JPH09236809A - 液晶封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶セル製造工程において、作業性が良く、
低い温度と短い時間で硬化し、歩留まりと生産性を向上
させ、このことで省エネルギーと低コストを実現させ、
高い信頼性をもつ、とりわけ耐湿性と接着性に優れる液
晶封止用樹脂組成物を提供することである。 【解決手段】ゴム変性不飽和化合物、カップリング剤、
充填剤及び光開始剤を主成分とする液晶封止用樹脂組成
物。該ゴム変性不飽和化合物は分子内に少なくとも１つ
以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
に、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴム
又は共役ジエン系ゴムによりグラフト化して得られる化
合物である。該ゴム変性不飽和化合物のゴムの粒系が
0.2〜5 μm、その数平均分子量が1000〜100000及びその
含有量が 0.5〜45重量％である。 【効果】該樹脂組成物を用いる紫外線硬化では、作業性
良く、低温かつ短時間で、信頼性の高い液晶表示用パネ
ルを作製する事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶封止用樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、近年の表示機器の多様
化と厳しい環境下で使用できる、高い信頼性を要求され
る液晶表示装置の封止に適した、新規な紫外線硬化型液
晶封止用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、音響
機器、計測機器、カラーテレビ等を中心に電子化が急速
に進んだ結果、液晶を用いる表示方式が広く採用されて
きた。これは、消費電力が極めて少なく、駆動電力が低
く、太陽光の下でも充分鮮明さや明暗差が取れる等の特
長とともに、小型・軽量化が可能となり、低価格化を達
成できるようになったこと、また、液晶によるカラー化
技術もブラウン管（ＣＲＴ）をも凌ぐ程になったことな
どによるものと考えられる。このような利点から液晶表
示体（ＬＣＤ）の応用分野は、ますます拡大の様相を見
せてきている。

【０００３】それに伴ない、今日ＬＣＤの高品位化や生
産性向上が盛んに検討されているが、中でも、液晶セル
製造工程における硬化温度の低下、及び硬化時間を短縮
するとともに高信頼性を維持することが切望されてい
る。またこのことは、液晶セル製造の省エネルギー化と
製造コストおよび製品の低価格化にも大きく寄与する。

【０００４】液晶封止用樹脂については、エポキシ樹脂
が汎用され、以前は、二液加熱硬化型エポキシ樹脂、現
在は一液加熱硬化型エポキシ樹脂（例えば、特開昭57-1
37317号公報，特開昭59-157330号公報，特開平6-75231
号公報および特開平6-73164号公報）が用いられてい
る。一方、最近では、紫外線硬化型アクリル系接着剤や
エポキシ系接着剤の使用が検討されており、例えば紫外
線硬化型アクリル系接着剤（特開昭59-137929号公報、
特開平1-243029号公報および特開平3-188186号公報）紫
外線硬化型エポキシ系接着剤（特開昭61-34477号公報及
び特開平1-254786号公報）が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの接着剤では、いず
れも硬化温度の低下，硬化時間の短縮、及び高信頼性等
の要望を充分に満たすことはできないのが実状である。
すなわち、二液性エポキシ樹脂の場合は、ポットライフ
が短く増粘しやすいために、作業性や歩留まり、更には
生産性が悪い。現行主流の一液加熱硬化型エポキシ樹脂
でも、通常150℃の温度で、60分間以上の硬化時間を要
し、さらに低い130℃の温度で硬化させた場合、必要と
する性能が発現するまでに、2時間以上の長時間を要
し、硬化時間の短縮に適合しない。

【０００６】また、現行の紫外線硬化型アクリル系接着
剤は、硬化温度の低下、および硬化時間の短縮は可能で
あるが、作業性やパターン形状保持性が悪く、また信頼
性試験においても耐湿性及び接着性が十分でないという
問題を残している。紫外線硬化型エポキシ系接着剤につ
いても、ほぼ同様な理由の他に電極腐食性の問題があ
り、ほとんど実用化されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】液晶封止用樹脂組成物
（以下シール材）は、二枚の電極付透明基板間に液晶を
封じ込めるとともに、二枚の基板を強く接着するという
役割を果たす。この時、シール材に要求される性能とし
ては、 基板との高い接着性をもつものであること、 液晶
との反応性が無いこと、 耐高温高湿性であること、
スクリーン印刷性に優れること、および絶縁性に
優れること、が主なものである。しかし、現在〜の
全てを満足するものはない。

【０００８】一般にの要求を満足させる為には、第１
の手法として、直鎖状不飽和化合物を使用したり、可塑
剤、可とう性付与剤の添加がある。しかし、相対的に接
着力は向上するが、弾性率が低下し、強靭性に欠ける。
また、ガラス転移点が低下し、高温時の強度が下がる等
の問題がある。

【０００９】第２の手法として、液状ゴムまたは固形ゴ
ム粒子をブレンドする方法がある。しかし、ゴムと樹脂
との親和性が異なる場合、エネルギー吸収能が低下した
り、ゴム粒子の粒径コントロールが難しいので樹脂設計
が困難である。

【００１０】第３の手法として、粉状ポリマーのブレン
ドがある。この手法では、粉状ポリマー（通常ＰＥＳ，
ＰＥＥＫ等のエンジニアリングプラスチック）と樹脂と
の親和性が低い為、エネルギー吸収能が十分でないとい
う問題がある。

【００１１】また、第１〜３の手法は、液晶ディスプレ
イ用として使用する場合、粒子制御ができないという事
は致命的な問題となる。なぜならば、液晶ディスプレイ
の場合、接着厚み（液晶を封じ込める空間の厚み）は通
常5〜7μmであり、これ以上の粒径を持つ粒子が存在す
ると、シール部に大きなゴムのみの領域ができ、性能の
極端な低下を招くか、最悪の場合液晶セルを造る事がで
きなくなるからである。

【００１２】すなわち、本願発明の課題は、液晶セル製
造工程において、作業性がよく、低い温度と短い時間で
硬化し、歩留まりと生産性を向上させ、このことで省エ
ネルギーと低コストを実現させ、高い信頼性をもつ、上
述の〜の要求を満足する、とりわけ耐湿性と接着性
に優れる液晶封止用樹脂組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、紫外線硬化型樹脂
組成物において、特定なゴム成分によりグラフト化され
たゴム変性不飽和化合物が有効であるという事実を見出
し、本発明に至った。

【００１４】本発明によれば、ベース樹脂の選択が容易
で、親和性を制御でき、常温で容易に混合分散できる。
また、樹脂とグラフト重合し、一種のアロイを形成して
いる事から、エネルギーを直接伝播でき、応力緩和に好
適である。同時に粒径コントロールが可能な為、最適エ
ネルギー吸収能を発現させることができる等の特長を有
している。

【００１５】本発明の特長は、高い接着性を持たせるだ
けの為にゴム成分を用いている訳ではなく、要求性能と
して［発明が解決しようとする課題］項に示したを同
時に満足させることである。つまり先に記述したとお
り、接着剤とシール材両方の目的を同時に満足させるこ
とである。

【００１６】シール材に要求される性能として［発明が
解決しようとする課題］項に示した〜のために、基
板とシール材との界面の密着性を高くし、その界面から
の水分の進入を防ぐ必要がある。また、シール材自身
は、その中を水分が浸透しにくいものでなくてはならな
い。そして、液晶と接触する面においては、液晶との反
応があってはならない。

【００１７】本願発明のシール材は、ゴム変性不飽和化
合物を用いた組成物とすることにより、界面の応力緩和
能力を最大限に発現させることによって、界面の接着力
を向上させると同時に、界面の密着性が向上した結果と
して水分の浸透を最小限に押さえることに成功した。実
施例からも接着力の高いものほど電気特性が良くなって
いる。また更に特徴的なことは、本発明により、スクリ
ーン印刷後の泡抜けや消泡性が向上し、実施例1〜5で説
明するように、全てが良好となっている。

【００１８】すなわち、本発明は、（１） ゴム変性不
飽和化合物、カップリング剤、充填剤及び光重合開始剤
を必須成分として含有することを特徴とする液晶封止用
樹脂組成物であり、また、（２） ゴム変性不飽和化合
物が、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体に、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレ
タン系ゴム及び共役ジエン系ゴムの少なくとも一種のゴ
ムでグラフト化して得られる化合物であることを特徴と
する（１）記載の液晶封止用樹脂組成物であり、また、
（３） ゴム変性不飽和化合物のゴムの粒径が0.2〜5.0
μmであることを特徴とする（１）記載の液晶封止用樹
脂組成物であり、また、（４） ゴム変性不飽和化合物
のゴムの数平均分子量が1000〜100000であることを特徴
とする（１）記載の液晶封止用樹脂組成物であり、ま
た、（５） ゴム変性不飽和化合物のゴムの含有量が該
ゴム変性不飽和化合物中0.5〜45.0重量％であることを
特徴とする（１）記載の液晶封止用樹脂組成物であり、
また、（６） ２枚の電極付透明基板の間に液晶組成物
が封入され、かつ該基板の周縁が（１）記載の液晶封止
用樹脂組成物により接着されてなる液晶表示パネルであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に用いるゴム変性不飽和化
合物とは、液晶封止用樹脂組成物が硬化した後に樹脂層
の中にゴム粒子が分散している、いわゆる海／島構造を
とることができる紫外線硬化型樹脂組成物であればいず
れでもよい。つまり、不飽和化合物にゴムがグラフト重
合されているものである。

【００２０】不飽和化合物とは、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルエーテル誘導体を骨格に有し、１分子中に
不飽和基を１個以上有するものであればいずれでもよ
い。その具体例を、（１）不飽和基を１個有する化合
物、（２）不飽和基を２個有する化合物および（３）不
飽和基を３個以上有する化合物に分けて以下に示す。但
し本発明は、これにより限定されない。

【００２１】（１）不飽和基を１個有する化合物 モノアクリレート化合物：メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエ
チレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレン
グリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルア
クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノ
キシプロピルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチ
ル-2- ヒドロキシエチルフタル酸等。 モノメタクリレート化合物：メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリ
レート、エトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、
フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル
メタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒ
ドロキシエチルフタル酸等。 モノビニルエーテル化合物：ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、イソアミルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、エトキシジエ
チレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレ
ングリコールビニルエーテル、フェノキシエチルビニル
エーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエ
ーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、イソ
ボルニルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒド
ロキシ-3-フェノキシプロピルビニルエーテル、2-ビニ
ロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等。

【００２２】（２）不飽和基を２個有する化合物 ジアクリレート化合物：エチレングリコールジアクリレ
ート等のグリコール系ジアクリレート、1,6-ヘキサンジ
オールジアクリレート等のジオール系ジアクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート
等のビスフェノールＡ系ジアクリレート、ジメチロール
トリシクロデカンジアクリレート等。 ジメタクリレート化合物：エチレングリコールジメタク
リレート等のグリコール系ジメタクリレート、1,6-ヘキ
サンジオールジメタクリレート等のジオール系ジメタク
リレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメ
タクリレート等のビスフェノールＡ系ジメタクリレー
ト、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート
等。 ジビニルエーテル化合物：エチレングリコールジビニル
エーテル等のグリコール系ジビニルエーテル、1,6-ヘキ
サンジオールジビニルエーテル等のジオール系ジビニル
エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジビ
ニルエーテル等のビスフェノールＡ系ジビニルエーテ
ル、ジメチロールトリシクロデカンジビニルエーテル
等。

【００２３】（３）不飽和基を３個以上有する化合物 多官能アクリレート化合物：トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等。 多官能メタクリレート化合物：トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等。 多官能ビニルエーテル化合物：トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニル
エーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等。

【００２４】これら以外に、ウレタン変性やシリコーン
変性の不飽和化合物であれば、いずれでも使用すること
ができる。また、これらは必要に応じて二種以上混合し
て使用しても差し支えない。

【００２５】本発明において、ゴム変性不飽和化合物を
得る際のゴム粒子の分散方法としては、上記の不飽和化
合物にゴム粒子を分散してもよく、又は、不飽和化合物
にゴム粒子を溶解した後、硬化時に析出させてもよい。
また、不飽和化合物中で一部の不飽和化合物とのグラフ
ト共重合体生成下でゴム粒子を形成させる方法もよい。
好ましくは、ゴムの粒径を制御し易い方法、例えば不飽
和化合物中で一部の不飽和化合物とのグラフト共重合体
生成下でゴム粒子を生成させる方法等がよい。

【００２６】これらの方法は、ゴム粒子と不飽和化合物
界面に相互作用を有していて安定に分散している方法で
ある。ゴム粒子と不飽和化合物界面に相互作用を有しな
いと、硬化後に凝集しやすく、高い信頼性を保持しにく
い。また、ゴムは適度に架橋していると、硬化による応
力によってもゴム粒子が変形などしにくく、好ましい。

【００２７】不飽和化合物にグラフトするゴムとして用
いるアクリルエステル系ゴムとしては、コア・シェル型
エマルションを乾燥して得られるゴム粒子、および特開
昭55-16053号公報または特開昭55-21432号公報等に開示
されているものがある。

【００２８】シリコーン系ゴムとしては、シリコーンゴ
ム微粒子を用いる方法、特開昭60-72957号公報に開示の
方法、特開平7-170523号公報に開示の方法、その他エポ
キシ樹脂に二重結合を導入してその二重結合と反応可能
な活性水素含有シリコーンを反応させてグラフト体を生
成した後、グラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマ
ーを重合させる方法、エポキシ樹脂に二重結合を導入し
てそれに重合可能なビニル基含有シリコーンモノマーを
反応した後、グラフト体を生成する方法、さらにはこの
グラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマーを重合さ
せる方法で得られるもの等がある。

【００２９】ウレタン系ゴムとしては、例えばメチレン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）の一部のイソシアネート基
にヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）を
付加させ、イソシアネート残基は、ＯＨ，ＮＨ，ＳＨ，
ＣＯＯＨ等のイソシアネートと反応しうる官能基を持つ
化合物を付加させた、いわゆるＭＤＩのモノアクリレー
ト（メタクリレート）付加物［Ａ］を重合または共重合
し、製造したものがあげられる。

【００３０】ゴム粒子の形成は、［Ａ］のアクリル基に
対し、ブチルアクリレートや2-エチルヘキシルアクリレ
ート等のゴムとなりうるモノマーを重合または共重する
方法が良い。基本的には同時にシリコン系ゴムと同じ方
法が可能であり、またイソシアネート化合物やポリオー
ルの選択により、ウレタンの特徴的な弾性、応力緩和性
を発現させることができ、応用範囲が広い。

【００３１】共役ジエン系ゴムとしては、例えば1,3-ブ
タジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキサ
ジエン、クロロプレン等のモノマーを重合または共重合
して製造することができ、市販品を使用することができ
る。特に、末端にカルボキシル基を有するブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体、末端にアミノ基を有す
るブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体等は、エ
ポキシ樹脂に溶け、硬化時にゴムが析出するタイプで比
較的ゴム粒子を形成しやすい。しかしながら、粒径の制
御は難しく、前記の二方法（アクリルエステル系ゴム樹
脂及びシリコーン系ゴム樹脂）に比べると、性能上不十
分になることがある。また、これらの各種のゴム成分
は、一種または二種以上使用してもよい。

【００３２】本発明に用いるゴム変性不飽和化合物のゴ
ム成分は、いわゆる平均粒径が 0.2〜5.0μm 、好まし
くは 0.2〜2.0μm の粒子で分散している、いわゆる海
／島構造をとり得るものがよい。平均粒径が上記の範囲
外では、本発明の高い信頼性が得られず、性能の低下が
ある。ゴムの粒子系が0.2μmより小さいと、応力緩和性
が低下する。具体的にはガラス転移点（以下Ｔｇ）50℃
以上のゴム変性不飽和化合物を用いた場合、十分な接着
力を得ることができない。また、ゴムの粒子径が0.2μm
より小さいと、泡抜けや消泡性が悪くなる。従って、ス
クリーン印刷性の場合は直線性が悪くなり、でき上がっ
たセル内に気泡痕が残ることになる。ディスペンサー塗
布の場合にはシールの切れが多発する。ゴムの粒子径が
5.0μmを越えると、シール内にゴムのみの領域が多くな
り、樹脂層の凝集力低下を招き、結果として接着力が低
下する。また、ゴムの粒子径が5.0μmを越えると、シー
ル内にゴムのみの領域が多くなり、界面および樹脂層の
水分バリア性が低下し、結果として耐高温高湿性が低下
する。さらに、シール内にゴムのみの領域が多くなる結
果、セルギャップが変動し易くなる。

【００３３】ゴム変性不飽和化合物中のゴムの数平均分
子量は1000〜100000、好ましくは5000〜50000 である。
また、ゴム変性不飽和化合物のゴムの含有量は、ゴム変
性不飽和化合物中、0.5〜45.0重量％、好ましくは5〜25
重量％がよい。

【００３４】上記したゴム成分の粒径、グラフト量及び
数平均分子量は、使用するアクリル系、シリコーン系、
ウレタン系及び共役ジエン系におけるモノマー及びオリ
ゴマーの種類や量に依存し、これらを組合せたものが上
記の範囲を満足することが必要である。

【００３５】本発明において、このゴム変性不飽和化合
物を用いることは、応力緩和性、ガラス転移点（Ｔg ）
の上昇に伴なう樹脂組成物の脆性改善に効果が大きく、
結果としてより高Ｔg の系への変性が可能となる。

【００３６】次に、本発明で用いるカップリング剤とし
ては、（１）ビニルシラン系カップリング剤：ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等、（２）アリルシラン系カップリング剤：ア
リルトリクロルシラン、アリルトリス（β-メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン等、（３）アクリロイルシラン系カッ
プリング剤：アクリロイルトリクロルシラン、アクリロ
イルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、アクリロ
イルトリエトキシシラン、アクリロイルトリメトキシシ
ラン等が挙げられ、これらは、一種または二種以上使用
してもよい。

【００３７】これらのカップリング剤の添加量は、本発
明に用いる樹脂組成物の組成により大きく変化するが、
一般的には、樹脂組成物 100重量部中に 0.2〜8重量部
が好ましい。この量が 0.2重量部未満では、接着力や耐
湿性が十分でなく、また8重量部を越えると、樹脂の凝
集力が低下し、結果として接着力や信頼性の低下を招
く。

【００３８】また、本発明で用いる充填剤としては、紫
外線硬化を阻害しないものであればいずれでもよく、こ
れらは一種又は二種以上併用しても差し支えない。例え
ば、 （１）無機質充填剤：炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫
酸塩；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケ
イ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛等の酸化物；カオリン、タルク、アスベスト粉、石
英粉、雲母、ガラス繊維等、及び （２）有機質充填剤：ポリエチレン粉、ポリプロピレン
粉、ポリスチレン粉、ポリ酢酸ビニル粉、ポリスチレ
ン、酢酸ビニル共重合体粉、ポリメタアクリレート粉、
ポリエステル粉、フェノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉等
が挙げられる。

【００３９】これら充填剤の添加量は、本発明に用いる
樹脂組成物の組成、特に充填剤そのものの種類により大
きく変化するが、一般的には樹脂組成物中、1〜50重量
％、好ましくは2〜25重量％がよい。本発明において、
充填剤は一般的に粘度調整剤としても作用するため、そ
の量が1重量％未満では、塗布作業性が悪く塗布された
パターンの保持性も劣るなどの欠陥を生じやすく、ま
た、50重量％を越えると、スクリーン印刷等による塗布
に支障をきたしがちであり、また紫外線による硬化性が
極端に低下することになる。

【００４０】なお、充填剤の混合に当たっては、スクリ
ーン印刷等のスクリーンの目詰まり防止等のため三本ロ
ール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。
さらに、本発明に用いる光重合開始剤としては、可視光
から紫外領域の波長の光によって分解、ラジカルを発生
し、これが上記のゴム変性不飽和化合物の二重結合を開
環重合させることができるものであれば特に限定はな
い。例えば、アルキルアセトフェノン系、アルキルフェ
ニルケトン系、ベンゾインアルキルエーテル系、ベンゾ
フェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系等が
挙げられる。これらは一種又は二種以上併用しても差し
支えない。

【００４１】これら光重合開始剤の添加量は、樹脂組成
物中0.1〜10.0重量％、好ましくは0.5〜5.0重量％であ
る。この量が10.0重量％を越えると、接着性や耐湿性が
低下し、また0.1重量％未満では、硬化しにくくなり、
いずれも好ましくない。

【００４２】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じて他の公知の添加剤を添加することは、本発明の効果
を損なわない範囲であれば、何ら差し支えない。例え
ば、硬化促進剤（増感剤）、溶剤、顔料、染料、可塑
剤、レベリング剤、消泡剤、反応性稀釈剤等の各種添加
剤を、必要に応じて用いることができる。

【００４３】上述の樹脂組成物は、三本ロール等の分散
機を用い充分に混練し、本発明にかかる液晶表示パネル
の液晶封止用シール剤組成物を得ることができる。得ら
れたシール剤組成物は、液晶表示パネルの作製に用いら
れる。すなわち配向処理された透明電極付きガラス基板
上に本発明にかかるシール剤組成物をスクリーン印刷ま
たはディスペンサーなどを用いて所定の位置に塗布す
る。このシール剤組成物の塗布されたガラス基板の上
に、他方のガラス基板を対向させ、加圧下で紫外線など
の光線を用いて照射し、シール剤組成物を硬化させる。
この様にして作製された２枚の貼り合わせられたガラス
基板の間に、真空中で液晶封入口より液晶を注入した
後、封入口を封じ液晶表示パネルを作製する。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を詳
細に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基
準である。

【００４５】合成例１ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
１）の合成 トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）240部にヒドロキ
シエチルアクリレート（ＨＥＡ）160部を70℃で2時間反
応させ、ＴＤＩ／ＨＥＡアダクトを調製した。次に、こ
のアダクト10部に、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ
-2000）100部、及びジブチルスズジラウレート1.0部を
加え、80℃で4時間反応させ、中間体アクリレートを得
た。次に、この中間体アクリレート60部にブチルアクリ
レート6部、ドデシルメルカプタン0.2部、グリシジルメ
タクリレート2部、ジビニルベンゼン0.2部、アゾビスジ
メチルバレロニトリル0.5部、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を加え、80℃で2時間重合反応させた。こ
れに、上記のアダクト100部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂ジアクリレート90部、及びネオペンチルグリコ
ールジアクリレート10部を加え、アクリル系ゴム変性不
飽和化合物（Ａ−１）を調製した。このゴム変性不飽和
化合物は、平均粒径0.2μm のゴム粒子を島とする、い
わゆる海／島構造をとり、ゴム含有量 3.4％及び数平均
分子量3500である。これらの物性値を表１にまとめる。

【００４６】合成例２ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
２）の合成 合成例１と同様に操作して調製したＴＤＩ／ＨＥＡアダ
クト20部に、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ-2000
）100 部、ジブチルスズジラウレート 1.0部を加え、8
0℃で4時間反応させ、中間体アクリレートを得た。次
に、この中間体アクリレート60部に、ブチルアクリレー
ト60部、ドデシルメルカプタン0.2部、グリシジルメタ
クリレート20部、ジビニルベンゼン0.2部、アゾビスジ
メチルバレロニトリル0.5部、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を加え、80℃で2時間重合反応させた。こ
れに、上記のアダクト100部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂ジアクリレート90部、及びネオペンチルグリコ
ールジアクリレート10部を加え、アクリル系ゴム変性不
飽和化合物（Ａ−２）を調製した。このゴム変性不飽和
化合物は、平均粒径0.5μm のゴム粒子を島とする、い
わゆる海／島構造をとり、ゴム含有量16.1％及び数平均
分子量7000である。これらの物性値を表１にまとめる。

【００４７】合成例３ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
３）の合成 合成例１と同様に操作して調製した中間体アクリレート
52部に、ブチルアクリレート60部、ドデシルメルカプタ
ン0.2部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、ジビ
ニルベンゼン0.2部、アゾビスジメチルバレロニトリル
0.5部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部を加え、
80℃で2時間重合反応させた。これに、上記のアダクト1
00部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジアクリレート
180部、及びネオペンチルグリコールジアクリレート20
部を加え、更に脱水縮合型シリコーンゴム200部を加
え、強撹拌しながら2時間反応させ、シリコーンゴム／
アクリルゴム変性不飽和化合物（Ａ−３）を調製した。
このゴム変性不飽和化合物は、平均粒径4.5μm のゴム
粒子を島とする、いわゆる海／島構造をとり、ゴム含有
量42.4％及び数平均分子量 78000である。これらの物性
値を表１にまとめる。

【００４８】合成例４ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
４）の合成 合成例１と同様に操作して調製した中間体アクリレート
60部に、ラジカル反応性シリコーンオイル50部、及びア
ゾビスイソブチロニトリル1.0部を加え、70℃で3時間、
更に90℃で1時間重合反応させた。これに、上記のアダ
クト100部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジアクリ
レート90部、及びネオペンチルグリコールジアクリレー
ト10部を加え、更に常温硬化型シリコーンゴム300部を
加え、強撹拌しながら2時間反応させ、シリコーンゴム
変性不飽和化合物（Ａ−４）を調製した。このゴム変性
不飽和化合物は、平均粒径 2.0μm のゴム粒子を島とす
る、いわゆる海／島構造をとり、ゴム含有量25.2％及び
数平均分子量 45000である。これらの物性値を表１にま
とめる。

【００４９】合成例５ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
５）の合成 合成例１と同様に操作して調製した中間体アクリレート
60部に、活性水素を有するシリコーン化合物20部を、塩
化白金酸を触媒として反応させた。次に、これに、常温
硬化型シリコーンゴム300部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂ジアクリレート250部、及びネオペンチルグリ
コールジアクリレート50部を加え、強撹拌しながら２時
間反応させ、シリコーンゴム変性不飽和化合物（Ａ−
５）を調製した。このゴム変性不飽和化合物は、平均粒
径0.8μmのゴム粒子を島とする、いわゆる海／島構造を
とり、ゴム含有量34.0％及び数平均分子量 15000であ
る。これらの物性値を表１にまとめる。

【００５０】合成例６ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
６）の合成 合成例１と同様に操作して調製中間体アクリレート52部
に、ブチルアクリレート100部、ドデシルメルカプタン
0.2部、ヒドロキシエチルメタクリレート50部、ジビニ
ルベンゼン0.5部、アゾビスジメチルバレロニトリル1.0
部、及びアゾビスイソブチロニトリル1.0部を加え、80
℃で2時間重合反応させた。これに上記のアダクト100
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジアクリレート90
部、及びネオペンチルグリコールジアクリレート10部を
加え、更に脱水縮合型シリコーンゴム400部を加え、強
撹拌しながら2時間反応させ、シリコーンゴム／アクリ
ルゴム変性不飽和化合物（Ａ−６）を調製した。このゴ
ム変性不飽和化合物は、平均粒径7.3μm のゴム粒子を
島とする、いわゆる海／島構造をとり、ゴム含有量53.6
％及び数平均分子量108000である。これらの物性値を表
１にまとめる。

【００５１】合成例７ ゴム変性不飽和化合物（Ａ−
７）の合成 合成例１と同様に操作して調製したＴＤＩ／ＨＥＡアダ
クト10部に、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ-2000
）100部、ジブチルスズジラウレート1.0部を加え、80
℃で4時間反応させ、中間体アクリレートを得た。次
に、この中間体アクリレート60部に、ブチルアクリレー
ト3部、ドデシルメルカプタン0.1部、グリシジルメタク
リレート1部、ジビニルベンゼン0.1部、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル0.5部、及びアゾビスイソブチロニト
リル0.5部を加え、80℃で2時間重合反応させた。これ
に、上記のアダクト100部、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂ジアクリレート90部、及びネオペンチルグリコー
ルジアクリレート10部を加え、アクリル系ゴム変性不飽
和化合物（Ａ−７）を調製した。このゴム変性不飽和化
合物は、平均粒径 0.1μm のゴム粒子を島とする、いわ
ゆる海／島構造をとり、ゴム含有量2.7％及び数平均分
子量950である。これらの物性値を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〜５ 各種の成分を下記のような割合でミキサーにて混合し、
セラミックス製三本ロールにて充填剤の粒径が 10μm
以下になるまで混練した。 ゴム変性不飽和化合物（Ａ−１〜Ａ−７） 100部 カップリング剤 3部 ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ-1003 ：商品名、信越化学工業社製） 充填剤 5部 シリカ粉（アエロジル＃380 ：商品名、日本アエロジル社製） 充填剤 10部 アルミナ粉（ＡＬ-45：商品名、昭和軽金属社製） 光重合開始剤 3部 2-ベンジル-2- ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1 -オン（ IRUGACURE 369：商品名、チバガイギー社製） 光重合開始剤 0.2部 ジエチルチオキサントン（カヤキュアーDETX：商品名、日本化薬社製） この混練物100部、及びスペーサー（径5μm 、ミルドフ
ァイバー）3部を室温で充分に混合し、液晶封止用樹脂
組成物を得た。

【００５４】次に、この樹脂組成物を、ガラス基板（透
明電極及び配向膜付き）上に塗布した。塗布方法は、ス
クリーン印刷方式を用いた。この上に、他方のガラス被
着基板を貼り合わせ、圧締治具にて圧着した後、紫外線
を照射して硬化させ、液晶封止用セルを得た。この時、
紫外線照射の条件としては、メタルハライドランプ（１
灯、160 watt/cm ）を使用し、ランプの高さ10 cm、ラ
インスピード1.0m/min、及び積算光量 1000 mJ／cm² で
ある。また、用いたガラスは全てバリウムホウケイ酸ガ
ラス（型番7059、コーニング社製）に二酸化ケイ素処理
したものである。更に、得られた液晶封止用セルにおい
て、液晶封入口からビフェニル型液晶を入れ、その封入
口をストラクトボンドＥＳ-302（商品名、三井東圧化学
社製、二液型常温硬化性エポキシ樹脂）で封じ、液晶パ
ネルを作製した。

【００５５】得られた液晶封止用樹脂組成物及び液晶パ
ネルは、下記の試験で評価し、それらの結果を表３に示
す。 ・作業性： 液晶封止用セルを作製するまでの作業、す
なわち印刷、貼り合わせ及び紫外線による硬化までの性
能を総称する。その中、とりわけ印刷性（パターン形状
保持性、泡抜け性、レベリング性）等を４段階で評価し
た。 ◎優れている、○良好、△若干問題あり、×問題あり ・接着強度： 樹脂組成物をガラス基板（50mm×50mm×
1.1mm 厚さ）上に、硬化後の樹脂組成物がガラス基板の
中心で約10mm直径×約10μm 厚さになるように、スクリ
ーン印刷方式にてパターンを塗布し、これに他方のガラ
ス被着基板を貼り合わせ、圧締治具にて圧着した後、紫
外線を照射して硬化させ、試験片を得た。次に、試験片
を作製した直後、それを煮沸水に3〜5時間浸漬した後、
及びそれを80℃で95％ＲＨの湿潤環境に1000時間放置し
た後、それぞれについて面引張り接着強度（Kg／cm² ）
を測定した。 ・電気特性： 液晶パネルを作製した直後、及びそれを
80℃で95％ＲＨの環境に1000時間放置した後、それぞれ
について端子間の電流を測定し、その変化率（倍）を求
めた。

【００５６】比較例１〜６ 実施例１において、ゴム変性不飽和化合物（Ａ−１）10
0部を、表２に示す樹脂組成物の種類・量に変える以
外、全く同様に操作して、液晶封止用樹脂組成物を得、
更には液晶封止用セル、液晶パネルを作製した。得られ
た液晶封止用樹脂組成物及び液晶パネルは、上記の試験
で評価し、それらの結果を表３に示す。

【００５７】

【表２】 ＊１： ビスフェノールＡジアクリレート （ＮＫエステルＢＰＥ-200：商品名、新中村化学社製） ＊２： ポリエチレングリコールジアクリレート （ＮＫエステルＡ-200：商品名、新中村化学社製）

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の組成物は、作業性がよく、低温
かつ短時間の紫外線硬化により、信頼性の高い液晶表示
用パネルを作製することができ、また、このことは省エ
ネルギーと低コストにも大きく寄与する。

フロントページの続き (72)発明者 伊丹 清次 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 下小路 広美 東京都江戸川区篠崎町１−271

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム変性不飽和化合物、カップリング
   剤、充填剤及び光重合開始剤を必須成分として含有する
   ことを特徴とする液晶封止用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム変性不飽和化合物が、分子内に重合
   可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体に、アクリ
   ル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムおよび共
   役ジエン系ゴムの少なくとも一種のゴムでグラフト化し
   て得られる化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の液晶封止用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム変性不飽和化合物のゴムの粒径が、
   0.2〜5.0μmであることを特徴とする請求項１記載の液
   晶封止用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ゴム変性不飽和化合物のゴムの数平均分
   子量が、1000〜100000であることを特徴とする請求項１
   記載の液晶封止用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ゴム変性不飽和化合物のゴムの含有量
   が、該ゴム変性不飽和化合物中0.5〜45.0重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の液晶封止用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 ２枚の電極付透明基板の間に液晶組成物
   が封入され、かつ該基板の周縁が請求項１に記載の液晶
   封止用樹脂組成物により接着されてなる液晶表示パネ
   ル。