール剤の改良のみによって解決が図られているが、現実的には達成が困難である。このため、液晶表示セルの設計及びそれに合わせた液晶シール剤の設計という２つの側面からの改良が必要となっている。しかし、上記課題を解決するための方法は未だ提案されておらず、液晶の液晶シール剤への差し込みを十分に抑えた液晶表示セルの製造方法は確立されていない。
特開昭６３－１７９３２３号公報 特開平１０－２３９６９４号公報 特開２０１０－１４７７１号公報 特開２０１１－１５０１８１号公報 国際公開第２０１１／０６１９１０号
　本発明は、液晶表示セル及びその製造方法に関する。より詳細には、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込まず、安定に液晶表示セルを製造することができる製造方法、及びその方法によって製造される液晶表示セルを提案するものである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、２枚の基板により構成される液晶表示セルのセルギャップと液晶シール剤中に含有される有機フィラーの平均粒径とが一定の関係にある場合に、液晶の液晶シール剤への差し込みのない液晶表示セルの製造方法を実現できることを発見し、本発明に至った。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。
　また、本明細書中、平均粒子径は平均粒径と記載する場合もあるが、両者は同じ意味を表すものとする。
　すなわち本発明は、次の１）～６）に関するものである。
１）
　２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で上記液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法において、
　上記液晶シール剤が（ａ）有機フィラーを含有し、該（ａ）有機フィラーの平均粒子径をＡ（μｍ）、上記液晶表示セルのセルギャップをＢ（μｍ）とした場合に、下記式（１）を満たす液晶表示セルの製造方法。
　１．０μｍ≦Ａ－Ｂ≦９．０μｍ・・・（１）
２）
　上記液晶シール剤の硬化工程が、熱のみによって行われる上記１）に記載の液晶表示セルの製造方法。
３）
　上記液晶シール剤が、（ｂ）熱ラジカル重合開始剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物をさらに含有する上記１）又は２）に記載の液晶表示セルの製造方法。
４）
　上記（ａ）有機フィラーがゴム微粒子である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶表示セルの製造方法。
５）
　上記ゴム微粒子がアクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムからなる上記４）に記載の液晶表示セルの製造方法。
６）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される液晶表示セル。
　本発明の液晶表示セルの製造方法によれば、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込むことがないため、極めて安定に液晶表示セルを製造することができる。また、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。
　本発明の液晶表示セルの製造方法は、２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で上記液晶シール剤を硬化する製造方法に関する。すなわち、液晶滴下工法に関するものである。
　背景技術の項でも述べたとおり、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に液晶と液晶シール剤とが接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、また液晶シール剤からなる堰が決壊し、液晶が漏れ出してしまうこともある。
　この液晶滴下工法において、液晶シール剤中に含有される有機フィラーの平均粒子径Ａ（μｍ）と、液晶表示セルのセルギャップＢ（μｍ）とを一定の関係に保った場合に、液晶の液晶シール剤への差し込みは極めて少なくなる。これは、上下基板の圧力によって圧縮された有機フィラーが堰として作用して、液晶が膨張する圧力に対抗するためであると考えられる。
　この一定の関係とは、上記式（１）で表される関係である。Ａ－Ｂの値が、１．０μｍより小さい場合には、有機フィラーの圧縮が不十分であり、また、９．０μｍより大きくなると、液晶表示セルのセルギャップが目的のギャップまで潰れなくなる場合がある。Ａ－Ｂの値として、さらに好ましくは２．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、特に好ましくは２．０μｍ以上６．０μ以下である。
　ここで、有機フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）等により測定することができる。
　本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、（ａ）有機フィラー（以下、成分（ａ）ともいう。）を含有する。この（ａ）有機フィラーは平均粒径において上記条件を満たす限り特に限定されるものではなく、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。
　上記（ａ）有機フィラーは、ゴム微粒子である場合が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム( ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）等が挙げられ、単独のゴム微粒子でもよいし、２種以上を用いてコアシェル構造としてもよい。また２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴム又はシリコーンゴムである。
　アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
　また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状がよい。
　上記有機フィラー（ａ）の具体例としては、シリコーンゴムとしては、ＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８（以上、信越化学工業株式会社製）、ＥＰ２００１（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ウレタンゴムとしては、ＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（以上、根上工業株式会社製）、アクリルゴムとしては、ＡＦＸ－８（積水化成品工業株式会社製）、Ｆ３５１Ｓ（アイカ工業株式会社製）、Ｗ－３４１、メタブレンシリーズ（以上、三菱レーヨン株式会社製）、スチレンゴムとしてはラバロンシリーズ（三菱化学株式会社製）、スチレンオレフィンゴムとしてはＴＲシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、セプトンシリーズ（株式会社クラレ製）等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
　本発明で使用される液晶シール剤における（ａ）有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、５～５０質量部、好ましくは５～４０質量部である。
　また、本発明の構成を実現するために、有機フィラーに分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うと粗大粒子の除去にも役立ち、シャープな粒度分布をもつ有機フィラーを準備することができる。粗大粒子は液晶のセルギャップ不良を引き起こし易くするため、この分級操作を行う方が好ましい。
　分級操作は、例えばジェットミル粉砕機ＪＭ－０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行うために、分散剤等を使用してもよい。
　本発明の液晶表示セルの製造方法は、液晶の液晶シール剤への差し込みが極めて少ないため、熱のみによる液晶滴下工法への適用も可能である。熱のみによる液晶滴下工法は、生産タクト等の観点からより好ましい。
　本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、上記条件を満たす（ａ）有機フィラーを含有すれば、他の構成成分は特に限定されないが、（ｂ）熱ラジカル重合開始剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含有する場合が特に好ましい。
　上記（ｂ）熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（以上、日油株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１等（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
　上記（ｂ）熱ラジカル重合開始剤として、好ましいのは、分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）又は窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）や窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１, ２－ジメトキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ジエトキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ジフェノキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ジメトキシ－１，１, ２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１, ２－ジフェノキシ－１，１, ２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１, ２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン等が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１, ２，２－テトラフェニルエタン、１, ２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１, ２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタンである。
　上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル化剤としてｔ－ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することができる。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０～５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５～３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
　該（ｂ）熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定できる。
　（ｂ）熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明で使用される液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０００１～１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～５質量部であり、０．００１～３質量部が特に好ましい。
　上記（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点からレゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
　したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性樹脂であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
　また、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物の液晶シール剤中に占める含有率としては、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、３０～９０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０～８０質量部程度である。
　上記（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物中には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する場合が好ましい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、架橋速度（反応速度）が速いため、優れた差込耐性を実現できる。なお、この方法を用いた場合、熱ラジカル重合開始剤等の量を増やして、反応性を向上させる方法とは異なり、ハンドリング性にも優れる。
　一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ－３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、ＤＰＥＡ－１２、ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ-３３０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、Ｄ－３１０，Ｄ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＵＸ－５０００、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。これらのうち、モル平均分子量が８００以上である場合が好ましく、例えばＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＥＡ－１２が好ましい。また、分子内にＣ１－Ｃ４アルキレンオキサイド（－Ｏ－Ｒ－Ｏ－）を含有する硬化性化合物である場合が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＥＡ－１２が特に好ましい。
　本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、上記成分（ａ）及び必要な場合に含有される成分（ｂ）、（ｃ）以外に、エポキシ基を有する硬化性樹脂、熱硬化剤、シランカップリング剤、無機フィラー、硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等を含有するものであってもよい。
　上記エポキシ基を有する硬化性樹脂を用いることにより、接着強度向上を図ることができる。エポキシ基を有する硬化性樹としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ基を有する硬化性樹脂の液晶シール剤中に占める含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１～３０質量部程度である。
　上記熱硬化剤は特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、固形の有機酸ヒドラジドが特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１－ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。この熱硬化剤は、単独で用いても２種以上混合してもよい。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドである。かかる熱硬化剤を使用する場合の含有量としては、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１～３０質量部程度である。
　上記シランカップリング剤を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、本発明で使用される液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合、０．０５～３質量部が好適である。
　上記無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定できる。無機フィラーの液晶シール剤中の含有量は、本発明で使用される液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合、通常１～６０質量部、好ましくは１～４０質量部である。無機フィラーの含有量が少なすぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有量が多すぎる場合、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう虞がある。
　上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
　有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２－カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
　また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２
’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１ ’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　硬化促進剤の液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
　本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。場合によっては、液晶シール剤を塗布していない基板に液晶を滴下することもあるが、どちらでも本発明の効果に影響はない。また、適正なセルのギャップを実現するためには、面内スペーサ（例えばナトコスペーサ等）を一方の基板に、事前に塗布しておくことが好ましい。ギャップ形成後、必要に応じて１０００ｍＪ／ｃｍ２～６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後９０～１３０℃で１～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。
　本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、例えば次の方法によって得ることができる。まず、（ｃ）成分に必要に応じ、エポキシ基を有する硬化性樹脂を溶解混合する。次いでこの混合物に必要に応じてシランカップリング剤を溶解する。次いで（ａ）成分、（ｂ）成分、必要に応じ、熱硬化剤、無機フィラー、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過する。
　本発明の液晶表示セルの製造方法によれば、製造工程中に、液晶が液晶シール剤へ差し込むことがないため、極めて安定に液晶表示セルを製造することができる。また、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。
　また、本発明の液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
　以下、合成例、製造例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
[合成例１]
[１, ２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタンの合成]
　市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、撹拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させるとともに未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物を濾別分離した後、十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１, ２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
　ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
[合成例２]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
　レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ＥＸ－２０１：ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で１８３である。
[液晶シール剤の製造例１～５]
　下記表１に示す量の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示すとおりである。
　まず、（ｃ）成分に、エポキシ基を有する硬化性樹脂を加熱溶解混合した。室温まで冷却後、シランカップリング剤、（ａ）成分、（ｂ）成分、熱硬化剤、無機フィラー、硬化促進剤を順次添加し、３本ロールにより均一に混合し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[液晶の差込耐性評価]
　液晶シール剤の製造例１～５で製造された液晶シール剤を用いて、セルギャップ３μｍ、４μｍ、及び５μｍの３種類の液晶表示セルを作成し、差し込み性について観察した。試験方法を以下に示す。
　液晶シール剤各１００ｇにスペーサとして直径３μｍ、４μｍ、又は５μｍのグラスファイバー１ｇ（ＰＦ－３０Ｓ、ＰＦ－４０Ｓ、又はＰＦ－５０Ｓ；日本電気硝子株式会社製）を添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に先にシリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＭＬＣ－３００７;メルク株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。さらにもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ－３１０Ｆ、ＫＳＥＢ－４１０ＮＰＦ、又はＫＳＥＢ－５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅３μｍ、４μｍ、又は５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合わせ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置し、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させた後に偏光顕微鏡にてシールと液晶との界面を観察し、以下の基準に従って評価を行った。結果を表２に示す。
○：シール剤に液晶の差し込みが観察されない。
△：シール剤にわずかに液晶の差し込みが観察される。
×：シール剤に液晶の差し込みが観察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例１乃至９では、液晶が差し込むことなく液晶表示セルを製造できたが、比較例１、２では、差し込みやギャップ不良によって液晶表示セルを製造できなかった。したがって、本発明の優位性が確認できる。
　本発明の液晶表示セルの製造方法によれば、製造工程中に、液晶が液晶シール剤へ差し込むことがないため、極めて安定に液晶表示セルを製造することができる。また、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。

Claims (6)

  1. 　２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で前記液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法において、
    　前記液晶シール剤が（ａ）有機フィラーを含有し、該（ａ）有機フィラーの平均粒子径をＡ（μｍ）、前記液晶表示セルのセルギャップをＢ（μｍ）とした場合に、下記式（１）を満たす液晶表示セルの製造方法。
    　１．０μｍ≦Ａ－Ｂ≦９．０μｍ・・・（１）
  2. 　前記液晶シール剤の硬化工程が、熱のみによって行われる請求項１に記載の液晶表示セルの製造方法。
  3. 　前記液晶シール剤が、（ｂ）熱ラジカル重合開始剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の液晶表示セルの製造方法。
  4. 　前記（ａ）有機フィラーがゴム微粒子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶表示セルの製造方法。
  5. 　前記ゴム微粒子がアクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムからなる請求項４に記載の液晶表示セルの製造方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される液晶表示セル。
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